專利名稱：乙二醇二芳醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機醚類化合物的制備方法，具體屬于一種乙二醇二芳醚的制備方法。
背景技術(shù)：
乙二醇二芳醚可以作為熱感記錄材料的增感劑，合成高分子材料以及各種阻燃劑的原料，國際市場的需求量較大。乙二醇二芳醚結(jié)構(gòu)式(I)如下，其中R1-R5可以為氫、烷基、烷氧基、鹵素等。
此類化合物的合成一般采用反應(yīng)式(II)描述的理論過程，一般被認(rèn)為是酚氧負(fù)離子與二氯乙烷發(fā)生的親核取代反應(yīng)。由于氯原子作為離去基團的能力較弱，加之二氯乙烷在堿性條件下可發(fā)生消除、羥基取代等副反應(yīng)(III)，因此，按照一般的合成程序，即以2當(dāng)量的酚、1當(dāng)量的二氯乙烷、2當(dāng)量的液堿作為原料，在一定溫度反應(yīng)，收率不是很理想，一般為50％左右。

(III)
迄今為止，已發(fā)表的關(guān)于此類化合物的合成方法，基本上集中在如何避免二氯乙烷在堿性條件下發(fā)生的副反應(yīng)從而提高反應(yīng)的收率方面。一般來說，控制游離堿的濃度是各發(fā)明采用的基本思路。因此，起初的發(fā)明主要采用過量酚法(工化誌，第66卷，979-981)。其基本思路是采用了大過量的酚，一方面可使反應(yīng)的平衡向右移動，另一方面，大過量酚的存在可抑制游離羥基的濃度，從而在一定程度上抑制副反應(yīng)，提高了反應(yīng)收率(72％)。由于這個方法使用了大過量的、價格昂貴的酚，不僅增加了酚回收方面設(shè)備和勞力的要求，同時對產(chǎn)物的分離提純造成了一定的困難，因此不利于工業(yè)化大生產(chǎn)。日本專利報道了此類化合物制備的另外一個方法-分步加堿法(特公平6-21083)。在這個方法中，酚和二氯乙烷的比例基本為2比1，然而作者采用了逐漸加堿的操作，使體系中堿的濃度逐漸增加，這樣，在一定程度上可以抑制由于游離堿所引起的副反應(yīng)，然而，由于體系中酚氧負(fù)離子的濃度較低，部分影響了反應(yīng)的進行，因此收率較前變化不大(72.8％)，加之需要長時間精細地控制體系中堿的濃度，操作復(fù)雜并且不易控制。
本發(fā)明的目的是提供一種收率高、操作簡單的乙二醇二芳醚的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
在這類化合物的合成過程中，一般來說，至少應(yīng)該加入兩當(dāng)量的酚，以保證二氯乙烷中的兩個氯原子盡可能的反應(yīng)。但是，由于這類反應(yīng)是平衡反應(yīng)，很難將反應(yīng)進行的非常徹底，加之副反應(yīng)的影響，一般來說反應(yīng)收率較低。
為了進一步提高此類反應(yīng)的收率，降低工業(yè)生產(chǎn)成本，我們對這類反應(yīng)進行了詳細的研究。我們注意到，之前的發(fā)明思路主要集中在如何避免二氯乙烷由于羥基取代和消除而引起的副反應(yīng)上。另外，由于擔(dān)心一取代副產(chǎn)物的生成，所使用的酚與二氯乙烷的摩爾比例一般為2∶1以上。經(jīng)過實驗探索，我們發(fā)現(xiàn)在這類反應(yīng)過程中檢測不到一取代物這一奇怪現(xiàn)象。按照通常的思路，一取代物應(yīng)該是此類反應(yīng)必不可少的中間體，而這個現(xiàn)象暗示了這類反應(yīng)的中間體應(yīng)該更加活潑，一旦生成立即發(fā)生了下一步的反應(yīng)，因此很快被消耗掉。經(jīng)過對一取代物分子結(jié)構(gòu)的考察，我們認(rèn)為反應(yīng)過程中第二個氯原子的取代應(yīng)該是“鄰基參與機理”(IV)，而不是一般的親核取代機理。鄰基參與機理指，在離去基團所在碳鏈的鄰位碳原子(有時離的更遠)上的基團具有孤對電子或含有π鍵，由于孤對電子或π鍵具有親核性，因而參與了這類化合物的親核取代。
首先，在堿的作用下，酚轉(zhuǎn)化為酚氧負(fù)離子，進而與二氯乙烷發(fā)生親核取代反應(yīng)生成一取代物。在二氯乙烷的分子結(jié)構(gòu)中，由于氯原子的離去能力較弱，而且另外一個氯原子將對第一步的親核取代反應(yīng)造成較大的空間位阻(V)，因此不難想象反應(yīng)的第一步取代反應(yīng)進行的較慢，是速率控制步驟。然而，一取代物一旦生成，由于氧原子上孤對電子的“鄰基參與效應(yīng)”，隨即發(fā)生了分子內(nèi)的親核取代，生成了環(huán)狀氧鎓離子。此環(huán)狀氧鎓離子活潑性很高，一旦生成即與另一分子的酚氧負(fù)離子發(fā)生取代反應(yīng)而生成產(chǎn)物?；谶@個理論，即使使用過量的二氯乙烷也不必?fù)?dān)心一取代副產(chǎn)物的過剩，相反有利于補充由于取代或消除副反應(yīng)而損失的二氯乙烷。
本發(fā)明介紹了一種乙二醇二芳醚的制備方法，特征在于在反應(yīng)器中，加入取代酚、堿溶液，攪拌反應(yīng)；加入過量二氯乙烷和和相轉(zhuǎn)移催化劑，在70-100℃回流反應(yīng)；然后在90-130℃濃縮分水，使反應(yīng)完全；加水充分溶解無機鹽后，棄去水層，殘余物經(jīng)重結(jié)晶后得產(chǎn)品。
按照本發(fā)明的機理，一取代物一旦生成即轉(zhuǎn)化成高活性的環(huán)狀氧鎓離子，此環(huán)狀氧鎓離子立即與另一酚氧副離子發(fā)生反應(yīng)生成產(chǎn)物，因此，不必?fù)?dān)心增加過量的二氯乙烷會造成過剩的一取代副產(chǎn)物，相反有利于補充由于副反應(yīng)而消耗的二氯乙烷。一般來說，二氯乙烷的使用量為取代酚的0.6-1.5當(dāng)量，0.8-1.2當(dāng)量最好。
在二氯乙烷的分子結(jié)構(gòu)中，由于氯原子的離去能力較弱，而且另外一個氯原子將對第一步的親核取代反應(yīng)造成較大的空間位阻，因此反應(yīng)的第一步取代反應(yīng)進行的較慢，是速率控制步驟。我們發(fā)現(xiàn)，加入催化量的相轉(zhuǎn)移催化劑能有效地增加反應(yīng)速度，因此有利于反應(yīng)的進行。在本發(fā)明所使用的相轉(zhuǎn)移催化劑中，包括各種季胺鹽、聚乙二醇，其中聚乙二醇的效果最好。所使用的聚乙二醇可以是單一組分或是不同分子量的聚乙二醇混合物，一般使用量為酚重量的5-30％，10％最好。
單獨使用過量的二氯乙烷而不加相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)進行的并不好，主要是由于第一步親核取代反應(yīng)的活化能較高，反應(yīng)速率慢，很大一部分的二氯乙烷因反應(yīng)式(III)所示的副反應(yīng)而消耗掉，反應(yīng)收率不理想。另外，如果保持酚與二氯乙烷的摩爾比為2比1，即使采用相轉(zhuǎn)移催化劑進行催化，也不能有效的提高反應(yīng)收率。在本發(fā)明所采用的條件中，采用相轉(zhuǎn)移催化劑進行催化，同時增加過量的二氯乙烷，可以使反應(yīng)達到最佳的效果。
本發(fā)明中使用的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。氫氧化鈉的活潑性小于氫氧化鉀，使反應(yīng)收率略有下降，而且反應(yīng)后生成的氯化鈉在水中的溶解性不如氯化鉀，不易被一定量的水洗掉，產(chǎn)物中灰份因此而增加。而使用氫氧化鉀可避免上述缺點，同時生成的氯化鉀經(jīng)過提純后可以作為化肥的原料。本發(fā)明采用的堿以氫氧化鉀為好，其使用量為酚的1-3當(dāng)量，2當(dāng)量最好。
為了盡量避免高溫下二氯乙烷發(fā)生消除和羥基取代等副反應(yīng)，回流反應(yīng)溫度一般控制在70-100℃，通常75-95℃為好，反應(yīng)時間一般為15-35小時，通常18-24小時為好。為了在后期使反應(yīng)更加完全，需要濃縮反應(yīng)體系，使殘留的酚氧負(fù)離子的濃度提高而盡量參與反應(yīng)。濃縮分水溫度一般控制在95-130℃，通常95-120℃為好，分水時間一般為2-6小時，通常3-4小時為好。
用1當(dāng)量的酚、0.8-1.2當(dāng)量的二氯乙烷、2當(dāng)量的氫氧化鉀和10％的聚乙二醇，我們得到了高收率、高純度的乙二醇二芳醚，收率大于80％，純度大于99％。盡管本法使用了過量的二氯乙烷，由于單元操作簡單，二氯乙烷的價格低廉，產(chǎn)物的收率較高，因此非常有利于工業(yè)生產(chǎn)。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，操作簡單，收率高，收率達到80％-85％。
四、實施方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明，實施例1、實施例4、實施例5為本發(fā)明乙二醇二芳醚制備方法的實施方式，實施例2、實施例3為比較實施例。
實例1.1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷在1000ml的四口瓶中加入間甲酚108克(1摩爾)，攪拌，加入50％氫氧化鉀溶液(56克氫氧化鉀+56毫升水)，升溫至80℃反應(yīng)半小時。加入99(1摩爾)克二氯乙烷和10克PEG1000，回流7小時(76-83℃)，然后加入50％氫氧化鉀溶液(56克氫氧化鉀+56毫升水)，之后在87-93℃攪拌13小時。升溫濃縮，使溫度在3小時左右逐漸達到120℃，并118-120℃保溫一小時。加水350ml，在100℃左右劇烈攪拌10分鐘，靜置分層，棄去水層。在油層中加入異丙醇270ml，升溫回餾，使固體溶解，在兩小時內(nèi)使溫度徐徐降至60℃，并在此溫度保溫一小時，然后徐徐降溫至5℃，在此溫度保持兩小時，過濾，用30ml×3異丙醇洗滌產(chǎn)品，干燥得產(chǎn)品99g，收率81％，純度大于99％。
實例2.1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷二氯乙烷的使用量為49.5克(0.5摩爾)，其它物料用量以及操作過程同實例1。得產(chǎn)品68克，收率56％，純度大于99％。
實例3.1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷不使用PEG1000，其它物料用量以及操作過程同實例1。得產(chǎn)品75克，收率62％，純度大于99％。
實例4.1，2-二(4-甲基苯氧基)乙烷在1000ml的四口瓶中加入對甲酚108克(1摩爾)，攪拌，加入50％氫氧化鉀溶液(56克氫氧化鉀+56毫升水)，升溫至80℃反應(yīng)半小時。加入99(1摩爾)克二氯乙烷和10克PEG1000，回流7小時(76-83℃)，然后加入50％氫氧化鉀溶液(56克氫氧化鉀+56毫升水)，之后在87-93℃攪拌13小時。升溫濃縮，使溫度在3小時左右逐漸達到120℃，并118-120℃保溫一小時。加水350ml，升溫至100℃，劇烈攪拌0.5小時，降溫至80℃，過濾，100ml溫水洗滌兩次，得到的固體經(jīng)真空干燥、重結(jié)晶后為104克，收率85％，純度大于99％。
實例5.1，2-二(苯氧基)乙烷在1000ml的四口瓶中加入對甲酚94克(1摩爾)，攪拌，加入50％氫氧化鉀溶液(56克氫氧化鉀+56毫升水)，升溫至80℃反應(yīng)半小時。加入99(1摩爾)克二氯乙烷和9.4克PEG1000，回流7小時(76-83℃)，然后加入50％氫氧化鉀溶液(56克氫氧化鉀+56毫升水)，之后在87-93℃攪拌13小時。升溫濃縮，使溫度在3小時左右逐漸達到120℃，并118-120℃保溫一小時。加水350ml，升溫至100℃，劇烈攪拌0.5小時，靜置10分鐘，棄去水層，在油層中加入異丙醇270ml，升溫攪拌溶解，兩小時內(nèi)徐徐降溫至60℃，在此溫度保溫1小時，然后徐徐降溫至5℃，并在此溫度保持兩小時，過濾，用30ml×3異丙醇洗產(chǎn)品，干燥得產(chǎn)品89g，收率83％，純度大于99％。
權(quán)利要求
1.一種乙二醇二芳醚的制備方法，特征在于在反應(yīng)器中，加入取代酚、堿溶液，攪拌反應(yīng)；加入過量二氯乙烷和和相轉(zhuǎn)移催化劑，在70-100℃回流反應(yīng)，反應(yīng)時間為15-35小時；然后在95-130℃濃縮分水，使反應(yīng)完全；加水充分溶解無機鹽后，棄去水層，余物經(jīng)重結(jié)晶后得產(chǎn)品。
2.按權(quán)利要求1所述的乙二醇二芳醚的制備方法，特征在于二氯乙烷的使用量為取代酚的0.6-1.5當(dāng)量。
3.按權(quán)利要求1或2所述的乙二醇二芳醚的制備方法，特征在于二氯乙烷的最佳使用量為取代酚的0.8-1.2當(dāng)量。
4.按權(quán)利要求1所述的乙二醇二芳醚的制備方法，特征在于相轉(zhuǎn)移催化劑為季胺鹽或聚乙二醇，其使用量為酚重量的5-30％。
5.按權(quán)利要求4所述的乙二醇二芳醚的制備方法，特征在于所述聚乙二醇是單一組分，或是不同分子量的聚乙二醇混合物。
6.按權(quán)利要求1所述的乙二醇二芳醚的制備方法，特征在于堿溶液為氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明描述了一個操作簡單、收率高、適合工業(yè)化生產(chǎn)的乙二醇二芳醚的制備方法，即在反應(yīng)器中，加入取代酚、堿溶液，攪拌反應(yīng)；加入過量二氯乙烷和相轉(zhuǎn)移催化劑，在70－100℃回流反應(yīng)，反應(yīng)時間為15－35小時；然后在95－130℃濃縮分水，使反應(yīng)完全；加水充分溶解無機鹽后，棄去水層，殘余物經(jīng)重結(jié)晶后得產(chǎn)品，收率大于80％，純度大于99％。在本發(fā)明所描述的方法中，運用了“鄰基參與”理論來指導(dǎo)此類化合物的合成，因此，各個物料用量尤其是二氯乙烷的使用量是獲得高收率產(chǎn)品的關(guān)鍵因素。
文檔編號C07C41/01GK1544406SQ200310116688
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月27日
發(fā)明者郭煒, 李歆, 王長生, 夏熾中, 王金平, 楊斌, 郭 煒 申請人:山西大學(xué), 溧陽市三益化工有限公司