專利名稱：光穩(wěn)定的金紅石二氧化鈦的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)硫酸鹽工藝制成的具有高光穩(wěn)定性的金紅石二氧化鈦基材，其制造方法和具有高光穩(wěn)定性的金紅石二氧化鈦顏料的制造。
如果在油漆和涂料，纖維或塑料和類似物中使用TiO2作為白色顏料，熟知的是，UV吸收所誘導(dǎo)的非理想光催化反應(yīng)導(dǎo)致顏料材料降解(H.G.Voelz，G.Kaempf，H.G.Fitzky，A.Kaeren，ACS Symp.Ser.1981，151(光降解光穩(wěn)定涂料)。
在本文中，TiO2顏料，如同粘結(jié)劑自身，吸收在近紫外范圍內(nèi)的光，因此產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，后者通過(guò)氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致在TiO2表面上形成高度反應(yīng)性自由基。所產(chǎn)生的自由基導(dǎo)致有機(jī)介質(zhì)中的粘結(jié)劑降解。銳鈦礦類型TiO2光催化上比金紅石類型TiO2更活性。因此，在需要高度穩(wěn)定的顏料時(shí)使用金紅石顏料。
還已知的是，TiO2的光活性可利用TiO2顆粒的無(wú)機(jī)后處理(例如使用Si，Al和/或Zr的氧化物)而降低。進(jìn)一步已知的是，為了降低光活性，某些物質(zhì)(如Al)可在制造顏料的過(guò)程中加入，造成二氧化鈦顏料的摻雜，這樣具有增加穩(wěn)定性的效果(工業(yè)無(wú)機(jī)顏料，G.Buxbaum編輯，VCH，New York 1993，pp.43-71)。
如此穩(wěn)定化的顏料顆粒仍吸收UV光并向由它們所顏料化的材料提供UV保護(hù)。高度反應(yīng)性自由基的形成受到TiO2摻雜的局限。
如果通過(guò)硫酸鹽工藝制造由二氧化碳組成的基材，鈦鐵礦或包含二氧化鈦的爐渣與濃硫酸反應(yīng)。所得硫酸Ti(IV)溶液被汽提掉污染物和氧水合鈦被沉淀。沉淀物通過(guò)隨后在旋轉(zhuǎn)窯中煅燒而轉(zhuǎn)化成細(xì)-顆粒-尺寸氧化物。煅燒在1,000℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。煅燒至所需顆粒尺寸，產(chǎn)生熱動(dòng)力學(xué)不太穩(wěn)定的銳鈦礦類型。僅在非常高的溫度下才發(fā)生向金紅石的轉(zhuǎn)化。但該工藝導(dǎo)致形成具有不利的顆粒尺寸分布的TiO2顆粒，這導(dǎo)致光學(xué)性能的顯著下降。避免此的一種已知的方法是在煅燒之前加入金紅石化核，這樣允許較低煅燒溫度和生產(chǎn)出具有良好光學(xué)性能的金紅石顏料。所謂的煅燒添加劑和/或金紅石化核使得有可能升高或優(yōu)選地降低發(fā)生銳鈦礦-金紅石轉(zhuǎn)化時(shí)的溫度。顏料的其它性能也在該工藝中改變堿金屬和磷酸鹽一般增加晶體生長(zhǎng)，而鋁添加劑提高穩(wěn)定性和同時(shí)升高銳鈦礦轉(zhuǎn)化成金紅石時(shí)的溫度。
Al作為增加穩(wěn)定性的煅燒添加劑的應(yīng)用是熟知的。Al在煅燒過(guò)程中的加入導(dǎo)致來(lái)自硫酸鹽工藝(SP)的基材的摻雜，這樣具有增加穩(wěn)定性的效果(G.Buxbaum，loc.cit.)。但Al作為增加穩(wěn)定性的煅燒添加劑的應(yīng)用還增加銳鈦礦-金紅石轉(zhuǎn)化所需的煅燒溫度。升高的煅燒溫度帶來(lái)光學(xué)性能(相對(duì)散射力，亮度，白色和灰色色調(diào))的顯著下降。
Li作為促進(jìn)金紅石化的煅燒添加劑的應(yīng)用也是已知的(GB-A-553135；GB-B-553 136；US-A-2,307,048)。另外，煅燒添加劑Al與抑制金紅石化的添加劑如K和P的結(jié)合使用也是文獻(xiàn)中已知的(GB-A-990 419)。GB1 335 184描述了來(lái)自兩組煅燒添加劑的一種或多種化合物的應(yīng)用，其中一方面來(lái)自堿金屬組，和另一方面來(lái)自Be，Mg，Al和Zn組。通過(guò)該方法制造的二氧化鈦顏料得到具有改進(jìn)的光學(xué)性能的產(chǎn)物；沒有提及光穩(wěn)定性的提高。
如果通過(guò)硫酸鹽工藝制造TiO2，迄今不可能得到同時(shí)具有高光穩(wěn)定性和良好的光學(xué)性能的顏料。
本發(fā)明的目的是制造一種具有高光穩(wěn)定性和最好的可能光學(xué)性能的二氧化鈦顏料。
該目的通過(guò)在增加穩(wěn)定性的，但抑制金紅石化的煅燒添加劑Al存在的情況下使用高度促進(jìn)金紅石化的煅燒添加劑Li而實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明在第一實(shí)施方案中的主題是一種金紅石二氧化鈦基材，特征在于鋰含量為0.05-0.5％重量(計(jì)算為L(zhǎng)i2O，基于TiO2)和鋁含量0.1-0.8％重量，優(yōu)選0.4-0.8％重量(計(jì)算為Al2O3，基于TiO2)。
利用本發(fā)明，高度促進(jìn)金紅石化的Li與增加穩(wěn)定性的煅燒添加劑Al的結(jié)合使用得到一種光穩(wěn)定的二氧化鈦基材或特征在于改進(jìn)的光學(xué)性能(相對(duì)散射力，亮度，白色和灰色色調(diào))的二氧化鈦顏料。
光穩(wěn)定性一般以鉛白-甘油試驗(yàn)(PbG3試驗(yàn))表征。在本文中，由于光反應(yīng)而出現(xiàn)在原始白色糊中的灰色變色利用作為時(shí)間函數(shù)的反射率測(cè)量(ΔY)進(jìn)行檢測(cè)。達(dá)到規(guī)定灰色水平所需的時(shí)間的延長(zhǎng)表示二氧化鈦基材或顏料的光穩(wěn)定性增加。
以前不知道，除了在硫酸鹽工藝中使用金紅石化核外，鋰和鋁在煅燒之前在氧水合鈦懸浮液或糊中的加入同時(shí)提高了該顏料的光穩(wěn)定性和光學(xué)性能。例如GB-A-990 419提及，具有鋁，鉀(和磷酸鹽)和金紅石化核的SP顏料必須在1,000℃以上煅燒。
現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)，如果用鋰充分摻雜二氧化鈦基材，天然抑制金紅石化的鋁煅燒添加劑是可容許的，煅燒溫度下降和可實(shí)現(xiàn)增加的穩(wěn)定性。
Al2O3的加入量尤其優(yōu)選是0.5-0.8％重量，基于TiO2。在另一有利的實(shí)施方案中，Li2O的加入量是0.1-0.3％重量，基于TiO2。Li和Al，例如可以Al2(SO4)3溶液形式和作為L(zhǎng)iOH溶液加入硫酸鈦溶液。按照本發(fā)明的二氧化鈦基材具有以PbG3值度量的光穩(wěn)定性至少5。以MAB HTS值度量的相對(duì)散射力是至少80，尤其至少95。以MAB HSC值度量的灰色色調(diào)是至少3。以DFC L*值度量的亮度是至少96.4和以DFC b*值度量的白色色調(diào)是最高2.5。優(yōu)選，鉀化合物或鈉化合物根據(jù)本發(fā)明都不加入基材中。尤其是，來(lái)自組鈹，鎂，鋅，銣，銫或這些金屬的化合物的其它處理劑的使用不是必需的。
關(guān)于方法，該目的這樣實(shí)現(xiàn)在澄清的硫酸鈦溶液在硫酸鹽工藝中水解的過(guò)程中或之后，和在煅燒氧水合鈦懸浮液或糊之前在加入金紅石化核之后，不僅加入0.05-0.5％重量鋰化合物(計(jì)算為L(zhǎng)i2O，基于TiO2)，而且加入0.1-0.8％重量鋁化合物(計(jì)算為Al2O3，基于TiO2)。
氧水合鈦懸浮液通常具有酸性pH值約2-3。但該方法也可使用其pH值已在先調(diào)節(jié)至值最高10的氧水合鈦懸浮液進(jìn)行。氫氧化銨溶液可例如用作中和劑。
本身已知的無(wú)機(jī)處理可用于由該基材得到具有高光穩(wěn)定性和良好的光學(xué)性能的金紅石顏料。本發(fā)明還包括具有高光穩(wěn)定性和良好的光學(xué)性能的金紅石基材和金紅石顏料。
顏料實(shí)際上極少僅以一種類型存在。甚至在銳鈦礦含量5％重量下，仍然與″金紅石顏料″有關(guān)。根據(jù)本發(fā)明的基材和/或二氧化鈦顏料優(yōu)選具有低于3％重量的銳鈦礦含量，最尤其優(yōu)選低于2％重量的銳鈦礦含量。
本身熟知的后處理工藝將TiO2基材轉(zhuǎn)化成應(yīng)用優(yōu)化的TiO2顏料等級(jí)。通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法制成的基材非常適用于具有良好的光學(xué)性能的光穩(wěn)定的顏料。即使按照本發(fā)明制成的二氧化鈦基材在后處理之前經(jīng)受洗滌和鋰含量可能因此而極大地下降，該方法的產(chǎn)物仍特征在于比使用較少或沒有摻雜Li和Al的基材制成的顏料明顯較好的光學(xué)和穩(wěn)定性值。
按照本發(fā)明的二氧化鈦基材另外在傳輸電子顯微鏡下檢查以與鉀和鋁-摻雜樣品比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用鉀和鋁煅燒添加劑處理的二氧化鈦基材主要由具有長(zhǎng)度/寬度比率約5∶1的桿形二氧化鈦晶體組成。相反，根據(jù)本發(fā)明用Li和Al煅燒添加劑處理的二氧化鈦具有較大比例的長(zhǎng)度/寬度比率約2∶1的短的圓形晶體。
實(shí)施例本發(fā)明以下根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)描述。
針對(duì)根據(jù)本發(fā)明的具有改進(jìn)的光學(xué)性能的光穩(wěn)定的顏料和使用已知的煅燒添加劑如鉀和鋁制成的參考顏料樣品所得到的試驗(yàn)結(jié)果匯總于表。
光穩(wěn)定性利用鉛白-甘油試驗(yàn)(PbG3試驗(yàn))表征。對(duì)比試驗(yàn)已在現(xiàn)有技術(shù)中，例如在R.L.Gerteis和A.C.Elm，油漆技術(shù)雜志，43(1971)99-106和在US 3,981,737中有描述。試驗(yàn)步驟規(guī)定了包含所要研究的TiO2顏料，甘油和堿性碳酸鉛(相應(yīng)的質(zhì)量比率1∶2.27∶0.09)的含水糊的制備。隨后，糊用UV光照射。通過(guò)光反應(yīng)引起的糊的灰色變色利用作為時(shí)間函數(shù)的反射率測(cè)量值進(jìn)行檢測(cè)并用于度量顏料的光穩(wěn)定性。結(jié)果，達(dá)到預(yù)定灰色變色值(ΔY＝30)所需的時(shí)間以分鐘表示。測(cè)定值的增加對(duì)應(yīng)于TiO2顏料的光穩(wěn)定性的增加。測(cè)定值根據(jù)在相同的試驗(yàn)中測(cè)試的內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行調(diào)節(jié)。
所給出的光學(xué)性能是相對(duì)散射力，灰色色調(diào)，亮度和白色色調(diào)。
相對(duì)散射力(HTS Hunterlab著色強(qiáng)度)和灰色色調(diào)(HSCHunterlab光譜特性)使用改性的醇酸黑色試驗(yàn)(MAB)按照DIN 53 165測(cè)定。為此，將所要測(cè)試的二氧化鈦顏料使用現(xiàn)成的，無(wú)溶劑的黑色糊在自動(dòng)磨機(jī)上制成糊。所得灰色糊使用膜涂布器施用到卡片上和反射率值在濕條件下使用Hunterlab色度計(jì)測(cè)定。
按照DIN 55 983的干膜顏色(DFC)試驗(yàn)用于度量亮度(DFC L*)和白色色調(diào)(DFC b*)。所要測(cè)試的二氧化鈦顏料在醇酸油漆中在自動(dòng)磨機(jī)上制成糊和干燥油漆刷涂試樣的反射率值使用Hunterlab色度計(jì)測(cè)定。
參考實(shí)施例1未摻雜(煅燒添加劑0.22％重量K2O)將計(jì)算為0.22％重量K2O(基于TiO2)的含水KOH煅燒添加劑溶液在恒定攪拌下與金紅石化核一起加入氧水合鈦的含水懸浮液。在干燥該水合物之后，它在約880℃下煅燒約2h。在冷卻之后，產(chǎn)物在研缽磨機(jī)(Pulverisette)中磨碎(10g；10min)。
所得的非Al-摻雜的產(chǎn)物是一種具有良好的光學(xué)性能(如相對(duì)散射力，灰色色調(diào)，亮度和白色色調(diào))的金紅石顏料。顏料不具有高光穩(wěn)定性。
參考實(shí)施例2摻雜(煅燒添加劑0.22％重量K2O/0.6％重量Al2O3)步驟描述于參考實(shí)施例1，只是，除了K2O煅燒添加劑，還加入一種計(jì)算為0.6％重量Al2O3(基于TiO2)的含水Al2(SO4)3煅燒添加劑溶液。煅燒溫度是約1,005℃。所得產(chǎn)物的銳鈦礦含量是約1.1％。
所得Al-摻雜顏料具有高穩(wěn)定性，但與參考實(shí)施例1相比，光學(xué)性能(相對(duì)散射力，灰色色調(diào)，亮度，白色色調(diào))戲劇性地下降。
實(shí)施例1摻雜(煅燒添加劑0.22％重量Li2O/0.6％重量Al2O3)步驟如參考實(shí)施例2所述，只是KOH煅燒添加劑溶液被替換為計(jì)算為0.22％重量Li2O的LiOH煅燒添加劑溶液。煅燒溫度通過(guò)Li2O煅燒添加劑而下降和在885℃范圍內(nèi)。所得產(chǎn)物的銳鈦礦含量是約1.3％。
所得產(chǎn)物具有高光穩(wěn)定性，和光學(xué)性能(相對(duì)散射力，灰色色調(diào)，亮度，白色色調(diào))與參考實(shí)施例2(參考顏料)相比明顯提高。
實(shí)施例2摻雜(煅燒添加劑0.22％重量Li2O/0.6％重量Al2O3)步驟對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1，只是煅燒溫度在877℃范圍內(nèi)。所得產(chǎn)物的銳鈦礦含量是約2％。
所得產(chǎn)物具有高光穩(wěn)定性，和光學(xué)性能與參考實(shí)施例1和2相比得到提高。
實(shí)施例3摻雜(煅燒添加劑0.22％重量Li2O/0.5％重量Al2O3)步驟對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1，只是Al2O3添加劑的量由0.6％重量減至0.5％重量。煅燒溫度在880℃范圍內(nèi)。所得產(chǎn)物的銳鈦礦含量是約1.4％。
所得產(chǎn)物具有高光穩(wěn)定性，和光學(xué)性能與實(shí)施例1比得到提高。
實(shí)施例4摻雜(煅燒添加劑0.29％重量Li2O/0.4％重量Al2O3)步驟對(duì)應(yīng)于實(shí)施例3，只是煅燒添加劑的計(jì)算量是0.29％重量Li2O和0.4％重量Al2O3。煅燒溫度在874℃范圍內(nèi)。所得產(chǎn)物的銳鈦礦含量是約1.2％。
所得產(chǎn)物具有高光穩(wěn)定性，和光學(xué)性能與實(shí)施例3相比得到提高。
表參考實(shí)施例1和2以及實(shí)施例1-4的穩(wěn)定性試驗(yàn)和光學(xué)性能試驗(yàn)的結(jié)果
權(quán)利要求
1.金紅石型二氧化鈦基材，特征在于鋰含量為0.05％-0.5％重量(計(jì)算為L(zhǎng)i2O，基于TiO2)和鋁含量為0.1-0.8％重量(計(jì)算為Al2O3，基于TiO2)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的金紅石二氧化鈦基材，特征在于鋁含量為0.4-0.8％重量，優(yōu)選0.5-0.8％重量(計(jì)算為Al2O3，基于TiO2)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的金紅石二氧化鈦基材，特征在于鋰含量為0.1-0.3％重量(計(jì)算為L(zhǎng)i2O，基于TiO2)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3一項(xiàng)或多項(xiàng)的金紅石二氧化鈦基材，特征在于光穩(wěn)定性為至少5，以PbG3值度量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4一項(xiàng)或多項(xiàng)的金紅石二氧化鈦基材，特征在于相對(duì)散射力為至少80，尤其至少95，以MAB HTS值度量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5一項(xiàng)或多項(xiàng)的金紅石二氧化鈦基材，特征在于灰色色調(diào)為至少3，以MAB HSC值度量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6一項(xiàng)或多項(xiàng)的金紅石二氧化鈦基材，特征在于銳鈦礦含量最高至5％重量，尤其最高至3％重量。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的金紅石二氧化鈦基材，特征在于銳鈦礦含量最高至2％重量。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8一項(xiàng)或多項(xiàng)的金紅石二氧化鈦基材，特征在于亮度為至少96.4，以DFC L*值度量。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9一項(xiàng)或多項(xiàng)的金紅石二氧化鈦基材，特征在于白色色調(diào)最高至2.5，以DFC b*值度量。
11.用于制造根據(jù)權(quán)利要求1-10一項(xiàng)或多項(xiàng)的金紅石二氧化鈦基材的方法，特征在于，在水解澄清的硫酸鈦溶液的過(guò)程中或之后在煅燒氧水合鈦懸浮液或糊之前，不僅加入0.05-0.5％重量，尤其0.1-0.3％重量的鋰化合物(計(jì)算為L(zhǎng)i2O，基于TiO2)，而且加入0.1-0.8％重量，尤其0.4-0.8％重量和尤其優(yōu)選0.5-0.8％重量的鋁化合物(計(jì)算為Al2O3，基于TiO2)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，特征在于金紅石二氧化鈦基材經(jīng)受無(wú)機(jī)和/或有機(jī)后處理。
13.二氧化鈦顏料，可通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求12的方法而得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種特征在于鋰含量為0.05％－0.5％重量(計(jì)算為L(zhǎng)i
文檔編號(hào)C01G23/00GK1520447SQ02812809
公開日2004年8月11日 申請(qǐng)日期2002年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月7日
發(fā)明者L·德魯茲-尼古拉, L 德魯茲-尼古拉 申請(qǐng)人:克羅內(nèi)斯蒂坦兩合公司