專利名稱：載氯化鋅支持物及其生產方法
背景技術：
1.發(fā)明領域本發(fā)明涉及氯化鋅承載于固體上的載氯化鋅支持物的生產方法和載氯化鋅支持物。載氯化鋅支持物優(yōu)選作為催化劑在從烷基醇或者烷基醚與鹵化氫反應制備烷基鹵的生產中、在氯化氫和甲醛的氯甲酰反應中、在烯烴聚合中或者在重質焦油的氫化裂解中都有效地發(fā)揮作用。
2.相關技術描述氯化鋅催化劑用于從烷基醇或者烷基醚與鹵化氫反應制備烷基鹵的生產過程中、用于氯化氫和甲醛的氯甲酰反應中、以及進一步用于烯烴聚合中和重質焦油的氫化裂解中。在常規(guī)方法中，在必要的反應溫度和適當?shù)臐舛葪l件下，將這些反應所用的液體或者氣體形式的原料吹入氯化鋅催化劑的水溶液中使得其與催化劑接觸。或者，使用載于固相支持物上的氯化鋅催化劑。例如，日本專利臨時申請56-127324描述了氯代甲烷的生產方法，該方法包括將活性炭上的氯化鋅與二甲醚和氯化氫接觸的步驟，其中活性炭用作支持物。為了使氯化鋅真正裝載到諸如活性炭或者固體材料的固相支持物上，一個方法包括下列步驟在常溫溶解固體氯化鋅以獲得氯化鋅水溶液；浸漬諸如活性炭或者固體材料的固相支持物使得氯化鋅水溶液吸附到固相支持物的表面上或者多孔部分內；除去未吸附到固相支持物上的氯化鋅水溶液；以及任選通過加熱蒸發(fā)除去過量的水以生成在支持物表面上載有適量的反應用氯化鋅的支持物。另一個方法包括將氯化鋅水溶液噴射到或者滴加到在流化床或者滾動設備中移動的固相支持物上以獲得混合物，然后任選通過加熱蒸發(fā)除去過量的水以生成在支持物表面上載有氯化鋅的支持物。
發(fā)明概述氯化鋅催化劑承載用的常規(guī)方法需要制備具有強酸性和毒性的氯化鋅水溶液。在這種方法中，已經用于催化劑制備的水溶液在處理之前的中和是必需的，以及其他在中和過程中形成的鹽的處理也是必需的。在支持物表面已吸附氯化鋅水溶液的載氯化鋅支持物可被任選加熱，然后置于催化劑起作用的反應管中?；蛘撸蓪⑽刺幚淼妮d氯化鋅支持物置于反應管內和然后任選加熱以除去不必要的水。這一加熱步驟有時具有腐蝕反應管的問題，因為氯化鋅水溶液具有強酸性和強腐蝕性。
另外，對于在催化劑制備過程中和制備后為了儲備、運輸、向反應器中加料或者其它目的不得不接觸有毒氯化鋅的工人的健康是一個威脅。
進一步地說，因為氯化鋅高度潮解，它在催化劑制備前氯化鋅的儲存過程中或者在催化劑制備后含氯化鋅催化劑的儲存過程中發(fā)生變質。這一問題在于變質可導致催化劑性能變差。因此，需要的特殊照管是催化劑制備前的氯化鋅和催化劑制備后的含氯化鋅催化劑應保存在封閉或者干燥室內。
另外，常規(guī)方法制備的載氯化鋅支持物具有極度減小的比表面積。因此，當該支持物與氣體等接觸時，接觸效率低，因此結果不令人滿意。
本發(fā)明目的是解決由常規(guī)方法生產載氯化鋅支持物所引起的問題，其中氯化鋅在氯化鋅水溶液中被吸附到固相支持物上。所述問題包括通過處理用過的氯化鋅水溶液而引起的環(huán)境破壞、對反應器的腐蝕、對工人健康的威脅、氯化鋅由于其潮解而導致的變質和比表面積的減少。
為了完成上述目的，本發(fā)明人進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)氯化鋅承載于支持物表面上的載氯化鋅支持物的制備方法是預先將氧化鋅與固相支持物混合使得氧化鋅被吸附到固相支持物表面上；將得到的混合物引入反應器如反應管中；向反應器內吹入氯化氫氣體或者吹入含有優(yōu)選通過將氫氯酸加熱到其沸點或者更高溫度而生成的氣化氯化氫的水蒸氣，使得氧化鋅在反應器如反應管中轉變成氯化鋅。本發(fā)明以這一發(fā)現(xiàn)為基礎而完成。
本發(fā)明提供了其中氯化鋅承載于固相支持物上的載氯化鋅支持物的生產方法，該方法包括步驟將固相支持物和氧化鋅的混合物與含有氯化氫氣體的水蒸氣或者氯化氫氣體接觸使得氧化鋅被化學轉變成氯化鋅。本發(fā)明也提供了通過上述方法而生產的載氯化鋅支持物。
另外，本發(fā)明可優(yōu)選提供烷基鹵的生產方法，該方法包括將烷基醇和/或烷基醚與鹵化氫反應的步驟，其中載氯化鋅支持物用作反應催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，無需使用具有毒性和強酸性的氯化鋅水溶液就可制備氯化鋅的固載催化劑。另外，催化劑制備后用過的水溶液在處理之前的中和是不必要的，以及由中和形成的鹽的處理也是不必要的。
進一步地說，載氯化鋅支持物的制備為了催化劑制備過程中和制備后的儲存、運輸或者向反應器中加料和其它目的無需接觸有毒和由于潮解易變質的氯化鋅。相比之下，氧化鋅的使用極其容易，因為它對人體幾乎沒有毒性、不潮解以及制備的支持物具有大的比表面積。
優(yōu)選發(fā)明詳述用于混合氧化鋅和固相支持物的方法可包括在混合器如滾動混合器中將支持物顆粒和氧化鋅粉末混合的方法；將支持物顆粒浸沒在其中氧化鋅分散在液體如水或者有機溶劑中的氯化鋅分散體中，過濾，然后任選加熱以蒸發(fā)除去過量的水或者有機溶劑的方法；和將其中氧化鋅分散在液體如水或者有機溶劑中的氧化鋅分散體噴射到或者滴加到在流化床或者滾動裝置中移動的固相支持物上，然后任選加熱以蒸發(fā)除去過量的水或者有機溶劑的方法。在這些方法中，除非有特殊原因，將支持物顆粒與氧化鋅粉末混合的方法可能是更有利的，因為可以略去隨后的干燥步驟。在這個方法中，為了防止氧化鋅顆?；蛘咧С治镱w粒的噴濺，可以加入少量的液體如水。這個方法也可以在惰性氣體如氮氣中進行。
本發(fā)明使用的氧化鋅可優(yōu)選為粉末形式。盡管未特別限制氧化鋅粉末的粒度，其平均粒度可為0.0-80μm，尤其優(yōu)選0.3-1.0μm。當氧化鋅的平均粒度小于0.01μm時，氧化鋅具有高聚集傾向。當氧化鋅的平均粒度大于80μm時，氯化鋅具有弱粘附力，由此當氧化鋅顆粒與固相支持物彼此混合時，氧化鋅顆粒難以被吸附到固相支持物表面上。
本發(fā)明使用的固相支持物可選自對強酸物質如氯化氫具有高度耐腐蝕性的固相支持物，因為支持物與氯化氫或者含有氯化氫的蒸汽成分接觸。另外，希望固相支持物可耐熱，因為，它作為催化劑在反應中被經常加熱。
固相支持物的優(yōu)選實例包括活性炭；氧化陶瓷如氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂；非氧化陶瓷如氮化硅和碳化硅；和硅膠。另外，這些支持物可優(yōu)選具有多孔表面而非平坦表面，從而具有更大表面積。
要求固相支持物比將與支持物混合的氧化鋅具有更大的粒度，可優(yōu)選平均粒度約為0.1-20mm的丸形，該形狀可以是球形或者米袋(rice-bale)形。
可適當選擇氧化鋅粉末與固相支持物的混合比率使得產物在隨后的反應中會具有更好的催化劑活性。氧化鋅與固相支持物的總體積比可優(yōu)選為5/95-70/30，其中總體積是填充有顆粒的體積。
氧化鋅和固相支持物必須在氧化鋅和固相支持物不發(fā)生變質的溫度和壓力下混合。在室溫和環(huán)境壓力下混合氧化鋅和固相支持物是簡單而容易的。
可將氧化鋅和固相支持物的混合物引入反應部位如反應器如反應管中，在這里氧化鋅將被化學轉變成氯化鋅?？墒褂脙渎┒坊蛘叻勰┺D移裝置進行引入。希望引入混合物的反應器如反應管的材料，對在引入混合物后將引入反應器如反應管中的含氯化氫的水蒸氣或者氯化氫氣體具有耐腐蝕性。所述材料的具體實例包括不透性石墨材料、樹脂襯里材料、玻璃襯里材料、鉭材料、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金(Hastelloy)材料、不銹鋼材料和碳鋼。
氧化鋅向氯化鋅的化學轉變優(yōu)選在所制備的載氯化鋅支持物將被使用的容器中進行。更具體地說，可特別優(yōu)選將氧化鋅和固相支持物的混合物引入到所制備的載氯化鋅支持物將被使用的反應器中，然后混合物在反應器中與含氯化氫的水蒸氣接觸以制備載氯化鋅支持物。這是因為無需使用載氯化鋅支持物制備專用的反應器以及無需向將使用已制備的載氯化鋅支持物的反應器中轉移已制備的載氯化鋅支持物。因此，有毒的載氯化鋅支持物或者氯化鋅的轉移、儲存或者其它接觸是非必需的，并且在氯化鋅轉移或者儲存過程中由于潮解而發(fā)生的變質問題也消失。
將被吹入反應器如反應管中的含氯化氫的水蒸汽理想地從氯化氫水溶液制備，其中氯化氫濃度為10-50wt％、優(yōu)選為20-40wt％。甚至當使用氯化氫氣體時，因為在反應中水與氧化鋅一起產生，反應繼續(xù)進行。然而，很難除去氯化鋅形成的熱。因此，優(yōu)選使用從氯化氫水溶液制備的含氯化氫的水蒸氣。向已經放置有載氯化鋅支持物的反應器中引入含氯化氫的水蒸氣或者氯化氫氣體的溫度可優(yōu)選以高于氯化氫水溶液的沸點作為合理溫度，在這個溫度，反應將順利進行以及反應器將不會被腐蝕。優(yōu)選溫度可比氯化氫水溶液的沸點相對高出30-60℃，尤其優(yōu)選的溫度是105-200℃。
另外，不優(yōu)選向反應器內引入高壓力的含氯化氫的水蒸氣或者氯化氫氣體，因為由于高引入壓力，氯化氫水溶液的沸點變得更高，以致不得不將引入溫度調整到更高溫度。
當使用含氯化氫氣體的水蒸氣或者氯化氫氣體時，為了防止溫度升高也可使用稀釋氣體如氮氣。根據(jù)溫度可調整的稀釋氣體濃度可優(yōu)選調整為稀釋后氯化氫的體積含量變成2-100％。
已經放置有氧化鋅和固相支持物的混合物的反應器如反應管的溫度可優(yōu)選調整到比將被引入到反應器中的含氯化氫氣體的水蒸氣的溫度高一些，以防止氫氯酸冷凝。具體地說，該溫度可優(yōu)選為170-250℃。當直接使用氯化氫氣體時，從防止溫度升高角度考慮，溫度可優(yōu)選為110-250℃。
反應用氯化氫的優(yōu)選數(shù)量以摩爾表示，可為從氧化鋅化學轉變?yōu)槁然\所需化學計算量的1.0-1.2倍。
當含氯化氫的水蒸氣正流入到反應用的反應器中時，可通過測量從反應器排氣口溢出的水蒸汽經冷卻而產生的水滴中的氫離子濃度(pH)來確認反應終止。例如反應的終點可以是具有5-7范圍內的pH值下降到具有4或者更小的pH的點。
反應可優(yōu)選在已經被惰性氣體如氮氣取代的反應器中進行。這是因為可以避免可燃物質如活性炭在有氧和高溫條件下的氧化性破壞。另外，當含氯化氫的水蒸氣或者氯化氫氣體被引入反應器中時，可同時引入惰性氣體如氮氣。
由本發(fā)明方法獲得的載氯化鋅支持物的比表面積比從氯化鋅水溶液獲得的常規(guī)載氯化鋅支持物的比表面積更大。
本發(fā)明的載氯化鋅支持物具有更大比表面積的原因尚未清楚。然而，以下可能是原因之一。常規(guī)方法的氯化鋅水溶液使得氯化鋅分子滲透進支持物的細孔內，因此引起細孔入口阻塞。相比之下，本發(fā)明的氯化鋅分子未滲透進支持物的細孔內，因為固體形式的氧化鋅已與支持物結合。
本發(fā)明的載氯化鋅支持物優(yōu)選作為催化劑，在從烷基醇和/或烷基醚與鹵化氫反應生成烷基鹵的過程中、在氯化氫和甲醛的氯甲酰反應中、在烯烴聚合反應中或者在重質焦油的氫化裂解中有效地發(fā)揮作用。
本發(fā)明的載氯化鋅支持物可優(yōu)選用于從烷基醇和/或烷基醚與鹵化氫反應生成烷基鹵。
烷基醇可包括甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇。其中，優(yōu)選的醇是甲醇。
烷基醚可包括二甲基醚、甲基乙基醚和二乙基醚。其中，優(yōu)選的醚是二甲基醚。
利用氧化鋅催化劑，從烷基醇和/或烷基醚與鹵化氫反應生成烷基鹵的方法可以具有與常規(guī)方法相似的反應條件。例如，優(yōu)選的條件如下所述。鹵化氫與烷基醇和/或烷基醚的比率，以mol表示，可為化學計算量的0.5-2.0倍。反應溫度可以在170-300℃范圍內，反應時間可以在1-20秒范圍內，反應壓力可以在0-0.3MPa標準壓力范圍內。因為本發(fā)明的載氯化鋅支持物具有更大的比表面積，催化劑的數(shù)量可以減少。這是本發(fā)明的優(yōu)點之一。
參考下面的實施例和比較實施例可更具體地說明本發(fā)明。然而，這些實施例不能理解成對本發(fā)明范圍的限制。
實施例1將100kg直徑為約4mm、長度為約6mm的活性炭(商品名Shirasagi，由Takeda化學工業(yè)有限公司生產)和25kg的平均粒度為0.6μm的氧化鋅一級試劑(由Kanto Kagaku公司生產)置于體積為1m3的錐形不銹鋼混合器中，以30rpm的轉速混合5分鐘，然后卸料以獲得已經混有氧化鋅的活性炭載氧化鋅。
提供15個碳鋼(STPG370-S)反應管，每個反應管內徑為54mm，厚度為3.9mm和長度為5500mm。將反應管置于容器中使得作為加熱介質的油可環(huán)繞在管周圍。將活性炭載氧化鋅置于每個反應管中并放置3小時，同時保持加熱介質在180℃以使容器內溫度為180℃。
在氮氣以每分鐘15m3的速率被吹入到反應容器中后，將含氯化氫的水蒸氣以每小時17kg的速率引入到反應容器中。含氯化氫的水蒸氣是通過在180℃的碳制加熱器中加熱20wt％的氯化氫水溶液而生成的。
測量由反應容器排氣口溢出的水蒸汽經冷凝而產生的水滴中的氫離子濃度(pH)。當5-7的pH降低到4或者更小時，這一反應終止。從反應器中取出小部分獲得的產物，然后使用BET方法測量其比表面積。測得的比表面積是367m2/g。
當含氯化氫的水蒸氣以每小時65.1kg的速率被持續(xù)引入到反應容器中時，保持加熱介質油在200℃，將已經加熱到180℃的二甲基醚氣體以每小時8.2kg的速率引入反應容器。然后從反應容器中排出的氣體經氣相色譜進行分析。結果發(fā)現(xiàn)，獲得的氣體中有95％的二甲基醚氣體已被轉變成氯代甲烷。因此，顯而易見的是，獲得的載氧化鋅支持物的固相催化劑作為催化劑用于將二甲基醚氣體轉變成氯代甲烷。
比較實施例1將90kg的氯化鋅一級試劑(由Kanto Kagaku生產)溶解在210kg的純水中以獲得30wt％的氯化鋅水溶液。將100kg的直徑為約4mm、長度為約6mm的活性炭(商品名Shirasagi，由Takeda化學工業(yè)有限公司生產)加入到上面的水溶液中，放置24小時，過濾，在100℃干燥而獲得產品。根據(jù)BET方法測量該產品的比表面積是150m2/g。
權利要求
1.一種其中氯化鋅承載于固相支持物上的載氯化鋅支持物的生產方法，該方法包括下列步驟將固相支持物和氧化鋅的混合物與含氯化氫氣體的水蒸氣或者氯化氫氣體接觸使得所述氧化鋅化學轉變成氯化鋅。
2.權利要求1所述的載氯化鋅支持物的生產方法，其中所述的氧化鋅是粉末形式。
3.權利要求1或者2所述的載氯化鋅支持物的生產方法，其中所述的氧化鋅化學轉變成氯化鋅是在其中所述的載氯化鋅支持物將被使用的容器內進行的。
4.權利要求1-3中任一項所述的載氯化鋅支持物的生產方法，其中所述的固相支持物選自活性炭、陶瓷和硅膠。
5.一種載氯化鋅支持物，其是通過權利要求1-4中任一項所述的載氯化鋅支持物的生產方法來生產的。
6.一種催化劑，其含有權利要求5所述的載氯化鋅支持物。
7.一種烷基鹵的生產方法，該方法包括將烷基醇和/或烷基醚與鹵化氫反應的步驟，其中權利要求5所述的載氯化鋅支持物用作反應催化劑。
全文摘要
本發(fā)明是解決由常規(guī)生產載氯化鋅支持物的方法所引起的問題，其中氯化鋅在氯化鋅水溶液中被吸附到固相支持物。所述問題包括通過處理用過的氯化鋅水溶液而引起的環(huán)境破壞、對反應器的腐蝕、對工人健康的威脅、氯化鋅由于自身潮解而變質和比表面積的減少。本發(fā)明特別提供了氯化鋅承載于固相支持物上的載氯化鋅支持物的生產方法，該方面包括將固相支持物和氧化鋅的混合物與含氯化氫氣體的水蒸氣或者氯化氫氣體接觸使得氧化鋅化學轉變成氯化鋅。本發(fā)明也提供了通過上面方法生產的載氯化鋅支持物。另外，本發(fā)明優(yōu)選提供了烷基鹵的生產方法，該方法包括將烷基醇和/或烷基醚與鹵化氫反應的步驟，其中載氯化鋅支持物用作反應催化劑。
文檔編號C07C17/093GK1502411SQ20031011655
公開日2004年6月9日 申請日期2003年11月20日 優(yōu)先權日2002年11月20日
發(fā)明者成田光男, 田畑正樹, 早川和久, 久, 樹 申請人:信越化學工業(yè)株式會社