專利名稱：制備不含鹽的羥胺水溶液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過使羥銨鹽的水溶液與堿反應(yīng)得到混合物并通過蒸餾從所述混合物中分離不含鹽的羥胺水溶液而制備不含鹽的羥胺水溶液的方法，該方法包括將NaOH和KOH的混合物的水溶液用作堿，該混合物中Na+∶K+的摩爾比為70∶30-95∶5且Na+和K+的總濃度基于該混合物的總量為0.1-10m/m％。
高純度的濃縮羥胺水溶液尤其用于電子工業(yè)中，例如與其他用于清潔印刷電路板或硅晶片的物質(zhì)結(jié)合。為了用于電子工業(yè)中，通常要求雜質(zhì)，尤其是金屬離子的濃度充分低于1ppm，即要求電子級產(chǎn)品。對羥胺水溶液的純度要求正不斷增加。
工業(yè)上，羥胺以羥銨鹽生產(chǎn)，通常以硫酸羥銨生產(chǎn)。為了制備不含鹽的羥胺水溶液，將堿加入羥銨鹽的水溶液中并將羥胺水溶液與該混合物分離，通常是通過蒸餾，例如根據(jù)US-A-5,472,679、WO 97/22551、WO98/57886、DE 1954775.8、WO 99/07637。
含羥胺的水溶液的蒸餾甚至在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上也被認(rèn)為是特別危險(xiǎn)的操作見Roth-WellerGefhrliche Chemische Reaktionen，Stoffin-formationen Hydroxylamin，第3頁，1984，2，Eco-med-Verlag。
因此，上述蒸餾需要高度技術(shù)復(fù)雜性和大量時(shí)間。
此外，盡管使用了蒸餾，但羥胺水溶液仍不希望地大量含有來自其制備的雜質(zhì)，如硫酸鈉或其他金屬化合物。
本發(fā)明的目的是提供一種通過蒸餾制備不含鹽的羥胺水溶液的方法，其中羥胺水溶液以低雜質(zhì)含量得到而不增加技術(shù)復(fù)雜性、時(shí)間或安全危險(xiǎn)。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由開頭所定義的方法實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明方法使用羥銨鹽和堿的水溶液。該溶液可以含有其他物質(zhì)而不會(huì)對本發(fā)明方法產(chǎn)生不利影響，這些物質(zhì)如羥胺，或穩(wěn)定劑如1，2-反式-(N，N，N’，N’-四乙酸)環(huán)己烷二胺或其鹽，例如鈉鹽或銨鹽，或WO 97/22551所述的穩(wěn)定劑。
合適的羥銨鹽包括有機(jī)酸如甲酸、乙酸的鹽，優(yōu)選無機(jī)酸如硫酸、磷酸、鹽酸的鹽，或該類鹽的混合物。
這些羥銨鹽及其制備本身是已知的。
為了制備羥銨鹽和堿的溶液，羥銨鹽可以有利地以羥銨鹽含量為5-50m/m％，尤其是26-38m/m％的水溶液形式使用。
根據(jù)本發(fā)明，所用堿包含NaOH和KOH的混合物的水溶液，其中Na+∶K+的摩爾比為70∶30-95∶5，優(yōu)選80∶20-90∶10，尤其是84∶16-86∶14。Na+和K+的合適總濃度基于該混合物的總量為0.1-10m/m％，優(yōu)選2.0-4.6m/m％，尤其是4.1-4.3m/m％。
該混合物可以包含其他堿金屬的氧化物或氫氧化物，如氫氧化鋰；堿土金屬的氧化物或氫氧化物，如氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇；氨；胺類，如單胺、二胺或三胺，實(shí)例是甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺；單-、二-或三鏈烷醇胺，如二乙醇胺；以及環(huán)狀胺，如吡咯烷或哌啶；還有該類堿的混合物。有利的是該混合物不含這些其他化合物。
該堿可以有利地以水溶液形式使用，優(yōu)選水溶液濃度為25-60m/m％，尤其是45-50m/m％。
堿的量應(yīng)選擇得使羥銨鹽完全或至少主要轉(zhuǎn)化成游離羥胺。這可以連續(xù)或分批地在約10-120℃的溫度下進(jìn)行。
用于本發(fā)明方法中的羥銨鹽和堿的水溶液應(yīng)具有2-45m/m％，優(yōu)選8-12m/m％的羥胺含量。
該堿可以在蒸餾過程中加入。有利的是在蒸餾之前加入該堿。
加料可以連續(xù)或分批地在羥銨鹽溶液的熔點(diǎn)和其沸點(diǎn)之間的溫度，有利的是約0℃-100℃的溫度下進(jìn)行。取決于羥銨鹽的性質(zhì)和濃度以及用于釋放的反應(yīng)條件，如進(jìn)行反應(yīng)的溫度，某些由羥銨鹽中存在的堿陽離子和酸陰離子形成的鹽可能發(fā)生沉淀。若需要，也可冷卻該溶液以更大量沉淀該鹽。反應(yīng)條件和濃度應(yīng)有利地加以選擇以使得沒有鹽沉淀。
對于用于制備不含鹽的羥胺水溶液的蒸餾，可以使用常規(guī)的單級或多級設(shè)備(汽提塔)，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology(化工技術(shù)百科全書)，第3版，第7卷，John Wiley&Sons，紐約，1979，第870-881頁所述，如蒸發(fā)室或精餾塔，實(shí)例有篩板塔、泡罩塔、有序填充塔或無序填充塔。
在這里可以使用單級蒸餾室、純汽提塔或帶汽提和濃縮段的精餾塔。
合適的規(guī)整或散堆填料包括常規(guī)的這類填料，如拉西環(huán)、鮑爾環(huán)和鞍形填料。
塔有利地具有5-70個(gè)理論塔盤?？赡芤呀?jīng)加有穩(wěn)定劑的反應(yīng)混合物可以直接供入塔頂(填料的頂段或最頂上的塔盤)。
在該汽提塔中，將該溶液分餾，以在塔底取出鹽級分且在進(jìn)料塔盤上或其上方，尤其是從塔頂取出含水羥胺級分。為此，優(yōu)選通過將蒸汽和/或水逆流通入塔底而處理該溶液。在羥胺在進(jìn)料溶液中的濃度為2-45m/m％下，水或蒸汽的體積流通常為進(jìn)料量的1-8倍，尤其是1-5倍。
引入蒸汽的溫度通常為80-180℃。若需要，還可以加熱塔底。塔頂溫度取決于操作該塔的壓力。該壓力通常為5-300kPa，優(yōu)選50-300kPa。特別優(yōu)選的是可以在50-150kPa的壓力下操作該塔。該壓力涉及該板式塔頂部的壓力。
相應(yīng)地，塔頂溫度通常為80-130℃，優(yōu)選90-120℃。引入的蒸汽的溫度可以顯著更高，例如甚至為150℃。然而，有利的是其溫度不應(yīng)高到太多的水從鹽溶液中蒸發(fā)且鹽開始在塔底沉淀。
若需要，可以在進(jìn)料塔盤上方或在蒸氣取出點(diǎn)中設(shè)置液滴分離器(除沫器)以防止鹽被液滴夾帶。
在一個(gè)有利的實(shí)施方案中，不含鹽的羥胺水溶液可以通過在具有至少兩個(gè)實(shí)際塔盤的板式塔中蒸餾而制備。
有利的是，該塔應(yīng)具有10-60個(gè)實(shí)際塔盤。合適的塔盤包括錯(cuò)流式塔盤，如篩板塔盤、浮閥塔盤、泡罩塔盤和槽形泡罩塔盤，或雙流塔盤，優(yōu)選篩板塔盤。各塔盤之間的距離應(yīng)為200-900mm，優(yōu)選300-600mm。
塔和塔盤可以由非金屬材料如玻璃、陶瓷、塑料制成。這防止了金屬離子引發(fā)的分解。然而，令人驚奇的是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該塔還可由特殊的金屬材料如鉑、銀或鋯制成而不顯著增加羥胺分解。
在精餾段中的回流比可以有利地調(diào)節(jié)為0.2-2。
根據(jù)本發(fā)明，在該板式塔的橫截面上在該塔的至少一個(gè)塔盤上方設(shè)置常規(guī)散堆填料如拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、鞍形填料；現(xiàn)代高性能散堆填料如Hiflow環(huán)(購自Rauschert(德國Steinwiesen))、Super-Raschig環(huán)(購自Raschig(德國Ludwigshafen))、Cascade-Mini環(huán)(購自Koch-Glitsch(美國Wichita))、IMTP環(huán)(購自Norton(美國Akron))或Nutter環(huán)(購自Sulzer Chemtech(瑞士Wintherthur))；或規(guī)整填料如Mellapak、Mellapak Plus或織物填料，優(yōu)選現(xiàn)代高性能填料。
填料應(yīng)對要蒸餾的溶液呈惰性，例如由塑料或特殊金屬材料組成，優(yōu)選由全氟化聚合物(如TFM、PFA、Teflon)組成。
填料在塔盤之間的填充高度應(yīng)為50-300mm，優(yōu)選100-200mm。填料床與其上方安裝填料床的塔盤之間的距離為0-600mm，優(yōu)選100-300mm。填料床與其下方安裝填料床的塔盤之間的距離為0-300mm，優(yōu)選30-100mm。
板式塔中的壓力通常為5-200kPa，優(yōu)選10-110kPa。特別優(yōu)選將板式塔在50-110kPa的壓力下操作，尤其是在大氣壓力下操作。該壓力涉及在板式塔頂部的壓力。
板式塔中的溫度取決于操作板式塔的壓力。該溫度通常為30-130℃，優(yōu)選80-130℃。
蒸餾所需的能量可以有利地通過在底部區(qū)域引入蒸汽而提供。該引入蒸汽的溫度通常應(yīng)為80-180℃。
用于本發(fā)明方法中的羥銨鹽和堿的水溶液可以在板式塔的頂部供入、在上部塔盤之一中供入或有利地在中間塔盤之一中供入。若需要，可以在進(jìn)料塔盤上方安裝用于分離夾帶的液滴的裝置，如除沫器。
本發(fā)明方法中得到的塔底產(chǎn)物是包含羥銨鹽的陰離子和堿的陽離子的鹽的水溶液。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所用板式塔可以是側(cè)線取出塔。
在該情況下，不含鹽的羥胺水溶液在側(cè)線取出點(diǎn)排出。然后通常在塔頂?shù)玫剿?br> 根據(jù)本發(fā)明得到的不含鹽的羥胺水溶液通常具有的羥胺含量為1-20m/m％，優(yōu)選8-12m/m％。
通過本發(fā)明方法得到的不含鹽的羥胺水溶液具有的純度大于通過已知蒸餾方法得到的溶液。此外，與已知方法相比，蒸餾混合物在塔中的停留時(shí)間更短，因此熱負(fù)荷更低。另外，對于給定的塔尺寸和相同的塔內(nèi)滯留量，該塔的容量增加。若該塔包括除沫器，則該除沫器相對于已知方法而言沒有負(fù)載。
得到的羥胺溶液根據(jù)需要可以在蒸餾塔中濃縮?？赡苡欣氖窃谡麴s之前加入穩(wěn)定劑。該羥胺溶液可以有利地在該蒸餾塔的理論塔盤數(shù)的約三分之一的高度處供入。在塔頂?shù)玫交静缓u胺的水，而在塔底得到其濃度取決于蒸餾條件的羥胺溶液。
通常而言，將蒸餾塔在1-200kPa(0.01-2巴)，優(yōu)選5-120kPa(0.05-1.2巴)，特別優(yōu)選30-110kPa(0.3-1.1巴)的壓力下操作，該壓力在每種情況下是指塔頂壓力。羥胺待濃縮的程度越大，蒸餾必須越溫和(低壓和低溫)。蒸餾可以連續(xù)或間歇進(jìn)行。
蒸餾塔中的溫度取決于操作蒸餾塔的壓力。它們通常為10-160℃，優(yōu)選60-120℃。
在蒸餾塔頂部取出的水或蒸氣可以直接或在壓縮或作為汽提蒸汽過熱之后再循環(huán)到用于本發(fā)明方法的塔的底部，或可以作為廢水供入廢水處理工廠。
若需要，可以在進(jìn)料塔盤上方安裝沉積夾帶液滴的裝置，如除沫器。
作為蒸餾塔可以以常規(guī)方式使用常規(guī)塔。作為蒸餾塔有利的是使用具有至少兩個(gè)塔盤的板式塔。
該塔應(yīng)有利地具有4-50個(gè)實(shí)際塔盤。合適的塔盤包括錯(cuò)流式塔盤，如篩板塔盤、浮閥塔盤、泡罩塔盤和槽形泡罩塔盤或雙流塔盤，優(yōu)選篩板塔盤。這些塔盤之間的距離應(yīng)為200-900mm，優(yōu)選300-600mm。
塔和塔盤可以由非金屬材料如玻璃、陶瓷、塑料制成。這防止了金屬離子引發(fā)的分解。然而，令人驚奇的是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該塔還可由特殊的金屬材料如鉑、銀或鋯制成而不顯著增加羥胺分解。
有利的是使用降膜蒸發(fā)器來加熱塔底，但當(dāng)然也可使用其他常規(guī)底部加熱器，如自然循環(huán)或強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器、板式換熱器等。
在精餾段中的回流比可以有利地調(diào)節(jié)為0.2-2。
根據(jù)本發(fā)明，在該板式塔的橫截面上在該塔的至少一個(gè)塔盤上方設(shè)置常規(guī)散堆填料如拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、鞍形填料；現(xiàn)代高性能散堆填料如Hiflow環(huán)(購自Rauschert(德國Steinwiesen))、Super-Raschig環(huán)(購自Raschig(德國Ludwigshafen))、Cascade-Mini環(huán)(購自Koch-Glitsch(美國Wichita))、IMTP環(huán)(購自Norton(美國Akron))或Nutter環(huán)(購自Sulzer Chemtech(瑞士Wintherthur))；或規(guī)整填料如Mellapak、Mellapak Plus或織物填料，優(yōu)選現(xiàn)代高性能填料。
填料應(yīng)對要蒸餾的溶液呈惰性，例如由塑料或特殊金屬材料組成，優(yōu)選由全氟化聚合物(如TFM、PFA、Teflon)組成。
填料在塔盤之間的填充高度應(yīng)為50-300mm，優(yōu)選100-200mm。填料床與其上方安裝填料床的塔盤之間的距離為0-600mm，優(yōu)選100-300mm。填料床與其下方安裝填料床的塔盤之間的距離為0-300mm，優(yōu)選30-100mm。
通常以塔底產(chǎn)物得到濃縮的羥胺水溶液，其優(yōu)選具有的羥胺含量為20-60m/m％。
實(shí)施例根據(jù)表1將硫酸羥銨溶液(32m/m％；約0.6kg/h)與氫氧化鈉/氫氧化鉀(各為50m/m％；約1.7kg/h)以不同比例摻混，釋放出羥胺、硫酸鈉和硫酸鉀。在實(shí)驗(yàn)塔中在頂部用恒定量的蒸汽將羥胺溶液從該鹽溶液中汽提出來。分析該溶液的Na+和K+離子。
結(jié)果總結(jié)于下表1中。
表1
金屬離子對HA溶液的污染令人驚奇地通過用氫氧化鉀和氫氧化鈉的混合物進(jìn)行中和而降低，從而可以使Na+污染降低到40％。Na+和K+離子的重量總和被降低到57％。
權(quán)利要求
1.一種通過使羥銨鹽的水溶液與堿反應(yīng)得到混合物并通過蒸餾從所述混合物中分離不含鹽的羥胺水溶液而制備不含鹽的羥胺水溶液的方法，該方法包括將NaOH和KOH的混合物的水溶液用作堿，該混合物中Na+K+的摩爾比為70∶30-95∶5且Na+和K+的總濃度基于該混合物的總量為0.1-10m/m％。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述混合物以80∶20-90∶10的Na+∶K+摩爾比含有NaOH和KOH。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中Na+和K+的總濃度基于所述混合物的總量為2.0-4.6m/m％。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所要求的方法，其中蒸餾在具有至少10個(gè)實(shí)際塔盤的板式塔中進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求4所要求的方法，其中在板式塔的橫截面上將散堆填料或規(guī)整填料設(shè)置于該塔的至少一個(gè)塔盤上方。
6.如權(quán)利要求5或6所要求的方法，其中板式塔具有10-80個(gè)實(shí)際塔盤。
7.如權(quán)利要求5或6所要求的方法，其中所用填料元件包括常規(guī)散堆填料、高性能散堆填料或規(guī)整填料。
8.如權(quán)利要求4-7中任一項(xiàng)所要求的方法，其中板式塔中的溫度為80-130℃。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所要求的方法，其中蒸餾塔底產(chǎn)物為包含羥銨鹽的陰離子和堿的陽離子的鹽的水溶液。
10.如權(quán)利要求4-9中任一項(xiàng)所要求的方法，其中板式塔為側(cè)線取出塔。
11.如權(quán)利要求10所要求的方法，其中在側(cè)線取出點(diǎn)得到不含鹽的羥胺水溶液。
12.如權(quán)利要求10或11所要求的方法，其中以塔頂產(chǎn)物得到水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過使羥銨鹽的水溶液與堿反應(yīng)得到混合物并通過蒸餾從所述混合物中分離不含鹽的羥胺水溶液而制備不含鹽的羥胺水溶液的方法。該方法的特征在于將NaOH和KOH的混合物的水溶液用作堿，該混合物中Na
文檔編號C01B21/14GK1524059SQ02813522
公開日2004年8月25日 申請日期2002年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月4日
發(fā)明者K-H·威斯布羅克, K-H 威斯布羅克, E·施特勒費(fèi)爾, 乩輾訊, M·韋伯, S·克特 申請人:巴斯福股份公司