專利名稱：一種金紅石/銳鈦礦二氧化鈦復合光催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬二氧化鈦復合光催化劑的制備領域，特別涉及一種金紅石/銳鈦礦二氧化鈦復合光催化劑的制備方法。
背景技術：
二氧化鈦是目前公認最有效的一種光催化劑，因其化學穩(wěn)定性好，氧化活性高，對人體無毒害，成本低，應用范圍廣而受到人們的廣泛關注。二氧化鈦光催化技術可不加選擇的將污水或空氣中的有機污染物直接礦化為二氧化碳、水和其它的無機小分子或離子，但如何進一步提高其光催化氧化的能力，一直是科研工作者研究的熱點。影響二氧化鈦光催化活性的因素有很多，如二氧化鈦的晶型、晶粒尺寸、比表面積和表面羥基等等，其中最重要的影響因素就是晶型(Langmuir，1997，13，360 ；J. Phys. Chem. B，2000，104，4815)。用于光催化的二氧化鈦晶型主要為銳鈦礦和金紅石兩種。一直以來人們都認為銳鈦礦相二氧化鈦具有更高的光催化活性。但近年來，有學者表明金紅石相二氧化鈦由于具有較低的禁帶寬度能夠利用更廣波長的光作為其激發(fā)光源，故相較銳鈦礦相二氧化鈦而言而顯示了更高的光催化性能(Appl. Catal.，B，2000，26，207 J. Am. Ceram. Soc.，2003，86，1677)。但以上兩種晶型單獨作用的效果都略差于德固賽的P-25。P-25 —直以來都被用作光催化反應的參考物質，其比表面積為49m2/g，但其光催化活性卻相當高，雖然其擁有高氧化活性的機理尚不是很清楚，但人們都推測與其組成有關。P-25由80%的銳鈦礦二氧化鈦和20%的金紅石二氧化鈦所組成，銳鈦礦和金紅石兩種不同禁帶寬度二氧化鈦的復合，在紫外光的激發(fā)下，電子從高禁帶寬度的銳鈦礦相二氧化鈦轉移至低禁帶寬度的金紅石相二氧化鈦，增強了電子和空穴的分離效率，抑制了電荷復合而得到了如此的效果。為了進一步探討P-25高反應活性的機理和制備更高活性的二氧化鈦光催化劑， 近年來國內外進行了大量的研究工作。Ohno等人(Appl. Catal.，A, 2003, 244, 383)采用物理方法將銳鈦礦和金紅石混合得到與P-25成份相似的物質，但其光催化效果并不好。 Kawahara等人(Angew. Chem. Int. Ed.，2002，41，2811)將銳鈦礦和金紅先后涂覆于石英基板上，此種類型的異質結結構顯示了較好的光催化活性。緊接著Liu等人(LangmUir，2007， 23，10916)用層層自組裝的方法將銳鈦礦二氧化鈦顆粒沉積在了金紅石棒的表面亦顯示了好的催化活性。核殼異質結結構是一種重要的功能材料，其成分多變，功能多樣，不僅給新材料快速發(fā)展帶來了，其性能并不是核殼兩種材料功能的簡單疊加，特殊核殼結構帶來了材料性能的突破。核/殼結構材料的常用制備方法有濕化學方法、化學氣相沉積和層層自組裝法。 濕化學方法在制備過程中往往對前驅體和溶劑體系有獨特的要求，由于金屬醇鹽的高反應活性和水作為溶劑和反應劑的雙重作用，大部分反應水解，濃縮和團聚過程幾乎同時發(fā)生， 實驗參數的微小調整就會影響重復性，難以具有普適性；而化學氣相沉積制備得到的往往是單晶殼層，不適合用作對晶粒尺寸和比表面積有很強依賴性的物質。而層層自組裝是目前制備核/殼結構材料最有效的方法。層層自組裝制備核/殼結構材料是通過將核浸泡在聚電解質溶液中，核表面上修飾帶正電或負電的聚電解質分子或離子，其便帶上了正電或負電，再將帶電荷的載體分散在膠體中，帶有相反電荷的膠粒在靜電吸引下沉積在載體上， 于是獲得一層與膠粒直徑差不多厚的包覆層。其優(yōu)點是厚度可控、包覆均勻、特別適合制備超薄包覆層的核殼結構材料，但為了得到均勻的包覆殼層，其使用的膠體和載體的濃度都非常低，如果制備一定數量的材料則需要大的設備，而為了制備具有一定厚度的殼層則需要不斷的重復包覆的過程。而殼層的非晶本質和制備過程中引入的大量聚電解質往往影響材料的性能。所以發(fā)展快速、有效、不含有機聚電解質、在未經煅燒條件下即可得到核/殼結構的金紅石/銳鈦礦二氧化鈦復合光催化劑的制備方法具有非常重要的意義。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種金紅石/銳鈦礦二氧化鈦復合光催化劑的制備方法，該方法簡單，原料低廉，對設備的要求低，制得的復合光催化劑保留了二氧化鈦納米晶粒高催化活性的特點，在多數光催化反應中有著與氣相法制備的納米二氧化鈦類似的光催化活性。本發(fā)明所涉及的一種金紅石/銳鈦礦二氧化鈦復合光催化劑的制備方法，包括(1)將鈦醇鹽溶解在無水低級醇中制成鈦醇鹽的無水醇溶液，其中鈦醇鹽的濃度為 0.005 0. 150mL/mL ；(2)將金紅石二氧化鈦納米粉體按照濃度為0. 3 80. Omg/mL加入上述鈦醇鹽的無水醇溶液中，經超聲分散和攪拌，得到均勻的混合物；(3)將上述混合物放入預先盛有蒸餾水的密閉容器中，所述混合物與蒸餾水不直接接觸，然后加熱至70 200°C，保溫1 96小時，再冷卻到室溫，最后將所得粉體洗滌、干燥，即得金紅石/銳鈦礦二氧化鈦復合光催化劑。步驟(1)中所述的鈦醇鹽為鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯中的一種或幾種。步驟(1)中所述的低級醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的一種或幾種。步驟O)中所述的金紅石二氧化鈦納米粉體的制備方法為將0. 3mol/L的TiCl4 水溶液在70°C下水解他，沉淀經過濾、水洗、醇洗、烘干，即得。步驟(3)中所述的蒸餾水與鈦醇鹽中鈦元素的物質的量之比為10 4000。步驟(3)中所述的金紅石/銳鈦礦二氧化鈦復合光催化劑為核/殼結構，其中核為金紅石二氧化鈦微球，殼層為結晶良好的銳鈦礦二氧化鈦納米晶，晶粒尺寸為5 20nm?，F對反應的有關工藝參數作一些具體限定(1)水的用量水在密閉容器的底部，并不與鈦醇鹽溶液直接接觸，加熱時水開始蒸發(fā)，并最終使鈦醇鹽全部水解。在實際的反應中，水與鈦的物質的量之比在10到4000之間。(2)金紅石二氧化鈦的濃度金紅石二氧化鈦在醇溶液中的濃度在0. 3mg/mL 80. Omg/mL 之間。(3)鈦醇鹽的濃度鈦醇鹽在低級醇中的濃度在0. 005mL/mL 0. 150mL/mL的范圍內，通過改變鈦醇鹽濃度可改變銳鈦礦二氧化鈦包覆層的厚度。
銳鈦礦二氧化鈦包覆層的厚度是由所加入鈦醇鹽的量(0. OlOmL 1. OOOmL)所決定的，根據鈦醇鹽的量不同，可形成幾納米到數百納米厚的銳鈦礦二氧化鈦層。本發(fā)明主要提供了一種核/殼結構的金紅石/銳鈦礦二氧化鈦復合光催化劑的制備方法，對于不同粒徑的金紅石二氧化鈦微球皆可以用這種方法制備成核/殼結構的金紅石/銳鈦礦二氧化鈦復合光催化劑。本發(fā)明提出了一種制備核/殼結構的金紅石/銳鈦礦二氧化鈦復合光催化劑的制備方法，利用金紅石二氧化鈦納米粉體為載體，通過水蒸氣來促進鈦醇鹽水解，在金紅石二氧化鈦的表面形成銳鈦礦二氧化鈦層。這種復合光催化劑具有核殼結構，核為金紅石二氧化鈦，殼層為結晶銳鈦礦二氧化鈦，用作光催化劑可提高光催化效率。有益效果(1)本發(fā)明的制備方法簡單，原料低廉，對設備的要求低；(2)本發(fā)明制備得到的復合光催化劑保留了二氧化鈦納米晶粒高催化活性的特點，在多數光催化反應中具有與氣相法制備的納米二氧化鈦類似的光催化活性。


圖1為所制備的金紅石二氧化鈦納米粉體(a)，和實施例1中制備得到的金紅石/ 銳鈦礦二氧化鈦復合光催化劑(b)，中空二氧化鈦光催化劑(c)的透射電鏡照片，(d)為圖 1(a)中選區(qū)的高分辨透射電鏡照片。圖中可以清楚的看到銳鈦礦和金紅石二氧化鈦的晶格條紋，表明二氧化鈦有很好的結晶度，金紅石(110)面的晶格間距為0. 32nm，銳鈦礦(101) 面的晶格間距為0. 35nm，銳鈦礦二氧化鈦的晶粒大小約為IOnm ；圖2為所制備的金紅石二氧化鈦納米粉體(a)，實例1制備的核/殼結構的金紅石/銳鈦礦二氧化鈦復合光催化劑(b)拉曼光譜圖，表明了金紅石和銳鈦礦二氧化鈦共存于復合體系中；圖3為實施例2制備的核/殼結構的金紅石/銳鈦礦二氧化鈦復合光催化劑的X 射線衍射圖，表明得到了金紅石和銳鈦礦二氧化鈦的混合相；圖4為所制備的金紅石二氧化鈦粉體(a)，和實例2所制備的核/殼結構的金紅石 /銳鈦礦二氧化鈦復合光催化劑(b)的掃描電鏡照片。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1將0. 16mL鈦酸丁酯加入到SmL無水乙醇中，攪拌2分鐘，將0. Ig熱水解方法制備的金紅石二氧化鈦粉體加入低級醇中，超聲分散和攪拌各3分鐘。將含金紅石二氧化鈦的無水醇溶液倒入坩堝中，然后將坩堝置于可密閉的容器的上部?？擅荛]的容器底部預先放有3mL蒸餾水。將容器密閉后，放入烘箱中，開始加熱到150°C，升溫速率為10 20°C /分鐘，溫度達到設定的溫度后保溫10小時。保溫結束后自然冷卻到室溫，打開密閉容器，取出坩堝，倒出粉末，用蒸餾水和無水酒精各洗滌3次，經60°C真空烘干8小時。圖1 (a)給出了金紅石二氧化鈦顆粒的透射電鏡照片，(b)金紅石/銳鈦礦二氧化鈦復合光催化劑的透射電鏡照片，(c)圖1(b)中所選區(qū)域的局部放大透射電鏡照片，(d)圖 1(b)中所選區(qū)域的高分辨電鏡照片。圖中能看到金紅石和銳鈦礦二氧化鈦的晶格條紋，表明二氧化鈦有很好的結晶度，金紅石(110)面的晶格間距為0. 32nm，銳鈦礦(101)面的晶格間距為0. 35nm，銳鈦礦二氧化鈦的晶粒大小約為lOnm。實施例2將0. 16mL鈦酸丁酯加入到8mL無水乙醇中，攪拌2分鐘，將0. Ig金紅石二氧化鈦粉體加入低級醇中，超聲分散和攪拌各3分鐘。將含金紅石二氧化鈦的無水醇溶液倒入坩堝中，然后將坩堝置于可密閉的容器的上部?？擅荛]的容器底部預先放有3mL蒸餾水。將容器密閉后，放入烘箱中，開始加熱到100°C，升溫速率為10 20°C /分鐘，溫度達到設定的溫度后保溫48小時。保溫結束后自然冷卻到室溫，打開密閉容器，取出坩堝，倒出粉末， 用蒸餾水和無水酒精各洗滌3次，經過60°C真空烘干8小時。圖2給出了金紅石/銳鈦礦二氧化鈦復合光催化劑在此合成條件下的X射線衍射結果，證明了金紅石、銳鈦礦二氧化鈦的共同存在。實施例3將0. ImL鈦酸丁酯加入到SmL無水乙醇中，攪拌2分鐘，將0. Ig熱水解方法制備的金紅石二氧化鈦粉體加入低級醇中，超聲分散和攪拌各5分鐘。將含金紅石二氧化鈦的無水醇溶液倒入坩堝中，然后將坩堝置于可密閉的容器的上部。可密閉的容器底部預先放有20mL蒸餾水。將容器密閉后，放入烘箱中，開始加熱到200°C，升溫速率為20 30°C / 分鐘，溫度達到設定的溫度后保溫5小時。保溫結束后自然冷卻到室溫，打開密閉容器，取出坩堝，倒出粉末，用蒸餾水和無水酒精各洗滌3次，經過90°C真空烘干M小時。實施例4將0. 04mL鈦酸丁酯加入到SmL無水乙醇中，攪拌2分鐘，將0. 3g熱水解方法制備的金紅石二氧化鈦粉體加入低級醇中，超聲分散和攪拌各10分鐘。將含金紅石二氧化鈦的無水醇溶液倒入坩堝中，然后將坩堝置于可密閉的容器的上部?？擅荛]的容器底部預先放有IOmL蒸餾水。將容器密閉后，放入烘箱中，開始加熱到200°C，升溫速率為20 30°C / 分鐘，溫度達到設定的溫度后保溫18小時。保溫結束后自然冷卻到室溫，打開密閉容器，取出坩堝，倒出粉末，用蒸餾水和無水酒精各洗滌3次，經過90°C真空烘干48小時。
權利要求
1.一種金紅石/銳鈦礦二氧化鈦復合光催化劑的制備方法，包括(1)將鈦醇鹽溶解在無水低級醇中制成鈦醇鹽的無水醇溶液，其中鈦醇鹽的濃度為 0.005 0. 150mL/mL ；(2)將金紅石二氧化鈦納米粉體按照濃度為0.3 80. Omg/mL加入上述鈦醇鹽的無水醇溶液中，經超聲分散和攪拌，得到均勻的混合物；(3)將上述混合物放入預先盛有蒸餾水的密閉容器中，所述混合物與蒸餾水不直接接觸，然后加熱至70 200°C，保溫1 96小時，再冷卻到室溫，最后將所得粉體洗滌、干燥， 即得金紅石/銳鈦礦二氧化鈦復合光催化劑。
2.根據權利要求1所述的一種金紅石/銳鈦礦二氧化鈦復合光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的鈦醇鹽為鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的一種金紅石/銳鈦礦二氧化鈦復合光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的低級醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的一種或幾種。
4.根據權利要求所述的一種金紅石/銳鈦礦二氧化鈦復合光催化劑的制備方法，其特征在于步驟O)中所述的金紅石二氧化鈦納米粉體的制備方法為將0. 3mol/L的TiCl4 水溶液在70°C下水解他，沉淀經過濾、水洗、醇洗、烘干，即得。
5.根據權利要求1所述的一種金紅石/銳鈦礦二氧化鈦復合光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的蒸餾水與鈦醇鹽中鈦元素的物質的量之比為10 4000。
6.根據權利要求1所述的一種金紅石/銳鈦礦二氧化鈦復合光催化劑的制備方法，其特征在于步驟C3)中所述的金紅石/銳鈦礦二氧化鈦復合光催化劑為核/殼結構，其中核為金紅石二氧化鈦微球，殼層銳鈦礦二氧化鈦納米晶，晶粒尺寸為5 20nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金紅石/銳鈦礦二氧化鈦復合光催化劑的制備方法，包括(1)將鈦醇鹽溶解在無水低級醇中制成鈦醇鹽的無水醇溶液；(2)將金紅石二氧化鈦納米粉體加入上述鈦醇鹽的無水醇溶液中，經超聲分散和攪拌，得到均勻的混合物；(3)將上述混合物放入預先盛有蒸餾水的密閉容器中，所述混合物與蒸餾水不直接接觸，然后加熱至70～200℃，保溫1～96小時，再冷卻到室溫，最后將所得粉體洗滌、干燥，即得金紅石/銳鈦礦二氧化鈦復合光催化劑。本發(fā)明的制備方法簡單，原料低廉，對設備的要求低；本發(fā)明制備得到的復合光催化劑保留了二氧化鈦納米晶粒高催化活性的特點，在多數光催化反應中具有與氣相法制備的納米二氧化鈦類似的光催化活性。
文檔編號B01J21/06GK102350332SQ20111024383
公開日2012年2月15日 申請日期2011年8月24日 優(yōu)先權日2011年8月24日
發(fā)明者張青紅, 李耀剛, 王宏志, 石福志 申請人:東華大學