專(zhuān)利名稱：高電流密度氯化鋅電鍍鋅的方法和組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用作高電流密度氯化鋅電鍍液添加劑的組合物以及用該組合物減少高電流密度枝晶的形成和邊緣灼傷(burn)，控制由這種電鍍液獲得的鋅鍍層的高電流密度粗糙度、晶粒度和結(jié)晶取向的方法。
用電解法涂在鐵類(lèi)金屬如鋼上的耐腐蝕鋅涂層已被廣泛應(yīng)用于許多需要耐腐蝕的工業(yè)，如汽車(chē)工業(yè)上。
鋅對(duì)鐵類(lèi)金屬提供了犧牲性的保護(hù)，因?yàn)橹灰诒槐Ｗo(hù)的區(qū)域中仍留有一點(diǎn)鋅，它相對(duì)于被保護(hù)的基材來(lái)說(shuō)總是陽(yáng)極性的。因此，在沉積鍍層中有小孔或不完整的地方關(guān)系不大。在大多數(shù)工業(yè)過(guò)程，如汽車(chē)工業(yè)和鋼管工業(yè)所用連續(xù)鋼材的電鍍中，鋅是連續(xù)鍍上去的。廣泛采用酸性氯化物和硫酸鹽電鍍液是因?yàn)樗鼈儽惹杌镫婂円焊m于高速電鍍。
因?yàn)榄h(huán)境保護(hù)條例要求減少或消除廢液中的氰化物，所以現(xiàn)在氯化物和硫酸鹽電鍍液已取代了氰化物電鍍液。氯化物電鍍液包括含銨離子和螯合劑的中性氯化物電鍍液和pH約為3.0—5.5且用鉀離子取代中性氯化物電鍍液中銨離子的酸性氯化物電鍍液。在實(shí)際使用中，酸性電鍍液已取代了大多數(shù)中性電鍍液。
視預(yù)期工作條件的苛刻性而異，ASTM標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了鐵類(lèi)金屬上鋅鍍層的厚度為約5—25μm。參見(jiàn)ASTMB 633—78，SpecificationFor Electrodeposited Coatings of Zinc On Iron and Steel。
鋅之所以從水溶液中析出，是由于氫的過(guò)電位很大的緣故，因?yàn)槿粼谄胶鈼l件下是氫會(huì)被優(yōu)先析出。
用在這些電鍍過(guò)程中的電鍍槽的容量一般為約50,000至300,000加侖，它既可用于鍍鋅，也可用于鍍鋅合金如鋅鎳合金。這些電鍍槽是連續(xù)電鍍槽，可適用于直徑約為8英尺的鋼輥，其速度約為200—850英尺/分，鍍層重量約為20—80克/米2，鍍層厚度約為6—10微米。溶液流動(dòng)速度約0.5—5米/秒。
將鋼板在導(dǎo)電輥上進(jìn)行拉伸，以產(chǎn)生充分的接觸，并防止電鍍液滲到導(dǎo)電輥上。將鋅陽(yáng)極浸入鄰近于電鍍輥的電鍍液中。在鋅—鐵合金電鍍操作中，還需將隔開(kāi)的鐵陽(yáng)極加入系統(tǒng)中。
然而，在高電流密度下可能發(fā)生鋅電鍍層的過(guò)度增厚。如果被電鍍的鋼帶較窄，則系統(tǒng)中就會(huì)出現(xiàn)陽(yáng)極的過(guò)剩。因?yàn)榻又婂兊匿搸У某叽缈赡茌^大，所以不可能除去過(guò)剩的陽(yáng)極。由于電鍍流水線構(gòu)造上不方便的原因，要除去或增加陽(yáng)極來(lái)適應(yīng)要電鍍的不同尺寸的鋼帶基材，這是不可能的。使用的電流密度范圍約為50—100安/分米2(400—1,500ASF)，這也是造成在鋼帶基材的邊緣上產(chǎn)生鋅電鍍層過(guò)度增厚的原因。允許采用如此高的電流密度的辦法是調(diào)節(jié)溶液的電導(dǎo)率，采用較近的陽(yáng)極—陰極距離，采用較高的溶液流量。
另一個(gè)主要的問(wèn)題是高電流密度(HCD)會(huì)在被電鍍的鋼帶邊緣上產(chǎn)生枝晶狀的粗糙鍍層。這些枝晶狀鍍層在電鍍或清洗過(guò)程中會(huì)脫裂。當(dāng)鍍好鋅的鋼帶通過(guò)壓輥時(shí)，這些松脫的枝晶就會(huì)嵌入電鍍的基材中，以后會(huì)以缺陷的形式出現(xiàn)，這種缺陷被稱為“鋅粘著”。由于高電流密度的操作條件，被電鍍的鋼帶的邊緣厚度不均勻，而且鋼帶的邊緣也會(huì)灼傷(burned)。此外，高電流密度方法還會(huì)在鋼帶的橫向上產(chǎn)生粗糙度，并且改變鋅鍍層的晶粒度和結(jié)晶取向。盡管如此，高電流密度方法在工業(yè)上還是需要的，因?yàn)樯a(chǎn)速率與電流密度是直接相關(guān)的，即用較高的電流密度可以得到較高的電鍍線速度。
因此，人們使用了各種不同的晶粒細(xì)化劑(GR)和抗枝晶劑(ADA)來(lái)部分地解決上述問(wèn)題。但仍未能完全解決厚度不勻、邊緣粗糙和邊緣灼傷的問(wèn)題，結(jié)果大多數(shù)工業(yè)方法要求鋼帶在電鍍后進(jìn)行切邊處理。目前使用金剛石切除邊緣。其它機(jī)械方法也可用于消除鋅電鍍層的過(guò)度增厚。晶粒細(xì)化劑和抗枝晶劑添加劑也不能完全解決由高電流密度引起的鋅鍍層的粗糙度、晶粒度和取向的問(wèn)題。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，若采用某些標(biāo)準(zhǔn)的晶粒細(xì)化劑或抗枝晶劑材料，這些添加劑的濃度低時(shí)，鋼帶會(huì)呈現(xiàn)顯著的高電流密度灼傷；而濃度高時(shí)仍會(huì)觀察到鍍層的結(jié)節(jié)現(xiàn)象或高電流密度粗糙度。
電鍍鋼帶的表面粗糙度(surface roughness)用“Ra”單位表示，而粗糙程度(degree of roughness)則用“PPI”表示，后者是每英寸上的尖峰數(shù)。這兩個(gè)參數(shù)的重要性在于，表面粗糙有利于漆的粘著，而適當(dāng)?shù)腜PI值有利于油在表面上的存留，需知對(duì)用于制造汽車(chē)構(gòu)件或其它以后要壓制的構(gòu)件的鍍鋅鋼材來(lái)說(shuō)，在其成形過(guò)程中，油在鋼材表面上的存留是很重要的。一個(gè)經(jīng)驗(yàn)法則是鍍鋅表面的Ra和PPI的值應(yīng)與基材的這兩個(gè)值接近。在有些情況下，鍍鋅層宜比基材更為粗糙些，而不是光滑些；在另一些情況下，鍍鋅層宜比基材光滑些(即鍍鋅層表面粗糙度比基材表面粗糙度稍低一些)。因此，Ra值一般不應(yīng)超過(guò)約40微英寸，PPI值應(yīng)在約150—225之間。
曾用一種組合物取得了上述一些優(yōu)點(diǎn)，這種組合物是以與等份抗枝晶劑相混合的分子量為600的環(huán)氧乙烷聚合物為基料，所述抗枝晶劑包括萘和甲醛的磺化縮合產(chǎn)物。然而，當(dāng)按此比例使用該組合物時(shí)發(fā)現(xiàn)，鋅鍍層的表面粗糙度和粗糙程度基本上與鍍鋅鋼質(zhì)基材的表面粗糙度和粗糙程度相同。不能得到表面比基材更光滑的鋅鍍層。
另外已發(fā)現(xiàn)，可以得到電鍍鋅的各種結(jié)晶取向〔(002)、(110)、(102)、(100)、(101)和(103)〕，但用某些組合物時(shí)(101)取向占優(yōu)勢(shì)。
前已指出，隨著所用電流密度的增加，可以提高電鍍生產(chǎn)速度，在那些迄今使用電流密度為約1,000ASF(110A/分米2)的工業(yè)中，人們正探索設(shè)法采用1,500至3,000ASF的電流密度，以便獲得更高的生產(chǎn)率。但在如此高的電流密度下操作會(huì)引起不可接受的邊緣灼傷、枝晶的形成和脫裂、晶粒度以及與(101)取向的產(chǎn)生和保留、不可接受的Ra和PPI值有關(guān)的問(wèn)題。
另外，對(duì)于在大約1,000ASF條件下使用的電鍍液，所用的許多添加劑并不能充分地解決上述問(wèn)題。
Pilavov的俄國(guó)專(zhuān)利1,606,539描述了對(duì)鋼材鍍鋅用的弱酸性電鍍液，其中含有在單乙醇胺中制備的甲醛與1，5-和1，8-氨基萘磺酸的縮合共聚物。所得的鍍鋅鋼與從通用的電鍍液中制得的鍍鋅鋼相比，其延展性的降低較小。
Watanabe等人的美國(guó)專(zhuān)利4,877,497描述了一種酸性的電鍍鋅水溶液，它含有氯化鋅、氯化銨或氯化鉀以及飽和羧酸的鈉鹽或鉀鹽。這種組合物對(duì)陽(yáng)極泥的生成有抑制作用。
Tsuchida等人的美國(guó)專(zhuān)利4,581,110描述了一種用堿性電鍍液電鍍鋅鐵合金的方法，該電鍍液中含有用螯合劑增溶的鐵。
Strom等人的美國(guó)專(zhuān)利4,515,663揭示了一種用于鍍鋅和鍍鋅合金的酸性電鍍水溶液，該溶液含有較低濃度的硼酸和一種多羥基添加劑，該多羥基添加劑含有至少三個(gè)羥基和至少四個(gè)碳原子。
Paneccasio的美國(guó)專(zhuān)利4,512,856揭示了一些將乙氧基化/丙氧基化的多元醇用作新穎晶粒細(xì)化劑的鍍鋅溶液和方法。
Kohl的美國(guó)專(zhuān)利4,379,738揭示了一種用于由含抗枝晶劑添加劑的電鍍液鍍鋅的組合物，該組合物是基于與聚乙氧基烷基酚結(jié)合使用的鄰苯二甲酸酐衍生物及其類(lèi)似物。
Arcilesi的美國(guó)專(zhuān)利4,137,133揭示了一種酸性電鍍鋅的方法和組合物，這種組合物含有至少一種可溶于電鍍液的取代或未取代聚醚、至少一種含芳基或雜芳基的脂族不飽和酸以及至少一種芳族醛或N-雜芳族醛作為協(xié)同添加劑。
Hildering等人的美國(guó)專(zhuān)利3,960,677描述了一種酸性電鍍鋅液，它含有一種以羧基為端基的陰離子潤(rùn)滑劑和一種基于呋喃、噻吩和噻唑的雜環(huán)增亮劑。
Dubrow等人的美國(guó)專(zhuān)利3,957,595描述了一些電鍍鋅液，它們含有一種用于提高電鍍表面沉淀能力的聚季銨鹽和單體季鹽。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種主要用于解決一個(gè)或多個(gè)由于現(xiàn)有技術(shù)的局限性和缺點(diǎn)而引起的問(wèn)題的方法和組合物。
本發(fā)明提供了一種主要用于克服一個(gè)或多個(gè)上述現(xiàn)有方法和組合物的局限性和缺點(diǎn)的方法和組合物。按照本發(fā)明可以得到這些和其它的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的另一些特征和優(yōu)點(diǎn)將在以下說(shuō)明中指出。有些特征和優(yōu)點(diǎn)可由這些說(shuō)明中獲知，有些可在本發(fā)明實(shí)施過(guò)程中獲知。本發(fā)明的目的和其它優(yōu)點(diǎn)可從本申請(qǐng)的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中具體指出的方法和組合物中獲知。
為了實(shí)現(xiàn)這些和那些優(yōu)點(diǎn)，并按照已在上面概括敘述的本發(fā)明的目的，本發(fā)明包括一種高電流密度的電鍍鋅方法和組合物。這種方法和組合物可減少高電流密度枝晶形成和邊緣灼傷以及控制從鹵化鋅電鍍鋅酸性水溶液中產(chǎn)生的鋅鍍層的高電流密度粗糙度、晶粒度和取向。如果沒(méi)有其他說(shuō)明，本文所述的鹵化鋅電鍍鋅酸性水溶液以后將簡(jiǎn)稱為電鍍液。
實(shí)施本方法的辦法是在電鍍液中加入一種含以3—4個(gè)碳原子的氧化烯為單體的低分子量聚亞氧烷基二醇和萘與甲醛的磺化縮合產(chǎn)物的組合物，前者用作晶粒細(xì)化劑，后者用作抗枝晶劑。令電流從浸于電鍍液中的鋅陽(yáng)極通向浸于電鍍液中的金屬陰極，通電的時(shí)間應(yīng)充分，足以在陰極上淀積出鋅鍍層。本發(fā)明中所稱的高電流密度是指在約50—4000ASF或更高、約100—500ASF、特指約300—3000、尤指1000—3000之間的電流密度。
以3—4個(gè)碳原子的氧化烯為單體的低分子量聚亞氧烷基二醇包括由這些單體和/或環(huán)氧乙烷形成的均聚物或共聚物。所述共聚物可以是無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的重復(fù)單元可以是嵌段式(block)或混式(heteric)的，或是本技術(shù)領(lǐng)域中已知的這些重復(fù)單元各種組合。所述低分子量聚亞氧烷基二醇的分子量為約300—1100，更好為約325—800，最好為約350—550。平均分子量為約425的低分子量聚亞氧烷基二醇是特別有用的。
以氧化丙烯為單體的均聚物和共聚物是優(yōu)選的，以氧化丙烯為單體的均聚物如聚丙二醇是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明的另一方面，實(shí)施本方法的辦法是使用包括高分子量聚亞氧烷基二醇、苯胺化合物之類(lèi)的去極化劑、含二低級(jí)烷基二硫代氨基甲酰低級(jí)烷基磺酸(di—lower alkyl dithio carbamyl loweralkyl sulfonic acid)的氨基甲酸酯的組合物，所述低級(jí)烷基含1—4個(gè)碳原子，且包括脂族烷基及其異構(gòu)體如異丙基、叔丁基、異丁基等。所述組合物也可含有醛、晶粒細(xì)化劑、抗枝晶劑或其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中的晶粒細(xì)化劑包括以含2—4個(gè)碳原子的氧化烯為單體的低分子量聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物的分子量為約570—630，最好是平均分子量為約600的低分子量聚亞氧烷基二醇。以環(huán)氧乙烷為單體的均聚物或共聚物是優(yōu)選的，以環(huán)氧乙烷為單體的均聚物是特別優(yōu)選的?？怪┌ㄝ梁图兹┑幕腔s合產(chǎn)物。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中已發(fā)現(xiàn)，如果在含等份抗枝晶劑和晶粒細(xì)化劑的組合物中增加抗枝晶劑，而保持晶粒細(xì)化劑不變(即增加抗枝晶劑的數(shù)量，這樣抗枝晶劑的重量超過(guò)晶粒細(xì)化劑的重量)，按本發(fā)明方法涂布的高電流密度鋅鍍層比鋼質(zhì)基材本身更光滑，即鋅鍍層有比鋼質(zhì)基材更低的Ra和PPI值。所述的抗枝晶劑包括萘和甲醛的磺化縮合產(chǎn)物。晶粒細(xì)化劑包括以含2—4個(gè)碳原子的氧化烯為單體的低分子量聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物，特別是以環(huán)氧乙烷為單體的均聚物和共聚物，所述的均聚物或共聚物的分子量為約570—630，最好是平均分子量為約600的低分子量聚亞氧烷基二醇。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“二醇的分子量或平均分子量”均指重均分子量。
可按本發(fā)明方法使用本發(fā)明組合物的鹵化鋅電鍍液一般含有約0.75—3.0摩爾/升，更好為約1.25—1.75摩爾/升的鹵化鋅溶液和約5.5—11摩爾/升，更好為約7.0—9.5摩爾/升的堿金屬鹵化物。雖然氟化物、溴化物、碘化物、鹵化物的混合物、尤其是二組份或三組份混合物都可使用，但優(yōu)選的鹵化物是氯化物。堿金屬可以是IA族中任何一種金屬或其混合物，更好的是鈉或鉀，最好的是鉀。
電鍍液的pH值可約為3—5.5，更好為4.0—5.0。為調(diào)節(jié)pH值可在電鍍液中加入氫鹵酸。這種酸包括氫氟酸、鹽酸、氫溴酸和氫碘酸或其混合物，尤其是二組份或三組份混合物。其中鹽酸是優(yōu)選的。
電鍍液的操作溫度約為120°F—160°F，更好的為約130°F—140°F。
對(duì)金屬基材、特別是鋼質(zhì)基材進(jìn)行電鍍鋅的條件和方法前已作說(shuō)明，即令電流從浸于電鍍液中的鋅陽(yáng)極通向浸于電鍍液中的金屬陰極，通電的時(shí)間應(yīng)充分，足以在陰極上淀積出鋅鍍層。
將本發(fā)明的組合物加入到電鍍液中可以減少高電流密度枝晶形成和邊緣灼傷以及控制所得鋅鍍層的高電流密度粗糙度(Ra和PPI)、晶粒度和取向。本發(fā)明的組合物可以是如下三種組合物。
第一種組合物(組合物1)是包括上述的3—4個(gè)碳原子的氧化烯為單體的低分子量聚亞氧烷基二醇和萘與甲醛的磺化縮合產(chǎn)物的組合物，前者用作晶粒細(xì)化劑，后者用作抗枝晶劑。
第二種組合物(組合物2)是包括高分子量聚亞氧烷基二醇化合物以及含二低級(jí)烷基二硫代氨基甲酰低級(jí)烷基磺酸(di—loweralkyl dithio carbamyl lower alkyl sulfonic acid)的氨基甲酸酯的組合物，所述低級(jí)烷基含1—4個(gè)碳原子，且包括脂族烷基及其異構(gòu)體如異丙基、叔丁基、異丁基等。任選地也可加入苯胺化合物之類(lèi)的去極化劑、低分子量聚亞氧烷基二醇化合物晶粒細(xì)化劑或萘與甲醛的磺化縮合產(chǎn)物抗枝晶劑。
第三種組合物(組合物3)包括含萘與甲醛的磺化縮合產(chǎn)物的抗枝晶劑和晶粒細(xì)化劑，所述抗枝晶劑的用量大于晶粒細(xì)化劑的用量。晶粒細(xì)化劑包括以含2—4個(gè)碳原子的氧化烯為單體的低分子量聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物，特別是以環(huán)氧乙烷為單體的均聚物和共聚物，所述的均聚物或共聚物的分子量為約570—630，最好是平均分子量為約600的低分子量聚亞氧烷基二醇。特別優(yōu)選的是環(huán)氧乙烷的均聚物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果在含等份抗枝晶劑和晶粒細(xì)化劑的組合物中增加抗枝晶劑，而保持晶粒細(xì)化劑不變(即增加抗枝晶劑的重量，使抗枝晶劑的重量超過(guò)晶粒細(xì)化劑的重量)，按本發(fā)明方法涂布的高電流密度鋅鍍層比鋼質(zhì)基材本身更光滑，即鋅鍍層有比鋼質(zhì)基材更低的Ra和PPI值。
為進(jìn)一步降低高電流密度邊緣灼傷和枝晶的形成，在組合物1、2或3中也可加入可溶于水的氧化硼化合物。也可加入用作增亮劑的木素組合物。
在本發(fā)明組合物1、2或3中所用的聚亞氧烷基二醇最好在操作溫度下可溶于水，它可以是聚亞氧烷基二醇醚全嵌、嵌-混、混-嵌或混-混嵌段共聚物，其中亞烷基單元有2—4個(gè)碳原子，聚亞氧烷基二醇可包括含憎水嵌段和親水嵌段的表面活性劑，其中的嵌段至少以氧化乙烯基或氧化丙烯基或其混合物為單元。也可加入均聚物和共聚物的混合物，尤其是二組份或三組份混合物。
在各種可購(gòu)得的聚醚-多元醇嵌段共聚物中，優(yōu)選的物質(zhì)包括聚亞氧烷基二醇醚，它若是表面活性劑的話含有憎水和親水基團(tuán)，其中每一種嵌段最好至少以氧化乙烯基或氧化丙烯基或其混合物為單元。
制備這些物質(zhì)最常用的方法是使環(huán)氧乙烷之類(lèi)的氧化烯與含至少一個(gè)活性氫的物質(zhì)反應(yīng)。其它種方法包括含活性氫的物質(zhì)和預(yù)聚多元醇的反應(yīng)或用2-氯乙醇代替氧化烯。
含活性氫的物質(zhì)必須含有至少一個(gè)活性氫原子，最好是醇，也可以是酸、酰胺、硫醇、烷基酚等。也可用伯胺。
特別適用的物質(zhì)為那些用嵌段聚合方法獲得的物質(zhì)。通過(guò)小心控制單體原料量和反應(yīng)條件可以制備一系列化合物，如表面活性劑，其中的一些特性如親水親油平衡(HLB)、潤(rùn)濕力和發(fā)泡力的值可以精確而可重復(fù)地加以控制。用于形成初始聚合物嵌段的初始組份的化學(xué)性質(zhì)一般對(duì)物質(zhì)的類(lèi)別起著決定性作用。初始組份無(wú)需是憎水的。對(duì)于表面活性劑，憎水性是由兩種聚合物中的一種引起的。形成最初聚合物嵌段的初始組份的化學(xué)性質(zhì)對(duì)物質(zhì)的分類(lèi)通常起著決定性作用。通用的起始物質(zhì)或初始組份包括如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇之類(lèi)的一元醇和乙二醇、甘油、高級(jí)多元醇之類(lèi)的多元醇、乙二胺等。
適用于實(shí)施本發(fā)明這一方面的各種表面活性劑物質(zhì)可參見(jiàn)Schmolka所著的“非離子表面活性劑”(Non—Ionic Surfactant)，Surfactant Science Series Vol.2 Schick，M.J.，Ed.MarcelDekker，Inc.，New York，1967，第10章，其內(nèi)容參考結(jié)合于本發(fā)明中。
第一類(lèi)最簡(jiǎn)單的共聚物是其中每一嵌段都是均相的共聚物。也就是說(shuō)，在每一制備步驟的單體原料中僅用一種氧化烯。這種物質(zhì)稱為全嵌段共聚物。第二類(lèi)共聚物稱為嵌—混和混—嵌共聚物，在這類(lèi)共聚物中分子的一部分僅由一種氧化烯構(gòu)成，而分子的其它部分是二種或多種氧化烯的混合物，其中之一可與分子的均相嵌段部分的氧化烯相同。在這類(lèi)物質(zhì)的制備過(guò)程中，分子的混式部分是完全無(wú)規(guī)的。這些共聚物的性質(zhì)完全不同于純嵌段共聚物的性質(zhì)。另一類(lèi)共聚物是在制備其不同重復(fù)單元的兩個(gè)步驟中都涉及加入氧化烯的混合物。這一類(lèi)共聚物稱為混—混共聚物。
所述嵌段共聚物的特點(diǎn)是使用單官能起始物質(zhì)，如一元醇、酸、硫醇、仲胺或N-取代酰胺。這些物質(zhì)一般可用如下通式表示I-[Am-Bn]x(1)式中I是前述的起始物質(zhì)分子。A部分是包括氧化烯單元的重復(fù)單元，其中的至少一個(gè)氫可被烷基或芳基取代，m表示聚合度，它一般大于6。B部分則是其它的重復(fù)單元，如氧化乙烯，n也表示聚合度。x的值是I的官能度。因此，當(dāng)I是一元醇或胺時(shí)，x為1，當(dāng)I是多官能起始物質(zhì)如二元醇(如丙二醇)時(shí)，x為2，Pluronic表面活性劑即是如此。當(dāng)I是四官能起始物質(zhì)如乙二胺時(shí)，x為4，Tetronic表面活性劑即是如此。優(yōu)選的這類(lèi)共聚物是聚氧化亞丙基—聚氧化亞乙基嵌段共聚物。
多官能起始物質(zhì)也可用于制備均相嵌段共聚物。
在嵌-混和混-嵌物質(zhì)中A或B是氧化烯的混合物，而其余的嵌段則為均相嵌段。當(dāng)共聚物是表面活性劑時(shí)，其中一個(gè)嵌段是憎水物，而另一個(gè)嵌段則為親水物，這兩個(gè)聚合單元中的任何一個(gè)都可用作增水溶性單元，但其性能將視哪一個(gè)聚合單元起此作用而不同。在這類(lèi)物質(zhì)的制備過(guò)程中也可使用多官能起始物質(zhì)。
混-混嵌段共聚物的制備方法基本上與前述的方法相同，主要的區(qū)別在于每一步中所用的氧化烯單體原料是二種或多種物質(zhì)的混合物。因此，各嵌段是單體原料的無(wú)規(guī)共聚物。若是表面活性劑，其增溶性取決于其能溶于水部分和不溶于水部分的相對(duì)比例。
組合物1中以含3—4個(gè)碳原子的氧化烯為單體的聚亞氧烷基二醇醚嵌段共聚物的平均分子量約為300—1000，最好的為約425。制備通式(1)表示的共聚物，使其中的重復(fù)單元A與重復(fù)單元B的重量比在0.4∶1—2.5∶1，更好地在0.6∶1—1.8∶1，最好地在0.8∶1—1.2∶1之間。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物1中的共聚物有如下通式RX(CH2CH2[CH2]yO)nH(2)式中R的平均分子量為約200—900，更好的為300—850，最好的為350—400，R一般是典型的表面活性劑憎水基團(tuán)，但也可以是聚醚基，如聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基或聚氧丙烯基、聚氧乙烯基和聚氧丙烯基的混合物。在上述通式中X是氧、氮或另一種能將聚亞氧烷基連接到R上的官能團(tuán)。y的值為0、1或2。在大多數(shù)情況下氧化烯單元的平均數(shù)n必須大于5或6。當(dāng)需要使該物質(zhì)具有足夠增溶性時(shí)尤為如此。
本發(fā)明組合物2中所用的高分子量聚亞氧烷基二醇醚嵌段共聚物的分子量可為2000—9500，最好為2000—8500。重復(fù)單元A與重復(fù)單元B的重量比在0.4∶1—2.5∶1，更好地在0.6∶1—1.8∶1，最好地在0.8∶1—1.2∶1之間。
在一個(gè)實(shí)施方案中，這些共聚物有如下通式RX(CH2CH2O)nH(3)式中組合物2中所用的高分子量聚亞氧烷基二醇中R的平均分子量為約500—8000，更好的為1000—6000，最好的為1200—5000。組合物2中所用的低分子量聚亞氧烷基二醇中R的分子量為約200—600，最好的為300—500。R一般是典型的表面活性劑憎水基團(tuán)，但也可以是聚醚基，如聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基或這些基團(tuán)的混合物。在上述通式中X是氧、氮或另一種能將聚亞氧烷基連接到R上的官能團(tuán)。在大多數(shù)情況下氧化烯單元的平均數(shù)n必須大于5或6。當(dāng)需要使該物質(zhì)具有足夠增溶性時(shí)尤為如此。
優(yōu)選的聚亞氧烷基二醇醚是非離子聚醚—多元醇嵌段共聚物。然而，對(duì)本發(fā)明有用的其它非離子嵌段共聚物可以是用如下原料改性的嵌段共聚物(a)醇、(b)脂肪酸、(c)烷基酚衍生物、(d)甘油及其衍生物、(e)脂肪胺、(f)1，4-脫水山梨醇衍生物、(g)蓖麻油及其衍生物和(h)乙二醇衍生物。
組合物1在組合物1中用作晶粒細(xì)化劑的以含3—4個(gè)碳原子的氧化烯為單體的低分子量聚亞氧烷基二醇的用量為約0.025—0.5克/升，最好為0.05—0.15克/升。用作抗枝晶劑的萘和甲醛的磺化縮合產(chǎn)物的用量為0.025—1.0克/升，最好為0.05—0.5克/升。
優(yōu)選的以含3—4個(gè)碳原子的氧化烯為單體的低分子量聚亞氧烷基二醇是這些氧化烯單體的均聚物或共聚物。在這一點(diǎn)上氧化丙烯聚合物是最優(yōu)選的。
上述的量包括加入電鍍鋅液后各種組合物組份的量。當(dāng)將該組合物加入電鍍液時(shí)，它較好是液態(tài)溶液或分散體，最好是水溶液或水分散體，這樣組合物在電鍍液中的濃度為25—1000ppm，最好為50—250ppm，以電鍍液的體積為基準(zhǔn)。
如沒(méi)有其他說(shuō)明，在本說(shuō)明書(shū)中所用術(shù)語(yǔ)“ppm”是指百萬(wàn)分率(體積)，以電鍍液的體積為基準(zhǔn)。
優(yōu)選的用作抗枝晶劑的萘和甲醛的磺化縮合產(chǎn)物包括BLAN-COL-N?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，組合物1對(duì)減少這里所述的高電流密度，特別是在約1500—3000ASF時(shí)枝晶形成和邊緣灼傷特別有效。
組合物在如下包括鹵化鋅溶液的電鍍槽中進(jìn)行測(cè)定Zn 80—100克/升Cl-約300克/升pH4.5；60℃；1000—3000ASF溶液流速1—3米/秒陽(yáng)極陰極間隔約2厘米。
在這些電鍍條件下，組合物1明顯地減少了邊緣灼傷，在50倍和100倍放大率下觀察所得試樣幾乎沒(méi)有發(fā)現(xiàn)枝晶形成。
組合物2在組合物2中所用的高分子量二醇化合物的用量為0.5—2.0克/升，最好為1.0—1.5克/升，而去極化劑或苯胺化合物的用量為約0.001—0.02％(體積)，最好為0.005—0.01％(體積)，以電鍍液的體積為基準(zhǔn)。氨基甲酸酯的用量為0.005—0.05克/升，最好為0.01—0.03克/升。低分子量聚亞氧烷基二醇晶粒細(xì)化劑的用量可為0.025—0.5克/升，最好為0.075—0.2克/升。
上述組合物2中的量包括加入電鍍鋅液后各種組合物組份的量。當(dāng)將該組合物加入電鍍液時(shí)，它較好是液態(tài)溶液或分散體，最好是水溶液或水分散體，這樣電鍍液中組合物的用量為占電鍍液體積的約0.1—1.0體積份，最好為0.3—0.7體積份。
優(yōu)選使用的高分子量二醇化合物包括環(huán)氧乙烷聚合物，特別是分子量為2000—9500，更好的為2000—8500的環(huán)氧乙烷聚合物，最好包括平均分子量為約8000的環(huán)氧乙烷聚合物。這些化合物包括Carbowax PEG 4000(分子量為3000—3700)、PEG 6000(分子量為6000—7500)和PEG 8000(由Union Carbide公司出售)。
在組合物中用作去極化劑的苯胺化合物最好包括一或二低級(jí)烷基苯胺化合物，其中低級(jí)烷基含有1—4個(gè)碳原子并包括脂族烷基及其異構(gòu)體，如異丙基、叔丁基、異丁基等。二甲基苯胺是最優(yōu)選的。
其他可用的苯胺化合物包括在氨基上一取代或二取代的苯胺，它們是乙酰苯胺、烯丙基苯胺、氨基苯胺、氨基二甲基苯胺、苯甲醛縮苯胺(benzaaniline)、亞芐基苯胺(benzilideneaniline)、苯甲酰苯胺、芐基苯胺、聯(lián)苯胺、溴苯胺、二乙酰苯胺、二芐基苯胺、二氯苯胺、二甲基苯胺、二甲氨基苯胺、二硝基苯胺、二苯基苯胺、乙氧基苯胺、乙基苯胺、甲酰苯胺、羥基苯胺、碘代苯胺、異丙基苯胺、次甲基三苯胺、甲氧基苯胺、N-甲基苯胺、亞硝基苯胺、對(duì)亞硝基二乙基苯胺、對(duì)亞硝基二甲基苯胺、五氯苯胺、苯基苯胺、丙酰苯胺、二氨基苯基硫、亞硫酰苯胺、三溴苯胺和三甲基苯胺。溶于水的苯胺化合物是最優(yōu)選的。
氨基甲酸酯化合物包括二低級(jí)烷基二硫代氨甲酰低級(jí)烷基磺酸，其中低級(jí)烷基含有1—4個(gè)碳原子，并包括脂族低級(jí)烷基和支鏈脂族低級(jí)烷基。優(yōu)選的氨基甲酸酯包括二甲基二硫代氨甲酰丙磺酸(也即N，N-二甲基二硫代氨基甲酸3-磺丙基酯鈉鹽)。
上述組合物可任選地含有醛，其含量為0—0.01％(重量)，最好為約0.002—0.006％(重量)。在這一方面可使用含1—6個(gè)碳原子的脂族飽和及不飽和一元醛或二元醛或含7—15個(gè)碳原子的芳香醛。
因?yàn)橐子诘玫?，所以常使用甲醛。除甲醛以外，也可使用的脂族飽和醛包括乙醛、丙醛、丁醛、戊醛和己醛?br> 脂族不飽和醛通常包括丙烯醛、丁烯醛、順-2-甲基-2-丁烯-1-醛和丙醛。
各種可用的脂族二元醛包括乙二醛、丁二醛和己二醛。
對(duì)本發(fā)明有用的各種芳香醛包括苯甲醛、甲苯甲醛、肉桂醛、水楊醛、茴香醛、萘甲醛和蒽甲醛。
溶于水的醛是最優(yōu)選的。
當(dāng)組合物2中包括含萘和甲醛磺化縮合產(chǎn)物的抗枝晶劑時(shí)取得了特別好的結(jié)果。這種組合物以商品名“BLANCOL—N”出售?？怪┑挠昧繛?.025—0.5克/升，最好為0.05—0.2克/升，但無(wú)論如何它的用量應(yīng)使抗枝晶劑在電鍍液中的含量為25—500ppm，最好為75—150ppm。
組合物2也可包括晶粒細(xì)化劑，如以含2—4個(gè)碳原子的氧化烯為單體的低分子量聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物，最好為環(huán)氧乙烷均聚物或共聚物，如分子量為570—630的環(huán)氧乙烷聚合物，特別是平均分子量為600的環(huán)氧乙烷聚合物。環(huán)氧乙烷聚合物在組合物2中的用量為0.025—0.5克/升，最好的為0.075—0.2克/升。與抗枝晶劑的情況一樣，低分子量聚環(huán)氧乙烷聚合物的用量應(yīng)使得當(dāng)將組合物加入電鍍液時(shí)環(huán)氧乙烷聚合物晶粒細(xì)化劑的含量為約25—500ppm，最好的為75—200ppm，以電鍍液的體積為基準(zhǔn)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，組合物2既包括抗枝晶劑又包括晶粒細(xì)化劑，其比率為0.25重量份的抗枝晶劑對(duì)約4.0重量份的晶粒細(xì)化劑，最好為約0.5重量份的抗枝晶劑對(duì)約2.0重量份的晶粒細(xì)化劑。
組合物2的鍍層使用如下條件的電鍍槽進(jìn)行評(píng)定Zn 80—100克/升Cl-約300克/升pH4.5；60℃；100A/dm2溶液流速1—3米/秒陽(yáng)極陰極間隔約1厘米。
組合物2為如下Carbowax 8000 66.0克/升二甲基苯胺 3.3克/升二甲基二硫代氨甲酰丙磺酸1.0克/升晶粒細(xì)化劑 20.0克/升BLANCOL-N抗枝晶劑 20.0克/升甲醛2.5克/升組合物2的加入量為5毫升/升，以溶液的體積為基準(zhǔn)。
晶粒細(xì)化劑包括平均分子量為約600的環(huán)氧乙烷聚合物，抗枝晶劑包括BLANCOL-N，即一種萘和甲醛的磺化縮合產(chǎn)物。
鋼質(zhì)基材放在電鍍槽中進(jìn)行電鍍，并測(cè)量其表面粗糙度(Ra)和每英寸峰數(shù)(PPI)。所得結(jié)果列于表1。
以不同濃度將組合物2加入電鍍槽中，同時(shí)加入或不加晶粒細(xì)化劑和抗枝晶劑。晶粒細(xì)化劑和抗枝晶劑也可變化。
與晶粒細(xì)化劑和抗枝晶劑結(jié)合使用的組合物2減少了高電流密度粗糙度，增加了晶粒細(xì)化劑和抗枝晶劑濃度的選擇范圍(opratingwindow)，使表面粗糙度、晶粒度和取向降至最低。
表1流動(dòng)池測(cè)定表面粗糙度和每英寸峰數(shù)I＝600ASF，500fpm，140°F，Ra/PPI值<
>I＝900ASF，500fpm，140°F，Ra/PPI值<
I＝1500ASF，500fpm，140°F，Ra/PPI值
(1)晶粒細(xì)化劑/抗枝晶劑表1表明由僅含組合物2的電鍍液中產(chǎn)生的電鍍層的表面粗糙度大大地增加了。當(dāng)溶液中含少量的晶粒細(xì)化劑和抗枝晶劑結(jié)合時(shí)，Ra和PPI值降至可接受的值。當(dāng)晶粒細(xì)化劑與抗枝晶劑的比為0.5時(shí)，組合物2最好以5毫升/升的量加以使用，以產(chǎn)生適于汽車(chē)工業(yè)的Ra和PPI值。
在較高電流密度下可以使用稍低濃度的組合物2。當(dāng)組合物2的濃度為5毫升/升時(shí)1∶1的晶粒細(xì)化劑和抗枝晶劑產(chǎn)生可接受的鍍層。在較高電流密度下太多的組合物2會(huì)產(chǎn)生粗糙的鍍層。當(dāng)晶粒細(xì)化劑(較多)和抗枝晶劑(較少)的比為2.5∶1時(shí)，需要較少的量組合物2。
同時(shí)也表明，組合物2對(duì)電鍍速度影響不大，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)在900和1500ASF的電流密度下都得到了近8微米厚的鍍層。掃描電子顯微鏡分析從僅含組合物2的電鍍液中產(chǎn)生的鍍層表明存在2—6微米的大晶粒。然而也確定了高晶粒細(xì)化劑濃度和高電流密度會(huì)改變這種結(jié)構(gòu)。另外，當(dāng)組合物2濃度低時(shí)，邊緣粗糙度仍很?chē)?yán)重。當(dāng)組合物2濃度較高時(shí)也得到稍低的邊緣粗糙度。
X-射線衍射分析也表明，不含晶粒細(xì)化劑或抗枝晶劑的組合物2在鋼質(zhì)基材上產(chǎn)生了所需取向(101)的鋅鍍層。提高電流密度僅對(duì)所觀察到的反射(reflection)產(chǎn)生小的影響。
組合物3在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)增加抗枝晶劑并保持晶粒細(xì)化劑不變(即增加抗枝晶劑的重量，使它大于晶粒細(xì)化劑的重量)時(shí)發(fā)現(xiàn)，用本發(fā)明方法電鍍的高電流密度鋅鍍層會(huì)更光滑，這樣該鍍層不象被鍍的鋼質(zhì)基材那樣粗糙，即該鍍層比鋼質(zhì)基材有較低的Ra和PPI值。
當(dāng)使用包括含萘和甲醛的磺化縮合產(chǎn)物的抗枝晶劑的組合物3時(shí)，取得了特別好的結(jié)果。這種組合物以商品名“BLANCOL—N”出售。抗枝晶劑的用量為0.025—0.5克/升，最好的為0.05—0.2克/升，但無(wú)論如何使其在電鍍液中的含量在約25—600ppm，最好在45—450ppm之間，抗枝晶劑的用量應(yīng)是電鍍液中晶粒細(xì)化劑用量的1.2—15倍，最好為1.3—10倍。
組合物3包括含以2—4個(gè)碳原子的氧化烯為單體的低分子量聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物的晶粒細(xì)化劑，上述低分子量聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物較好為環(huán)氧乙烷的均聚物或共聚物，如分子量為570—630的環(huán)氧乙烷聚合物，最好為平均分子量為約600的環(huán)氧乙烷聚合物。組合物3中環(huán)氧乙烷聚合物的用量為約0.025—0.5克/升，最好為約0.075—0.2克/升。只要在電鍍液中使用比上述抗枝晶劑較少量的晶粒細(xì)化劑，低分子量聚環(huán)氧乙烷聚合物的用量應(yīng)使得當(dāng)將組合物加入電鍍液時(shí)環(huán)氧乙烷聚合物晶粒細(xì)化劑的含量為約25—500ppm，最好的為75—200ppm，以電鍍液的體積為基準(zhǔn)。
組合物3的鍍層使用如下條件的電鍍槽進(jìn)行評(píng)定Zn80—100克/升Cl-約300克/升pH4.5；60℃；100A/dm2溶液流速1—3米/秒陽(yáng)極陰極間隔約1厘米。
組合物3為如下聚乙二醇600晶粒細(xì)化劑克/升*BLANCOL—N抗枝晶劑克/升**見(jiàn)表2鋼質(zhì)基材放在電鍍槽中進(jìn)行電鍍，并測(cè)量其表面粗糙度(Ra)和每英寸峰數(shù)(PPI)。所得結(jié)果列于表2。
表2i＝600ASF，500fpm，140°F，Ra/PPI值
對(duì)照物47/316基材32/199i＝900ASF，500fpm，140°F，Ra/PPI值
對(duì)照物43/286基材32/190i＝1500ASF，500fpm，140F，Ra/PPI值
對(duì)照物48/285基材32/190組合物1、2或3也可包括溶于水的氧化硼化合物如硼酸或堿金屬硼酸鹽(堿金屬按本文定義)或氟硼酸鹽，包括堿金屬氟硼酸鹽(其中堿金屬按本文定義)。
溶于水的氧化硼化合物在電鍍液中的用量為10—70克/升，最好為約30—40克/升。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在高電流密度電鍍條件下使用氧化硼化合物比不用氧化硼化合物產(chǎn)生更少的高電流密度灼傷。在這一點(diǎn)上硼酸特別適用。
另外，組合物1、2或3也可含有木素化合物，如香草醛，它是一種從木素中產(chǎn)生的醛。本行業(yè)中已知的木素硫酸鹽也可使用。這些木素化合物是增亮劑，它們被用在需光亮表面的應(yīng)用中。
組合物1、2或3中的木素化合物的用量為約0.002—0.1克/升，最好為0.03—0.05克/升，以電鍍液的體積為基準(zhǔn)。
在電鍍液中采用組合物1、組合物2或組合物3為添加劑時(shí)也可電鍍鋅的合金。鐵合金是鋅型防腐鍍層中最常用的鋅合金，這種合金鍍層的制備方法也在本發(fā)明的保護(hù)范圍。除鐵以外，VIII族中其他任何金屬，包括鈷，也可用于這類(lèi)合金中。除鋅或鋅合金以外，IIB族中的其它金屬也可按本方法進(jìn)行電鍍，這些金屬包括鎘和汞。鋅與鉻或錳的合金也可電鍍。還可以制備含VIII族和/或IIB族金屬或鉻或錳的合金混合物，特別是二組份或三組份合金，其中鍍層中合金金屬的含量為約0.2—20％(重量)，最好為5—15％(重量)。
合金的電鍍制備方法或者是用本技術(shù)領(lǐng)域中熟知的方法將合金金屬插入電鍍液中作為陽(yáng)極，或者是在電鍍液中加入合金金屬鹽。
雖然實(shí)施例以鋼質(zhì)基材上進(jìn)行的過(guò)程描述電鍍鋅的方法，但任何導(dǎo)電的金屬基材均可采用。上述導(dǎo)電金屬基材可以是純金屬或金屬合金，它包括其它鐵合金基材或基于IB、IIB、IIIA、IVA、IVB、VA、VB、VIB或VIIB的金屬或合金。這些合金包括二種或多種金屬的組合物，尤其是二組份、三組份或四組份金屬組合物。合金金屬在基材中的含量為0.1—30％(重量)，最好為2—20％(重量)。
本技術(shù)領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員不難明白，在不偏離本發(fā)明的構(gòu)思和范圍的條件下，對(duì)本發(fā)明的組合物和方法可進(jìn)行各種修改和變化。我們認(rèn)為，只要這些修改和變化在所附權(quán)利要求書(shū)和其相當(dāng)內(nèi)容的范圍內(nèi)，則它仍屬于本發(fā)明的一部分。
權(quán)利要求
1.一種用于減少高電流密度枝晶生成和邊緣灼傷，并控制從鹵化鋅酸性電鍍鋅水溶液中所得鋅鍍層的高電流密度粗糙度、晶粒度和取向的方法，其特征在于該方法在所述電鍍液中加入一種包括如下組份的組合物晶粒細(xì)化劑，它是以含3—4個(gè)碳原子的氧化烯為單體的低分子量聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物，以及抗枝晶劑，它是萘和甲醛的磺化縮合產(chǎn)物；并在足夠長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)讓電流從所述電鍍液中的鋅陽(yáng)極流向所述電鍍液中的金屬陰極，以在所述陰極上淀積鋅鍍層。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于電流密度為300—3000 ASF。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述以含3—4個(gè)碳原子的氧化烯為單體的低分子量聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物的平均分子量為300—1100。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述二醇化合物包括平均分子量為425的氧化丙烯聚合物。
5.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述組合物也含有溶于水的氧化硼化合物。
6.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述組合物也含有木素化合物。
7.一種減少高電流密度枝晶生成和邊緣灼傷，并控制從鹵化鋅酸性電鍍鋅水溶液中所得鋅鍍層的高電流密度粗糙度、晶粒度和取向的組合物，其特征在于它包括如下組份晶粒細(xì)化劑，它是以含3—4個(gè)碳原子的氧化烯為單體的低分子量聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物，以及抗枝晶劑，它是萘和甲醛的磺化縮合產(chǎn)物。
8.按照權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于所述以含3—4個(gè)碳原子的氧化烯為單體的低分子量聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物的平均分子量為300—1100。
9.按照權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于所述二醇化合物包括平均分子量為425的氧化丙烯聚合物。
10.按照權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于所述組合物也含有溶于水的氧化硼化合物。
11.按照權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于所述組合物也含有木素化合物。
12.一種用于減少高電流密度枝晶生成和邊緣灼傷，并控制從鹵化鋅酸性電鍍鋅水溶液中所得鋅鍍層的高電流密度粗糙度、晶粒度和取向的方法，其特征在于該方法在所述電鍍液中加入一種包括如下組份的組合物二醇化合物，它包括高分子量聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物，去極化劑，氨基甲酸酯化合物，它包括二低級(jí)烷基二硫代氨甲酰低級(jí)烷基磺酸；并在足夠長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)讓電流從所述電鍍液中的鋅陽(yáng)極流向所述電鍍液中的金屬陰極，以在所述陰極上淀積鋅鍍層。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述組合物包括含1—6個(gè)碳原子的脂族飽和或不飽和一元醛或二元醛或含7—15個(gè)碳原子的芳香醛。
14.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于電流密度為300—3000 ASF。
15.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述二醇化合物包括平均分子量為2000—9500的聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物。
16.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述組合物含有包括萘和甲醛磺化縮合產(chǎn)物的抗枝晶劑。
17.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述組合物含有包括低分子量的聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物的晶粒細(xì)化劑。
18.按照權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于所述組合物含有包括低分子量的聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物的晶粒細(xì)化劑。
19.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述低分子量的聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物的平均分子量為570—630。
20.按照權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述低分子量的聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物的平均分子量為570—630。
21.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述低分子量的聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物包括平均分子量為600的環(huán)氧乙烷聚合物。
22.按照權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述低分子量的聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物包括平均分子量為600的環(huán)氧乙烷聚合物。
23.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述二醇化合物包括平均分子量為8000的環(huán)氧乙烷聚合物，所述去極化劑是包括二低級(jí)烷基苯胺的苯胺化合物，以及所述氨基甲酸酯包括二甲基二硫代氨甲酰丙磺酸。
24.按照權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述二醇化合物包括平均分子量為8000的環(huán)氧乙烷聚合物，所述去極化劑是包括二低級(jí)烷基苯胺的苯胺化合物，以及所述氨基甲酸酯包括二甲基二硫代氨甲酰丙磺酸。
25.按照權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于所述二醇化合物包括平均分子量為8000的環(huán)氧乙烷聚合物，所述去極化劑是包括二低級(jí)烷基苯胺的苯胺化合物，以及所述氨基甲酸酯包括二甲基二硫代氨甲酰丙磺酸。
26.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述組合物也含有溶于水的氧化硼化合物。
27.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述組合物也含有木素化合物。
28.一種用于減少高電流密度枝晶生成和邊緣灼傷，并控制從鹵化鋅酸性電鍍鋅水溶液中所得鋅鍍層的高電流密度粗糙度、晶粒度和取向的組合物，其特征在于所述組合物包括如下組份二醇化合物，它包括高分子量聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物，去極化劑，氨基甲酸酯化合物，它包括二低級(jí)烷基二硫代氨甲酰低級(jí)烷基磺酸，抗枝晶劑，它包括萘和甲醛的磺化縮合產(chǎn)物。
29.按照權(quán)利要求28所述的組合物，其特征在于所述二醇化合物包括平均分子量為2000—9500的聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物。
30.按照權(quán)利要求28所述的組合物，其特征在于所述組合物含有低分子量聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物晶粒細(xì)化劑。
31.按照權(quán)利要求30所述的組合物，其特征在于所述低分子量晶粒細(xì)化劑包括平均分子量為570—630的聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物。
32.按照權(quán)利要求31所述的組合物，其特征在于所述二醇化合物包括平均分子量為2000—9500的聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物。
33.按照權(quán)利要求32所述的組合物，其特征在于所述晶粒細(xì)化劑包括平均分子量為約600的環(huán)氧乙烷聚合物。
34.按照權(quán)利要求33所述的組合物，其特征在于所述二醇化合物包括平均分子量為8000的環(huán)氧乙烷聚合物，所述去極化劑是包括二低級(jí)烷基苯胺的苯胺化合物，以及所述氨基甲酸酯包括二甲基二硫代氨甲酰丙磺酸。
35.按照權(quán)利要求28所述的組合物，其特征在于所述二醇化合物包括平均分子量為8000的環(huán)氧乙烷聚合物，所述去極化劑是包括二低級(jí)烷基苯胺的苯胺化合物，以及所述氨基甲酸酯包括二甲基二硫代氨甲酰丙磺酸。
36.按照權(quán)利要求28所述的組合物，其特征在于所述組合物包括含1—6個(gè)碳原子的脂族飽和或不飽和一元醛或二元醛或含7—15個(gè)碳原子的芳香醛。
37.按照權(quán)利要求29所述的組合物，其特征在于所述組合物包括含1—6個(gè)碳原子的脂族飽和或不飽和一元醛或二元醛或含7—15個(gè)碳原子的芳香醛。
38.按照權(quán)利要求30所述的組合物，其特征在于所述組合物包括含1—6個(gè)碳原子的脂族飽和或不飽和一元醛或二元醛或含7—15個(gè)碳原子的芳香醛。
39.按照權(quán)利要28所述的組合物，其特征在于所述組合物也含有溶于水的氧化硼化合物。
40.按照權(quán)利要求28所述的組合物，其特征在于所述組合物也含有木素化合物。
41.一種用于減少高電流密度枝晶生成和邊緣灼傷，并控制從鹵化鋅酸性電鍍鋅水溶液中所得鋅鍍層的高電流密度粗糙度、晶粒度和取向的組合物，其特征在于所述組合物包括如下組份二醇化合物，它包括高分子量聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物，去極化劑，氨基甲酸酯化合物，它包括二低級(jí)烷基二硫代氨甲酰低級(jí)烷基磺酸，晶粒細(xì)化劑，它為低分子量聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物。
42.按照權(quán)利要求41所述的組合物，其特征在于所述二元醇化合物包括平均分子量為2000—9500的聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物。
43.按照權(quán)利要求42所述的組合物，其特征在于所述低分子量晶粒細(xì)化劑包括平均分子量為570—630的聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物。
44.按照權(quán)利要求43所述的組合物，其特征在于所述晶粒細(xì)化劑包括平均分子量為600的環(huán)氧乙烷聚合物。
45.按照權(quán)利要求41所述的組合物，其特征在于所述二醇化合物包括平均分子量為8000的環(huán)氧乙烷聚合物，所述去極化劑是包括二低級(jí)烷基苯胺的苯胺化合物，以及所述氨基甲酸酯包括二甲基二硫代氨甲酰丙磺酸。
46.按照權(quán)利要求44所述的組合物，其特征在于所述二醇化合物包括平均分子量為8000的環(huán)氧乙烷聚合物，所述去極化劑是包括二低級(jí)烷基苯胺的苯胺化合物，以及所述氨基甲酸酯包括二甲基二硫代氨甲酰丙磺酸。
47.按照權(quán)利要求41所述的組合物，其特征在于所述組合物包括含1—6個(gè)碳原子的脂族飽和或不飽和一元醛或二元醛或含7—15個(gè)碳原子的芳香醛。
48.按照權(quán)利要求43所述的組合物，其特征在于所述組合物包括含1—6個(gè)碳原子的脂族飽和或不飽和一元醛或二元醛或含7—15個(gè)碳原子的芳香醛。
49.按照權(quán)利要求46所述的組合物，其特征在于所述組合物包括含1—6個(gè)碳原子的脂族飽和或不飽和一元醛或二元醛或含7—15個(gè)碳原子的芳香醛。
50.按照權(quán)利要41所述的組合物，其特征在于所述組合物也含有溶于水的氧化硼化合物。
51.按照權(quán)利要求41所述的組合物，其特征在于所述組合物也含有木素化合物。
52.一種用于減少高電流密度枝晶生成和邊緣灼傷，并控制從鹵化鋅酸性電鍍鋅水溶液中所得鋅鍍層的高電流密度粗糙度、晶粒度和取向的方法，其特征在于該方法在所述電鍍液中加入一種包括如下組份的組合物晶粒細(xì)化劑，它是以含3—4個(gè)碳原子的氧化烯為單體的低分子量聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物，以及抗枝晶劑，它是萘和甲醛的磺化縮合產(chǎn)物，并在足夠長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)讓電流從所述電鍍液中的鋅陽(yáng)極流向所述電鍍液中的金屬陰極，以在所述陰極上淀積鋅鍍層，所述抗枝晶劑的用量大于所述晶粒細(xì)化劑的用量，這樣所述鋅鍍層具有比所述被電鍍陰極更光滑的表面。
53.按照權(quán)利要求52所述的方法，其特征在于電流密度為300—3000ASF。
54.按照權(quán)利要求52所述的方法，其特征在于所述以含3—4個(gè)碳原子的氧化烯為單體的低分子量聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物的平均分子量為570—630。
55.按照權(quán)利要求54所述的方法，其特征在于所述低分子量聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物包括平均分子量為600的環(huán)氧乙烷聚合物。
56.按照權(quán)利要求51所述的方法，其特征在于所述組合物也含有溶于水的氧化硼化合物。
57.按照權(quán)利要求51所述的方法，其特征在于所述組合物也含有木素化合物。
58.一種用于減少高電流密度枝晶生成和邊緣灼傷，并控制從鹵化鋅酸性電鍍鋅水溶液中所得鋅鍍層的高電流密度粗糙度、晶粒度和取向的組合物，其特征在于所述組合物包括如下組份晶粒細(xì)化劑，它是以含3—4個(gè)碳原子的氧化烯為單體的低分子量聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物，以及抗枝晶劑，它是萘和甲醛的磺化縮合產(chǎn)物，所述抗枝晶劑的用量大于所述晶粒細(xì)化劑的用量，這樣當(dāng)在所述陰極上淀積鋅鍍層時(shí)，所述鋅鍍層具有比所述被電鍍陰極更光滑的表面。
59.按照權(quán)利要求58所述的組合物，其特征在于所述低分子量聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物的平均分子量為570—630。
60.按照權(quán)利要求59所述的組合物，其特征在于所述低分子量聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物包括平均分子量為600的環(huán)氧乙烷聚合物。
61.按照權(quán)利要求58所述的組合物，其特征在于所述組合物也含有溶于水的氧化硼化合物。
62.按照權(quán)利要求58所述的組合物，其特征在于所述組合物也含有木素化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了用于減少高電流密度枝晶生成和邊緣灼傷，并控制從鹵化鋅酸性電鍍鋅水溶液中所得鋅鍍層的高電流密度粗糙度、晶粒度和取向的方法和組合物，其中將以含3-4個(gè)碳原子的氧化烯為單體的低分子量聚亞氧烷基二醇均聚物或共聚物用作晶粒細(xì)化劑以及將萘和甲醛的磺化縮合產(chǎn)物用作抗枝晶劑，也可加入二醇化合物等。當(dāng)所述抗枝晶劑的用量大于晶粒細(xì)化劑的用量，用本發(fā)明制得的高電流密度鋅鍍層具有比所述被電鍍陰極更光滑的表面。
文檔編號(hào)C25D3/22GK1139159SQ9610347
公開(kāi)日1997年1月1日 申請(qǐng)日期1996年2月28日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月2日
發(fā)明者N·M·馬丁阿克, J·E·麥卡斯基 申請(qǐng)人:阿托泰克美國(guó)股份有限公司