專利名稱：二氟乙酰氯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氟乙酰氯(以下，有時稱為“DFAC”。)的制造法，更具體地涉及采用I-烷氧基-1，I, 2，2-四氟乙烷(以下，有時稱為“ATFE”。)或其衍生物與氯化鈣接觸制造二
氟乙酰氯的方法。
背景技術(shù)：
二氟乙酰氯作為醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體、反應(yīng)試劑、尤其是作為在有機化合物中導(dǎo)入二氟甲基或二氟乙?；脑噭┖苡杏?，報道稱可通過各種方法進行制造。 作為一般的羧酸酰氯的制造方法，可以舉出使氯、五氯化磷、三氯化磷、磷酰氯或亞硫酰氯等氯化劑作用于羧酸或其鹽、酯或酸酐的方法，雖然報道稱二氟乙酰氯也可通過此般方法得到，但這些方法中作為原料的二氟乙酸或其衍生物并不易獲取。對此，作為不借助二氟乙酸的方法，雖然有將HCFC_132a (I, I- 二氟_3，3，3_三氯乙烷)與氧、氯一同在高溫下照射高壓汞燈的方法(專利文獻I)，但原料是牽系到破壞臭氧層的物質(zhì)且由于是光化學(xué)反應(yīng)而并不適合于長期持續(xù)的制造。此外，作為二氟乙酰氟(以下，有時稱為“DFAF”。)的制造方法，已知有使I-烷氧基-1，I, 2，2-四氟乙烷(ATFE)在金屬氧化物催化劑的存在下熱分解的方法(專利文獻2)、使用五氟化銻催化劑在低溫下分解的制造方法(專利文獻3)。另外，作為由羧酸酰氟直接轉(zhuǎn)變?yōu)轸人狨Ｂ鹊姆椒ǎ瑘蟮烙惺褂寐然囀谷人岬孽７M行鹵素交換形成對應(yīng)的酰氯的方法(非專利文獻I);使用氯化鈣將苯甲酰氟轉(zhuǎn)變?yōu)楸郊柞Ｂ鹊姆椒?專利文獻4)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平8-53388號公報專利文獻2 :日本特開平8-92162號公報專利文獻3 :美國專利第4357282號說明書專利文獻4 :歐洲專利第293747號說明書專利文獻5 :日本特開平06-277510號公報非專利文獻非專利文獻I J. Chem. Soc.，Perkin Trans. I, 1996915-920

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明以由I-烷氧基-1，1,2, 2-四氟乙烷高效率地制造二氟乙酰氯為課題。用于解決問題的方案本發(fā)明人等深入研究了將由I-烷氧基-1，I, 2，2-四氟乙烷(ATFE)熱分解得到的二氟乙酰氟高效率地轉(zhuǎn)變?yōu)槎阴Ｂ鹊姆椒?，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加熱下使二氟乙酰氟(DFAF)與氯化鈣接觸時，二氟甲基中的氫原子并不被氯化而是定量地生成二氟乙酰氯(DFAC)。還發(fā)現(xiàn)，對ATFE應(yīng)用同樣的反應(yīng)時，能夠通過一步工序高選擇率且高收率地得到二氟乙酰氯而不用將二氟乙酰氟作為中間體取出，從而完成本發(fā)明。在此提出將ATFE作為起始原料、經(jīng)過中間體形式的二氟乙酰氟的間接方法和由ATFE出發(fā)的直接方法，間接方法中副產(chǎn)一氟甲烷等含氟有機化合物，與此相對地直接方法中副產(chǎn)一氯甲烷等含氯有機化合物。雖然這些都是有用的化合物且具有一定的用途，但因含氯有機化合物相比于含氟有機化合物容易分解處理，所以即使廢棄也是理想的。即，本發(fā)明的方式如下所述。[發(fā)明I]一種二氟乙酰氯的制造方法，該方法包括使含有I-烷氧基-1，I, 2，2-四氟乙烷或二氟乙酰氟的原料組合物在能夠反應(yīng)的溫度下與氯化鈣接觸的氯化工序。[發(fā)明2]根據(jù)發(fā)明I的制造方法，其中，原料組合物是含有至少I-烷氧基-1，1,2, 2-四氟乙烷的原料組合物。[發(fā)明3]根據(jù)發(fā)明I或2的制造方法，其中，原料組合物是含有至少I-烷氧基-1，I, 2，2_四氟乙烷和二氟乙酰氟的原料組合物。[發(fā)明4]根據(jù)發(fā)明廣3的制造方法，其中，氯化工序為氣相流通式。[發(fā)明5]根據(jù)發(fā)明廣4的制造方法，其中，氯化工序的溫度為5(T400°C。[發(fā)明6]根據(jù)發(fā)明廣5的制造方法，其中，該方法還包括從氯化工序所得到的含有二氟乙酰氯和鹵代烷的組合物中去除鹵代烷的分離工序。[發(fā)明7]根據(jù)發(fā)明I 6的制造方法，其中，I-燒氧基_1，1，2，2_四氟乙燒是I-甲氧基-I, I, 2, 2-四氟乙燒。[發(fā)明8]根據(jù)發(fā)明f 7的制造方法，其中，二氟乙酰氟是由I-烷氧基-1，1，2，2-四氟乙烷熱分解而得到的二氟乙酰氟。[發(fā)明9]一種2，2-二氟乙醇的制造方法，該方法包括使通過發(fā)明f 8中任一制造方法所得到的二氟乙酰氯催化還原的催化還原工序。[發(fā)明10]根據(jù)發(fā)明9的制造方法，其中，催化還原工序是將鈀作為催化劑的催化還原工序。

本發(fā)明的氯化工序可以采用相同方法和基本相同的反應(yīng)條件將I-烷氧基-1，1,2, 2-四氟乙烷和二氟乙酰氟高收率且高選擇率地轉(zhuǎn)變?yōu)槎阴Ｂ?。另外，通過編入該氯化工序，能夠以I-烷氧基-1，1,2, 2-四氟乙烷為原料高選擇率且高收率地制造2，2-二氟乙醇。


圖I是顯示實施例I的反應(yīng)結(jié)果的圖。圖2是顯示實施例2的反應(yīng)結(jié)果的圖。圖3是顯示實施例3、4中使用的反應(yīng)裝置的圖。圖4是顯示熱分解例f 3和實施例7、8中使用的反應(yīng)裝置的圖。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明進行詳細地說明。本發(fā)明的二氟乙酰氯的制造方法包括使含有I-烷氧基-1，1,2, 2-四氟乙烷 (ATFE)或二氟乙酰氟(DFAF)的原料組合物在能夠反應(yīng)的溫度下與氯化鈣接觸的反應(yīng)工序(氯化工序)。本發(fā)明的氯化工序涉及的反應(yīng)都是定量反應(yīng)，可以用下述的反應(yīng)式(1)，(2)表示。CHF2CF20R+CaCl2 — CHF2COCI+RCI+CaF2 (I)2CHF2C0F+CaCl2 — 2 CHF2 COCI+CaF2 (2)由于作為反應(yīng)式(I)的起始原料的用通式CHF2CF2OR (R表示一價的有機基團。)表示的I-烷氧基-1，1，2，2-四氟乙烷的R為離去基團，因而沒有特別的限定，可以舉出直鏈、支鏈或環(huán)狀的碳原子數(shù)Γ8的烷基或者含氟烷基、芳基，它們中優(yōu)選烷基或含氟烷基，更優(yōu)選烷基，進一步優(yōu)選低級烷基。低級烷基指碳原子數(shù)Γ4的烷基。作為直鏈或支鏈的碳原子數(shù)廣8的烷基，可以例舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、異戍基，作為低級燒基，具體地對應(yīng)為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。作為環(huán)狀的碳原子數(shù)Γ8的烷基，可以舉出環(huán)丁基、環(huán)戊基、2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)戊基、2-乙基環(huán)戊基、3-乙基環(huán)戊基、環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、3-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、2-乙基環(huán)己基、3-乙基環(huán)己基、4-乙基環(huán)己基、環(huán)庚基、2-甲基環(huán)庚基、3-甲基環(huán)庚基、3-甲基環(huán)庚基、4-甲基環(huán)庚基等。作為芳基，可以例舉出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4- 二甲基苯基、2，5- 二甲基苯基、2，6- 二甲基苯基、3，4- 二甲基苯基、3，5- 二甲基苯基、3，6-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、I-萘基、2-萘基等。作為碳原子數(shù)廣8的含氟烷基，可以例舉出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟氯甲基、二氟氯甲基、氟溴甲基、二氟溴甲基、2，2，2- 二氟乙基、五氟乙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、TK氣正丙基、TK氣異丙基等。I-烷氧基-1，I, 2，2-四氟乙烷可以采用公知的制造方法得到。例如，如下述反應(yīng)式(3)所表示地，可以通過使醇(R’ 0H)與四氟乙烯在堿的存在下反應(yīng)的方法而合成。CF2 = CF2+R/ OH^CHF2CF2Or' (3)具體來說，可以通過使甲醇與四氟乙烯在氫氧化鉀的存在下反應(yīng)的方法而合成I-甲氧基-1，I, 2，2-四氟乙烷(J. Am. Chem. Soc.，73，1329(1951))。本發(fā)明中作為能夠使用的I-烷氧基_1，1，2，2-四氟乙烷的具體例子，可以舉出以下物質(zhì)，但并不限定于這些物質(zhì)?？梢耘e出I-甲氧基-1，1,2, 2-四氟乙烷(有時稱為“CHF2CF20Me” 或“HFE_254pc”。)、I-乙氧基-1，I, 2, 2-四氟乙烷(有時稱為 “CHF2CF20Et”或“HFE_374pc-f ”。)、1-(正丙氧基)-1, I, 2, 2-四氣乙燒、1_異丙氧基-I, I, 2, 2-四氣乙燒、1_(正丁氧基)_1，I, 2, 2-四氟乙燒、1-(仲丁氧基)-1，I, 2, 2-四氟乙燒、1-(叔丁氧基)_1，I, 2, 2-四氟乙燒、I-二氟甲氧基-I, I, 2, 2-四氟乙燒、I-二氟甲氧基-1，I, 2, 2-四氟乙燒、1-(2，2, 2-二氟乙氧基)_1，I, 2, 2-四氟乙燒、I-五氟乙氧基-1，I, 2, 2-四氟乙燒、
I-(2，2，2,3，3-五氟丙氧基)-1，1，2，2-四氟乙燒、I-六氟異丙氧基_1，I, 2, 2-四氟乙燒等，特別優(yōu)選分子量小、容易氣化的HFE-254pc和HFE-374pc-f。二氟乙酰氟(DFAF)可以用任意方法制造。例如，可以舉出(I)使用CHF2CF2OIT表示的I-烷氧基-1，1，2，2-四氟乙烷在三氧化硫和氟磺酸的存在下分解的方法(非專利文獻I)、(2)將I-烷氧基-1，1,2, 2-四氟乙烷在催化劑的存在下熱分解而制造二氟乙酰氟的方法(專利文獻4)等前述方法。 本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用由I-烷氧基-1，1，2，2-四氟乙烷熱分解而得到的二氟乙酰氟。該熱分解反應(yīng)用下述反應(yīng)式(4)表示。R’表示烷基。CHF2CF2OR' — CHF2C0F+R/ F (4)熱分解中使用的催化劑是金屬氧化物、部分氟化的金屬氧化物、金屬氟化物、磷酸或磷酸鹽，以固體催化劑的形式使用。具體來說，可以舉出專利文獻2(日本特開平8-92162號公報)公開的金屬氧化物或部分氟化的金屬氧化物、以及金屬氟化物。熱分解溫度取決于催化劑的種類或接觸時間，通常為10(T400°C、優(yōu)選為11(T350°C、更優(yōu)選為13(T320°C、進一步優(yōu)選為13(T260°C、特別優(yōu)選為14(T200°C。反應(yīng)時間(接觸時間)取決于反應(yīng)溫度，通常為O. Γ1000秒、優(yōu)選為1飛00秒、更優(yōu)選為1(Γ300秒。熱分解I-烷氧基-1，1,2, 2-四氟乙烷時，二氟乙酰氟與氟代烷(R’F)以等摩爾量地生成。熱分解反應(yīng)的產(chǎn)物中有時含有未反應(yīng)的I-烷氧基-1，1，2，2-四氟乙烷。優(yōu)選二氟乙酰氟在氯化工序之前預(yù)先分離和去除氟代烷、或者至少預(yù)先減少氟代烷的含量。作為氟代烷的分離法，沒有特別的限定，由于反應(yīng)混合物中含有氟代烷和二氟乙酰氟以及未反應(yīng)的ATFE，所以可以應(yīng)用利用氟代烷與其以外的成分的沸點差的蒸餾法、或者利用在水或溶劑中的溶解度差的提取法等。蒸餾可以是使用精餾塔的普通蒸餾，當(dāng)目標(biāo)化合物的氟代烷與其它主要成分(二氟乙酰氟沸點0°C)、未反應(yīng)的ATFE的沸點差大時，僅通過冷卻液化也能夠容易地分離。ATFE為HFE-254pc (沸點40°C)時，由于與一氟甲烷(沸點_78°C)的沸點差大，因此通過冷卻液化到-20°C '78°C，低沸點成分的一氟甲烷能夠容易地與高沸點成分的二氟乙酰氟和HFE-254pc的混合物分離。采用精餾塔的情況下，使用填充塔、泡罩塔、空塔等將塔頂設(shè)為_78°C附近、塔底設(shè)為(T50°C左右進行蒸餾。二氟乙酰氟和ATFE的混合物通過進一步地蒸餾，可形成二氟乙酰氟與ATFE的各成分，從而可分別供給各自的氯化工序。然而，本發(fā)明的氯化工序也可以不將二氟乙酰氟和ATFE的混合物分離而應(yīng)用。由于二氟乙酰氟和ATFE都可以在基本相同的反應(yīng)條件下進行反應(yīng)，因此對它們的混合物的各成分的比率沒有限制。另外，由于一氟甲烷在氯化工序中是穩(wěn)定的，因此即便二氟乙酰氟、ATFE或它們的混合物中含有一氟甲烷，本發(fā)明的氯化方法也可以應(yīng)用。此外，熱分解產(chǎn)物中作為副產(chǎn)物有時含有乙烯、丙烯等烴。雖然也可以不去除烴而供給氯化工序，但優(yōu)選預(yù)先去除。[氯化工序]
氯化工序是包括使用氯化鈣將二氟乙酰氟、ATFE或含有二氟乙酰氟和ATFE的混合物氯化，將二氟乙酰氟和ATFE兩者轉(zhuǎn)換為二氟乙酰氯的工序。本氯化工序中使用的氯化鈣(CaCl2)優(yōu)選為無水物。尤其是，氯化鈣并不需要是高純度的，可以使用以試劑、化學(xué)品原料或干燥劑形式流通的常用品。氯化鈣的形狀可以任意，反應(yīng)方式為流動床、分批式時優(yōu)選粉體狀，在流通式中使用時優(yōu)選粒狀。粒徑?jīng)]有特別地限定，優(yōu)選容易獲取的氯化鈣，以最大長度廣20_左右的顆粒為中心的粒狀操作簡便，因而更優(yōu)選。使用帶晶體水的氯化鈣時，填充于反應(yīng)器后，優(yōu)選實施使氮氣等惰性氣體流通并加熱的前處理，從而成為實質(zhì)上的無水氯化鈣。前處理的溫度取決于含水率、處理時間、粒狀、粒徑等，優(yōu)選為150°C 350°C。氯化工序可以采用分批式或流通式進行，優(yōu)選流通式。另外，氯化可以在氣相或液相中進行，由于在氣相下進行較簡便，因而優(yōu)選。在流通式中，通過使反應(yīng)管中填充的粒狀氯化鈣為將二氟乙酰氟或ATFE轉(zhuǎn)變?yōu)槎阴Ｂ鹊某渥銣囟?、即能夠反?yīng)的溫度，使二 氟乙酰氟、ATFE或含有二氟乙酰氟和ATFE的混合物在反應(yīng)管中以氣態(tài)流通，從而如前述式
(I)或式(2)所示地將二氟乙酰氟和ATFE兩者定量地轉(zhuǎn)變?yōu)槎阴Ｂ鹊取庀嗔魍ㄊ降那闆r下可以采用固定床，也可以采用流動床。使用粒狀氯化鈣時，由于固定床可防止粉化且容易取出，因此優(yōu)選。通常多數(shù)情況下，氣固反應(yīng)僅固體表面有助于反應(yīng)而內(nèi)部不參與反應(yīng)，在本發(fā)明的氯化反應(yīng)中，粒狀氯化I丐即使在反應(yīng)后也保持原始形狀，實質(zhì)上可使氯化鈣整體有助于反應(yīng)。使用XRD (粉末X射線衍射法)對使用后的氯化鈣進行分析時，各峰與氟化鈣(CaF2)的衍射圖案一致，且未確認歸屬于氯化鈣的峰，顯示顆粒的內(nèi)部也參與反應(yīng)。副產(chǎn)的氟化鈣可以作為在窯中與濃硫酸接觸制造氟化氫的原料或者作為光學(xué)晶體的原料利用。在氯化工序中，也可存在惰性氣體。作為惰性氣體，可以舉出氮氣、氬氣或稀有氣體類，從操作簡便和容易獲取等方面考慮，優(yōu)選氮氣、氬氣或氦氣。存在惰性氣體時，對其比率沒有特別地限定，但過多時二氟乙酰氯的回收率有可能降低，因此通常情況下優(yōu)選惰性氣體的供給速度小于原料的ATFE、二氟乙酰氟或有機混合物的供給速度。氯化工序的壓力可以任意，可設(shè)為0.05 lMPa左右，優(yōu)選實質(zhì)上在常壓附近的作業(yè)。反應(yīng)溫度雖然取決于原料的種類、停留時間等，但優(yōu)選為50°C 40(TC、更優(yōu)選為IOO0C 300°C、進一步優(yōu)選為100°C 250°C。小于50°C時，反應(yīng)速度慢、生產(chǎn)效率低；另外，超過400°C時因二氟乙酰氯分解而收率降低，所以均不優(yōu)選。另外，例如，原料的種類是HFE-374pc-f且不希望副產(chǎn)一氯乙烷等含氯有機物的條件時，優(yōu)選設(shè)為250°C 350°C的溫度。在小于250°C的溫度下，一氯乙烷有時無法充分地分解為乙烯和鹽酸。停留時間雖然取決于反應(yīng)溫度，但可以為f 1000秒、優(yōu)選為1(Γ700秒、更優(yōu)選為5(Γ500秒。小于I秒時，由于有時反應(yīng)未完結(jié)，因而不優(yōu)選。雖然超過1000秒反應(yīng)也進行，但由于裝置形狀變大，因此相對于裝置大小的生產(chǎn)率降低。在流通式中，使用反應(yīng)管時，反應(yīng)開始初期在入口附近出現(xiàn)局部地10°C 30°C發(fā)熱的狀態(tài)(熱點)，漸漸地?zé)狳c移動至出口方向，到達出口附近時，轉(zhuǎn)化率急劇降低。通過該現(xiàn)象可得知氯化鈣的消耗，從而能夠確定更換時間。另外，采用流通式的情況下，雖然反應(yīng)初期新鮮的氯化鈣大大過剩，但熱點在接近出口附近時，由于氯化鈣成分變少，因此優(yōu)選設(shè)定較長的停留時間(減慢原料的供給速度)。在本領(lǐng)域技術(shù)人員的常識范圍內(nèi)，由于使用越大的裝置、氯化鈣的更換頻率越低，因而優(yōu)選。反應(yīng)管優(yōu)選使用不銹鋼、Monel (注冊商標(biāo))、Inconel (注冊商標(biāo))、Hastelloy (注冊商標(biāo))、氟樹脂或以它們?yōu)橐r里的材質(zhì)來制作。氯化工序中生成的含有二氟乙酰氯的組合物有時含有未反應(yīng)原料的ATFE、二氟乙酰氟、鹵代烷(一氯甲烷等含氯有機化合物)及其分解產(chǎn)物等。它們的分離可以應(yīng)用普通的精制法進行。由于將含有HFE-254pc的原料氯化時生成的二氟乙酰氯(沸點28°C)與一氯甲烷(CH3C1、沸點_24°C)的沸點差大，因而可通過蒸餾等簡便地分離。氯代烷的蒸餾分離與關(guān)于從熱分解產(chǎn)物中分離氟代烷的蒸餾的說明相當(dāng)。雖然運轉(zhuǎn)條件不同，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地進行變更?；厥找宦燃淄榈塞u代烷時，可在通過蒸餾分離去除二氟乙酰氯后，使用水或堿性水溶液去除酸性成分。熱分解工序所得到的含有二氟乙酰氯的組合物可以不刻意進行分離而在各種反應(yīng)中直接作為二氟乙酰氯使用。作為ATFE，使用HFE_254pc時，由于副產(chǎn)一氟甲烷等鹵代烷(RC1)，因此不希望副產(chǎn)的情況下而使用HFE-374pc-f (CHF2CF20CH2CH3)等作為原料時，替代鹵代烷等含氯有機物而副產(chǎn)乙烯和鹽酸，可避免含氯有機物混入到產(chǎn)物中，從而能夠減輕二氟乙酰氯的精制負 荷。[催化還原工序]催化還原工序是將二氟乙酰氯催化還原而轉(zhuǎn)變?yōu)?，2-二氟乙醇的工序，可以在氣相或液相下進行。催化還原工序的反應(yīng)用下述反應(yīng)式(5)表示。CHF2C0C1+2H2 — CHF2CH20H+HC1 (5)二氟乙酰氯可以是由“背景技術(shù)”中敘述的制造方法以及任意的方法制造的二氟乙酰氯，也可以使用前述氯化工序所得到的二氟乙酰氯。二氟乙酰氯優(yōu)選實質(zhì)上不含二氟乙酰氟的二氟乙酰氯。含有二氟乙酰氟時，催化劑的貴金屬被氟化而形成穩(wěn)定的鹽，從而使催化活性降低。其結(jié)果，未反應(yīng)的二氟乙酰氟與生成的2，2- 二氟乙醇反應(yīng)，生成2，2- 二氟乙酸2，2- 二氟乙酯，從而2，2- 二氟乙醇的收率和選擇率降低。催化還原工序中使用的催化劑只要是公知的采用氫氣的催化還原反應(yīng)中使用的金屬即可，優(yōu)選為貴金屬。其中，優(yōu)選IE(Pd)、鉬(Pt)、錯(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir),更優(yōu)選Pd。為了將這些貴金屬有效利用，優(yōu)選由活性炭、氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鍶、硅膠等載體負載，更優(yōu)選由活性炭負載。具體地可以舉出負載鈀的活性炭、負載氫氧化鈀的活性炭、負載鈀的硫酸鋇、負載鈀的碳酸鈣、負載鈀的碳酸鍶、負載鈀的硅膠、負載鉬的活性炭、負載釕的活性炭、負載銠的活性炭等。特別優(yōu)選負載鈀的活性炭(Pd/C)。按負載量計，為包含載體的催化劑質(zhì)量的O. Γ10質(zhì)量％、優(yōu)選為O. 2飛質(zhì)量％。氣相反應(yīng)的情況下，相對于I摩爾二氟乙酰氯，氫優(yōu)選為5 100摩爾、更優(yōu)選為10^30摩爾。氫的摩爾數(shù)小于5摩爾時(氫較少的狀態(tài))，不僅轉(zhuǎn)化率降低，而且催化劑有可能失活，因而不優(yōu)選。氫的摩爾比大于100摩爾時，在同一反應(yīng)器中、相同接觸時間的條件下，由于二氟乙酰氯的供給速度減小、生產(chǎn)率降低，因而不優(yōu)選。接觸時間為f200秒、特別優(yōu)選為1(Γ60秒。由于接觸時間少于I秒時轉(zhuǎn)化率降低、大于200秒時在相同容積的反應(yīng)器中生產(chǎn)率降低，因而不優(yōu)選。反應(yīng)溫度優(yōu)選為15(T300°C、更優(yōu)選為17(T230°C。低于150°C時，轉(zhuǎn)化率降低；高于300°C時，不僅擔(dān)心燒結(jié)催化劑而且有可能引發(fā)氫解等副反應(yīng)。氣相反應(yīng)通常在大氣壓附近的壓力下進行，但也可以在O. 05^1MPa左右的壓力下進行。反應(yīng)器中也可以導(dǎo)入氬氣、氮氣等惰性氣體而進行反應(yīng)。液相反應(yīng)的情況下，作為催化劑可以使用非均相以及均相的任一種催化劑，從催化劑的分離容易的方面考慮，優(yōu)選非均相催化劑。因此，優(yōu)選前述的負載催化劑、特別優(yōu)選負載貴金屬的催化劑。催化劑的使用量根據(jù)采用的催化劑不同而不同，通常使用二氟乙酰氯的O. 000Γ1摩爾％、優(yōu)選O. οοΓο. I摩爾％。液相反應(yīng)中可以使用反應(yīng)溶劑。作為該溶劑，可以舉出醇類、烴類、醚類、羧酸類、酯類、酰胺類、水等。作為它們的具體例子，可以例示出甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、四氫化萘、均三甲苯、四氫呋喃、乙醚、乙酸、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺等，由于醇類與2，2- 二氟乙醇難以分離，因此優(yōu)選烴類、醚類。然而，將目標(biāo)物2，2- 二氟乙醇作為溶劑使用可省略溶劑的分離，從而優(yōu)選。另外，在這種反應(yīng)條件下允許使用作為副產(chǎn)物生成的2，2-二氟乙酸2，2-二氟乙酯(CHF2COOCH2CHF2)t5這些溶劑可以使用I種或者2種以上組合使用。 氫氣的壓力根據(jù)溶劑、催化劑等條件不同而不同，可以采用f IOMPa左右、優(yōu)選
0.5飛MPa。小于0. 5MPa時，反應(yīng)變慢；壓力超過5MPa時，需要具備耐壓規(guī)格的裝置。反應(yīng)器中也可以導(dǎo)入氬氣、氮氣等惰性氣體而進行反應(yīng)。另外，反應(yīng)溫度通常為-20°C至溶劑的沸點的范圍、優(yōu)選為(T50°C左右，即便在1(T30°C的室溫下也能夠充分達到反應(yīng)目的。將實質(zhì)上不含二氟乙酰氟的二氟乙酰氯作為原料時，雖然不容易引發(fā)催化劑劣化，但在氣相反應(yīng)中，催化劑活性存在經(jīng)時地劣化。該情況下，通過停止供給二氟乙酰氯、并在25(T350°C下使氫氣流通，從而能夠再次活化催化劑。此時，也可以使用被氮氣、氬氣稀釋的氫氣。液相反應(yīng)中因使用而活性降低的負載催化劑也可同樣地通過在25(T350°C下使氫氣流通而再次活化。此時，可以使用被氮氣、氬氣稀釋的氫氣。實施例關(guān)于本發(fā)明雖然舉出以下實施例進行具體地說明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限定。另外，只要沒有另外記載，有關(guān)有機物的組成、純度的百分?jǐn)?shù)就使用FID檢測器的氣相色譜儀進行分析，組成用面積％ (以下示作“％”。)表示。只要沒有另外記載，有機組合物的分析就使用與“EPA METH0D624”對應(yīng)的柱。[參考例I:FID檢測器的靈敏度測定]氣相色譜儀中安裝與“EPA METHOD 624”對應(yīng)的柱，對于使用一氟甲烷和二氟乙酰氟的各標(biāo)準(zhǔn)樣品配制出的等摩爾組合物測定各成分的面積。測定的結(jié)果，一氟甲烷的面積CHF2COF 的面積=2. 41 :1· 00。[原料配制例I:二氟乙酰氟的配制]將Aldrich Chemical Co.制造的憐酸招(Aluminum phosphate)壓片成型為5_Φ X5mmL的顆粒，在氮氣氣流中700°C下焙燒5小時，配制磷酸鋁催化劑。在帶氣化器的不銹鋼制反應(yīng)管(內(nèi)徑37. Ιι πιΦ X500mmL)中填充200cc磷酸鋁催化劑。邊流通15cc/分鐘的氮氣邊使用設(shè)置在外部的電爐加熱反應(yīng)管。催化劑的溫度達到50°C時，通過氣化器以0. 6g/分鐘的速度導(dǎo)入氟化氫(HF)。維持流通HF，并逐漸升溫至300°C，在300°C下保持5小時后，將加熱器設(shè)定溫度降至200°C，達到200°C時，停止流通HF，將氮氣流量增加至200cc/分鐘并保持2小時后，通過氣化器以0. 2g/分鐘的速度導(dǎo)入I-甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷(HFE-254pc)。30分鐘后停止流通氮氣而僅流通HFE_254pc，達到穩(wěn)定狀態(tài)時取樣氣體并用氣相色譜儀進行分析，大致定量地含有二氟乙酰氟(CHF2COF)和氟甲烷(CH3F)(轉(zhuǎn)化率99. 7%)。將該粗二氟乙酰氟蒸餾而得到純度99%以上的精制二氟乙酰氟。[催化劑配制例I:Pd/C催化劑的活化]在內(nèi)徑37mm、長度500mm的不銹鋼制反應(yīng)管中填充Evonik Degussa JapanCo. , Ltd.制造的2%Pd/活性炭催化劑(280cc)，將氮氣與氫氣分別以IOOcc/分鐘、50cc/分鐘的速度混合并在室溫下流通。注意不引發(fā)局部的發(fā)熱，從而花費8小時慢慢升溫至350°C。達到350°C時，將氫氣流量每30分鐘增加50cc/分鐘，最終在518cc/分鐘下保持8小時后，僅使氮氣流通的同時緩慢地冷卻至室溫?；罨僮髦?，觀測局部發(fā)熱(熱點)時，將氫氣流量降至IOcc/分鐘以下確認發(fā)熱平息后，慢慢地恢復(fù)到規(guī)定的氫氣流量。[實施例I]
在內(nèi)徑23mm、長度400mm地不銹鋼制反應(yīng)管中填充粒狀無水氯化鈣(63g、120cc、純正化學(xué)株式會社制造(粒徑約2. 5^3. 5mm))、以50cc/分鐘流通氮氣并將反應(yīng)管設(shè)定加熱至160°C。使原料配制例I所得到的二氟乙酰氟以O(shè). 3g/分鐘的速度(停留時間66秒)流通，同時停止導(dǎo)入氮氣。入口附近確認到10°C 20°C的發(fā)熱，該熱點經(jīng)時地移動至出口偵U。經(jīng)時地用氣相色譜儀分析出口氣體，含有二氟乙酰氯(DFAC)和二氟乙酰氟(DFAF)。結(jié)果顯示為圖I的曲線。[實施例2]除了將反應(yīng)管的溫度設(shè)定為100°C以外，進行了與實施例I同樣的反應(yīng)實驗。其結(jié)果顯示為圖2的曲線。[實施例3]如圖3 所不，具備分別被 PID (proportional-integral-derivative,比例-積分-微分)控制的三個管用罩式加熱器，填充了粒狀氯化鈣(993g、2000cc)的內(nèi)徑45mm、長度1500_的不銹鋼反應(yīng)管I的出口側(cè)與填充有催化劑配制例I中前處理了的Pd/C催化劑的反應(yīng)管II連接。使氮氣(IOcc/分鐘)在反應(yīng)管I中流通，并從入口側(cè)起，將電爐分別地設(shè)定加熱至155°C、160°C、170°C。另外，反應(yīng)管II從其入口之前設(shè)置的支管流通氫氣(518cc/分鐘)并加熱至185°C。從兩反應(yīng)管的溫度穩(wěn)定起3小時后，將在重復(fù)實施例1、2所得到的產(chǎn)物(主成分DFAC、DFAF)中添加原料配制例I中合成的DFAF而配制的原料(DFAC 80%、DFAF 19. 3%、其它0. 7%)以O(shè). 13g/分鐘的速度從反應(yīng)管I的入口側(cè)導(dǎo)入。I小時后停氮氣，750小時后，用氣相色譜儀(FID)分析了取樣口 A和取樣口 B的氣體。結(jié)果示于表I。[實施例4]將反應(yīng)管I的氯化鈣更換為同種類、同用量的新氯化鈣后，除了將原料配制例I中合成的DFAF作為原料(DFAC99%以上、其它1%以下)以外，進行與實施例3同樣的反應(yīng)實驗。用氣相色譜儀(FID)分析了 140小時后的取樣口 A和取樣口 B的氣體。結(jié)果示于表I。[比較例I]除了不經(jīng)過反應(yīng)管I (CaC12反應(yīng)管)而將原料通入反應(yīng)管II (DFAC :80%、DFAF 19. 3%、其它0. 7%)以外，進行與實施例3同樣的反應(yīng)實驗。4小時后及8小時后，用氣相色譜儀分析了取樣口 A和取樣口 B的氣體。結(jié)果示于表I。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種二氟乙酰氯的制造方法，其包括使含有I-烷氧基-1，1,2, 2-四氟乙烷或二氟乙酰氟的原料組合物在能夠反應(yīng)的溫度下與氯化鈣接觸的氯化工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二氟乙酰氯的制造方法，其中，原料組合物是含有至少I-烷氧基-1，I, 2，2-四氟乙烷的原料組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的二氟乙酰氯的制造方法，其中，原料組合物是含有至少I-烷氧基-1，I, 2，2-四氟乙烷和二氟乙酰氟的原料組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3中任一項所述的二氟乙酰氯的制造方法，其中，氯化工序為氣相流通式。
5.根據(jù)權(quán)利要求廣4中任一項所述的二氟乙酰氯的制造方法，其中，氯化工序的溫度為 50 400°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求廣5中任一項所述的二氟乙酰氯的制造方法，其中，該方法還包括從氯化工序所得到的含有二氟乙酰氯和鹵代烷的組合物中去除鹵代烷的分離工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求I飛中任一項所述的二氟乙酰氯的制造方法，其中，I-烷氧基-1，I, 2, 2-四氟乙燒是I-甲氧基-1，I, 2, 2-四氟乙燒。
8.根據(jù)權(quán)利要求廣7中任一項所述的二氟乙酰氯的制造方法，其中，二氟乙酰氟是熱分解I-烷氧基-1，1，2，2-四氟乙烷而得到的二氟乙酰氟。
9.一種2，2-二氟乙醇的制造方法，其包括使通過權(quán)利要求廣8中任一項所述的制造方法所得到的二氟乙酰氯催化還原的催化還原工序。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的2，2-二氟乙醇的制造方法，其中，催化還原工序是以鈀為催化劑的催化還原工序。
全文摘要
本發(fā)明的二氟乙酰氯的制造方法包括使至少含有二氟乙酰氟的二氟乙酰氟組合物在能夠反應(yīng)的溫度下與氯化鈣接觸的氯化工序。另外，本發(fā)明的2,2-二氟乙醇的制造方法包括使上述方法所得到的二氟乙酰氯催化還原的催化還原工序。采用這些方法，能夠由二氟乙酰氟高效率地制造二氟乙酰氯和2,2-二氟乙醇。
文檔編號C07C31/38GK102822134SQ20118001646
公開日2012年12月12日 申請日期2011年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月29日
發(fā)明者岡本正宗, 井村英明, 高田直門 申請人:中央硝子株式會社