專利名稱：含氮雜環(huán)衍生物以及使用該衍生物的有機電致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的含氮雜環(huán)衍生物、含有該含氮雜環(huán)衍生物的有機電致發(fā)光元件(以下可稱為有機EL元件)。更具體地說，本發(fā)明涉及可用作有機EL元件的構(gòu)成成分的含氮雜環(huán)衍生物；以及通過將該含氮雜環(huán)衍生物用于有機化合物層的至少一層中，可實現(xiàn)低驅(qū)動電壓，同時高亮度、高發(fā)光效率以及因改善了與電極的附著而實現(xiàn)長期穩(wěn)定的有機EL元件。
背景技術(shù)：
有機電致發(fā)光元件是利用熒光物質(zhì)在施加電場時通過由陽極注入的空穴與由陰極注入的電子的復(fù)合能而發(fā)光的原理的自發(fā)光元件。自從イ-ストマン·コダック公司的C.W.Tang等人報告了由層合型元件得到的低電壓驅(qū)動有機EL元件(C.W.Tang，S.A.Vanslyke，Applied Physics Letters，51卷、913頁、1987年等)以來，關(guān)于以有機材料作為構(gòu)成材料的有機EL元件的研究方興未艾。Tang等人以三(8-羥基喹啉酚)鋁為發(fā)光層，將三苯二胺衍生物用于空穴傳輸層。層合結(jié)構(gòu)的優(yōu)點有可提高向發(fā)光層的空穴注入效率；可提高通過阻斷并復(fù)合由陰極注入的電子而生成激子的生成效率；將在發(fā)光層內(nèi)生成的激子封閉起來等。如該例所示，已知有機EL元件的元件結(jié)構(gòu)有空穴傳輸(注入)層、電子傳輸發(fā)光層的2層型；或者空穴傳輸(注入)層、發(fā)光層、電子傳輸注入層的3層型等。這樣的層合型結(jié)構(gòu)的元件中，為了提高注入的空穴與電子的復(fù)合效率，要對元件結(jié)構(gòu)或形成方法等進行改進。
以往，曾嘗試在有機EL元件中設(shè)置電子注入/傳輸層，用以提高發(fā)光效率。這種情況下，可見受激態(tài)復(fù)合物的形成，雖可得到高亮度的發(fā)光，但是有發(fā)光壽命短的缺點。另外，長時間的通電，金屬電極和有機化合物層發(fā)生剝離，有機化合物層與電極產(chǎn)生結(jié)晶，出現(xiàn)白濁，發(fā)光亮度降低，需要防止上述現(xiàn)象的發(fā)生。
關(guān)于使用吡嗪化合物、喹啉化合物、喹喔啉化合物等含氮雜環(huán)化合物作為有機EL元件的構(gòu)成成分的例子，有美國專利第5,077,142號說明書上記載的2，3，5，6-四苯基吡嗪、2，3，4-三苯基喹啉、2，3-二苯基喹喔啉。但是，這些化合物熔點低，作為有機EL元件的非晶薄膜層使用時會帶來立即結(jié)晶，變得幾乎不發(fā)光等問題。另外還有通電后發(fā)生上述剝離，壽命變短的缺點。
日本特開2001-6877號公報中公開了使用含氮雜環(huán)化合物的藍色發(fā)光元件；日本特開2001-35664號公報中公開了使用含氮雜環(huán)化合物作為發(fā)光材料或空穴注入傳輸材料的有機EL元件。日本特開2001-6877號公報的發(fā)明可得到在430-480nm具有峰值波長的藍色發(fā)光。日本特開2001-35664號公報的發(fā)明中，使用含氮雜環(huán)化合物作為空穴注入材料時，在6V電壓下可得到發(fā)光亮度為500cd/m2左右的發(fā)光；作為發(fā)光材料使用時，在12V電壓下可得到發(fā)光亮度為2300cd/m2左右的發(fā)光，但電壓過高，實用性能差，人們需求進一步具有低驅(qū)動電壓、高發(fā)光效率的有機EL元件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供可用作有機EL元件的構(gòu)成成分的新型含氮雜環(huán)衍生物；還提供有機EL元件，所述有機EL元件通過將上述含氮雜環(huán)衍生物用于有機化合物層的至少一層，可以實現(xiàn)高亮度、高發(fā)光效率以及因改善與電極的附著而實現(xiàn)長壽命。
本發(fā)明人為實現(xiàn)上述目的進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有特定結(jié)構(gòu)的含氮雜環(huán)衍生物是新型的化合物，通過將該化合物用于有機EL元件中有機化合物的至少一層(特別是電子注入層)，可實現(xiàn)高亮度、高發(fā)光效率以及因改善與電極的附著而實現(xiàn)長壽命。本發(fā)明基于所述認(rèn)識完成。
即，本發(fā)明提供通式(1)、(1’)-(3’)的任意式子所表示的含氮雜環(huán)衍生物。
HAr-L-Ar1-Ar2(1)(式中，HAr為可具有取代基的碳原子數(shù)3-40的含氮雜環(huán)，L為單鍵、可具有取代基的碳原子數(shù)6-60的亞芳基、可具有取代基的碳原子數(shù)3-60的亞雜芳基或可具有取代基的亞芴基，Ar1為可具有取代基的碳原子數(shù)6-60的2價芳族烴基，Ar2為可具有取代基的碳原子數(shù)6-60的芳基或可具有取代基的碳原子數(shù)3-60的雜芳基)； (式中，A1-A3各自獨立，為氮原子或碳原子；Ar1’為取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-60的芳基、或者取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的雜芳基；Ar2’為氫原子、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-60的芳基、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的雜芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20的烷基、或者取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20的烷氧基；Ar1’和Ar2’的其中之一為取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為10-60的稠環(huán)基、或者取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的單雜稠環(huán)基；L1和L2各自獨立，為單鍵、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-60的亞芳基、或者取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的亞雜芳基、或者取代或無取代的亞芴基；R為氫原子、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-60的芳基、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的雜芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20的烷基、或者取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20的烷氧基；n為0-5的整數(shù)，n為2以上時，多個R可以相同也可以不同，相鄰的多個R基相互之間可以結(jié)合，形成碳環(huán)式脂環(huán)或碳環(huán)式芳環(huán))； (式中，A1-A3各自獨立，為氮原子或碳原子；Ar1’為取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-60的芳基、或者取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的雜芳基；Ar2’為氫原子、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-60的芳基、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的雜芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20的烷基、或者取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20的烷氧基；Ar1’和Ar2’的其中之一為取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為10-60的稠環(huán)基、或者取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的單雜稠環(huán)基；L1和L2各自獨立，為單鍵、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-60的亞芳基、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的亞雜芳基、或者取代或無取代的亞芴基；R’為氫原子、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-60的芳基、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的雜芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20的烷基、或者取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20的烷氧基)； (式中，A1-A2各自獨立，為氮原子或碳原子；Ar1’為取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-60的芳基、或者取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的雜芳基；Ar2’為氫原子、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-60的芳基、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的雜芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20的烷基、或者取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20的烷氧基；Ar1’和Ar2’的其中之一為取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為10-60的稠環(huán)基、或者取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的單雜稠環(huán)基；L1和L2各自獨立，為單鍵、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-60的亞芳基、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的亞雜芳基、或者取代或無取代的亞芴基；R’和R”各自獨立，為氫原子、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-60的芳基、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的雜芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20的烷基、或者取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20的烷氧基，R’和R”可以相同也可以不同)。
本發(fā)明還提供由上述含氮雜環(huán)衍生物形成的用于有機EL元件的材料。
本發(fā)明進一步提供有機EL元件，該有機EL元件具有被一對電極夾持、包含發(fā)光層的至少一層有機化合物層，在該有機化合物層的至少一層中含有上述本發(fā)明的含氮雜環(huán)衍生物。
實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的含氮雜環(huán)衍生物(以下可稱為本發(fā)明化合物)由上述通式(1)、(1’)-(3’)的任意式子表示。
首先對本發(fā)明的通式(1)所表示的含氮雜環(huán)衍生物進行說明。
通式(1)中，HAr為可具有取代基的碳原子數(shù)3-40的含氮雜環(huán)基。對于碳原子數(shù)為3-40的含氮雜環(huán)基沒有特別限定，只要是含有至少一個氮原子作為環(huán)的構(gòu)成元素的環(huán)式基團即可，可以是單環(huán)式基團，也可以是多個環(huán)稠合而成的多環(huán)式基團。例如吡啶、嘧啶、吡嗪、噠嗪、三嗪、喹啉、喹喔啉、吖啶、咪唑并[1，2-a]吡啶、咪唑并[1，2-a]嘧啶等。含氮雜環(huán)基的取代基有相當(dāng)于后述的Ar1中R1-R102的基團。
優(yōu)選HAr選自通式(2)-(36)

通式(2)-(36)中，各雜環(huán)中的碳原子可以結(jié)合含有可具有取代基的碳原子數(shù)6-60的芳基、可具有取代基的碳原子數(shù)3-60的雜芳基、可具有取代基的碳原子數(shù)1-20的烷基或可具有取代基的碳原子數(shù)1-20的烷氧基的鍵合基團，所述鍵合基團為多個時，該鍵合基團彼此可以相同或不同。
上述通式(8)-(36)中，表示HAr與L的鍵合位置的實線分別貫通構(gòu)成多元環(huán)的所有環(huán)，這表示HAr與L的鍵合位置可以是HAr的多元環(huán)的任何位置。
碳原子數(shù)6-60的芳基優(yōu)選碳原子數(shù)6-40的芳基，進一步優(yōu)選碳原子數(shù)6-20的芳基，具體有苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、基、芘基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、甲苯基、叔丁基苯基、(2-苯基丙基)苯基、熒蒽基、芴基、含有螺二芴的1價基團、全氟苯基、全氟萘基、全氟蒽基、全氟聯(lián)苯基、含有9-苯基蒽的1價基團、含有9-(1’-萘基)蒽的1價基團、含有9-(2’-萘基)蒽的1價基團、含有6-苯基的1價基團、含有9-[4-(二苯基氨基)苯基]蒽的1價基團等，優(yōu)選苯基、萘基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、9-(10-苯基)蒽基、9-[10-(1’-萘基)]蒽基、9-[10-(2’-萘基)]蒽基等。
碳原子數(shù)為3-60的雜芳基優(yōu)選碳原子數(shù)為3-40的雜芳基，進一步優(yōu)選碳原子數(shù)為3-20的雜芳基，具體有吡咯基、呋喃基、噻吩基、噻咯基(silolyl)、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、咪唑基、嘧啶基、咔唑基、苯硒基、噁二唑基、三唑基等，優(yōu)選吡啶基、喹啉基、異喹啉基。
碳原子數(shù)為1-20的烷基優(yōu)選碳原子數(shù)為1-6的烷基，具體有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，碳原子數(shù)為3以上的烷基也可以是直鏈狀、環(huán)狀或具有支鏈的烷基。
碳原子數(shù)為1-20的烷氧基優(yōu)選碳原子數(shù)為1-6的烷氧基，具體有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等，碳原子數(shù)為3以上的烷基也可以是直鏈狀、環(huán)狀或具有支鏈的烷基。
更優(yōu)選HAr選自下式 通式(1)中，L為單鍵、可具有取代基的碳原子數(shù)6-60的亞芳基、可具有取代基的碳原子數(shù)3-60的亞雜芳基、或可具有取代基的亞芴基。
碳原子數(shù)為6-60的亞芳基優(yōu)選碳原子數(shù)為6-40的亞芳基，進一步優(yōu)選碳原子數(shù)為6-20的亞芳基，具體有從在上述鍵合基團中說明的芳基中去掉一個氫原子而形成的2價基團。
碳原子數(shù)為3-60的亞雜芳基優(yōu)選碳原子數(shù)為3-40的亞雜芳基，進一步優(yōu)選碳原子數(shù)為3-20的亞雜芳基，具體有從在上述鍵合基團中說明的雜芳基中去掉一個氫原子而形成的2價基團。
上述碳原子數(shù)為6-60的亞芳基或碳原子數(shù)為6-60的亞雜芳基的取代基有鹵素原子、可具有取代基的碳原子數(shù)1-20的烷基、可具有取代基的碳原子數(shù)1-20的烷氧基、可具有取代基的碳原子數(shù)6-40的芳氧基、可具有取代基的碳原子數(shù)6-40的芳基或可具有取代基的碳原子數(shù)3-40的雜芳基等。
L還優(yōu)選選自下式 通式(1)中，Ar1為可具有取代基的碳原子數(shù)6-60的2價芳族烴基。碳原子數(shù)為6-60的2價芳族烴基優(yōu)選碳原子數(shù)為6-40的基團，進一步優(yōu)選碳原子數(shù)為6-20的基團，具體有從上述HAr的芳基的具體例子中進一步去掉氫原子而得到的2價基團。
特別優(yōu)選的Ar1可以是下述通式(43)-(54)中的任意式子所表示的基團。
式中，R1-R102各自獨立，可以結(jié)合含有鹵素原子、可具有取代基的碳原子數(shù)1-20的烷基、可具有取代基的碳原子數(shù)1-20的烷氧基、可具有取代基的碳原子數(shù)6-40的芳氧基、可具有取代基的碳原子數(shù)12-80的二芳基氨基、可具有取代基的碳原子數(shù)6-40的芳基、可具有取代基的碳原子數(shù)3-40的雜芳基或可具有取代基的碳原子數(shù)18-120的二芳基氨基芳基的鍵合基團，所述鍵合基團為多個時，該鍵合基團可以互相相同或不同；L’為單鍵、或者選自 的基團。
通式(1)中，Ar2為可具有取代基的碳原子數(shù)6-60的芳基或可具有取代基的碳原子數(shù)3-60的雜芳基。
碳原子數(shù)為6-60的芳基和碳原子數(shù)為3-60的雜芳基與上述鍵合基團中說明的同樣，這些基團的取代基有鹵素原子、可具有取代基的碳原子數(shù)1-20的烷基、可具有取代基的碳原子數(shù)1-20的烷氧基、可具有取代基的碳原子數(shù)6-40的芳氧基、可具有取代基的碳原子數(shù)6-40的芳基或可具有取代基的碳原子數(shù)3-40的雜芳基等，優(yōu)選的取代基為碳原子數(shù)1-6的烷基。優(yōu)選上述碳原子數(shù)為6-60的亞芳基或碳原子數(shù)為3-60的亞雜芳基無取代。
優(yōu)選Ar2為選自
的基團，進一步優(yōu)選為選自 的基團。
上述通式(1)中，優(yōu)選①的含氮雜環(huán)衍生物，其中L為可具有取代基的碳原子數(shù)6-60的亞芳基、可具有取代基的碳原子數(shù)3-60的亞雜芳基或可具有取代基的亞芴基，Ar1為可具有取代基的碳原子數(shù)10-60的2價稠合芳族烴基；或者②的含氮雜環(huán)衍生物，其中L為單鍵，Ar1為可具有取代基的碳原子數(shù)11-60的2價稠合芳族烴基。
上述①的情況下，Ar1優(yōu)選為選自下述通式(37)-(42)所示稠環(huán)基的任意基團
式中，各稠環(huán)可以結(jié)合含有鹵素原子、可具有取代基的碳原子數(shù)1-20的烷基、可具有取代基的碳原子數(shù)1-20的烷氧基、可具有取代基的碳原子數(shù)6-40的芳氧基、可具有取代基的碳原子數(shù)6-40的芳基或可具有取代基的碳原子數(shù)3-40的雜芳基的鍵合基團。該鍵合基團為多個時，該鍵合基團可以相同，也可以不同；L’為單鍵或者選自 的基團。
鹵素原子有氟、氯、溴、碘。
碳原子數(shù)為1-20的烷基優(yōu)選碳原子數(shù)為1-6的烷基，具體有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，碳原子數(shù)為3以上的烷基為直鏈狀、環(huán)狀或具有支鏈的烷基。
碳原子數(shù)為1-20的烷氧基優(yōu)選碳原子數(shù)為1-6的烷氧基，具體有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等，碳原子數(shù)為3以上的烷氧基為直鏈狀、環(huán)狀或具有支鏈的烷氧基。
碳原子數(shù)為6-40的芳氧基優(yōu)選碳原子數(shù)為6-20的芳氧基，具體有苯氧基、聯(lián)苯氧基等。
碳原子數(shù)為6-40的芳基和碳原子數(shù)為3-40的雜芳基與在上述鍵合基團中說明的同樣。
這些基團的取代基有鹵素原子、可具有取代基的碳原子數(shù)1-20的烷基、可具有取代基的碳原子數(shù)1-20的烷氧基、可具有取代基的碳原子數(shù)6-40的芳氧基、可具有取代基的碳原子數(shù)6-40的芳基或可具有取代基的碳原子數(shù)3-40的雜芳基等。
上述②的情況下，Ar1優(yōu)選為選自下述通式(37)-(41)所示稠環(huán)基的任意基團式中，各稠環(huán)可以結(jié)合含有鹵素原子、可具有取代基的碳原子數(shù)1-20的烷基、可具有取代基的碳原子數(shù)1-20的烷氧基、可具有取代基的碳原子數(shù)6-40的芳氧基、可具有取代基的碳原子數(shù)6-40的芳基或可具有取代基的碳原子數(shù)3-40的雜芳基的鍵合基團。所述鍵合基團為多個時，該鍵合基團可以彼此相同，也可以不同。L’與前述相同。
這些基團的優(yōu)選的碳原子數(shù)、具體例子以及取代基與①的情況相同。
本發(fā)明的通式(1)所表示的含氮雜環(huán)衍生物可通過公知的方法制備。
例如可用HAr-L-Ar1-X或HAr-L-X與(HO)2B-Ar2或(HO)2B-Ar1-Ar2通過鈴木反應(yīng)制備。
本發(fā)明的通式(1)所示的含氮雜環(huán)衍生物的具體例子如下所述，但本發(fā)明并不受這些例示化合物的限定。













HAr-L-Ar1-Ar2HArLAr1Ar2
HAr L Ar1Ar2
HAr L Ar1Ar2
HAr LAr1Ar2
HArL Ar1Ar2
HAr L Ar1Ar2
HAr L Ar1Ar2
HArL Ar1Ar2
HAr-Ar1-Ar2HAr Ar1Ar2
HAr Ar1Ar2
HAr Ar1Ar2
HAr Ar1Ar2
HAr Ar1Ar2
HAr Ar1Ar2
HAr Ar1Ar2 以上的具體例子中，特別優(yōu)選(1-1)、(1-3)、(1-4)、(1-10)、(1-11)、(2-3)、(2-4)、(3-3)、(3-4)、(3-10)、(3-11)、(4-3)、(4-4)、(5-11)、(5-4)、(5-18)、(8-4)、(9-11)、(10-18)、(13-11)、(13-14)、(13-15)、(13-16)、(14-1)、(14-2)、(14-6)、(14-7)、(14-9)、(15-1)、(15-3)、(15-4)、(15-5)、(16-3)、(19-1)、(19-5)、(26-8)。
下面，對本發(fā)明的通式(1’)-(3’)所示含氮雜環(huán)衍生物進行說明。
通式(1’)中，A1-A3各自獨立，為氮原子或碳原子。
通式(1’)中，Ar1’為取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-60(優(yōu)選環(huán)中碳原子數(shù)為6-40)的芳基、或者取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60(優(yōu)選環(huán)中碳原子數(shù)為3-40)的雜芳基。
Ar1’的取代或無取代的芳基的例子優(yōu)選苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-基、2-基、6-基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-聯(lián)苯基、3-聯(lián)苯基、4-聯(lián)苯基、對三聯(lián)苯-4-基、對三聯(lián)苯-3-基、對三聯(lián)苯-2-基、間三聯(lián)苯-4-基、間三聯(lián)苯-3-基、間三聯(lián)苯-2-基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對叔丁基苯基、對(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基聯(lián)苯基、4”-叔丁基-對三聯(lián)苯-4-基、熒蒽基、芴基、含有螺二芴的1價基團、全氟苯基、全氟萘基、全氟蒽基、全氟聯(lián)苯基、含有9-苯基蒽的1價基團、含有9-(1’-萘基)蒽的1價基團、含有9-(2’-萘基)蒽的1價基團、含有6-苯基的1價基團、含有9-[4-(二苯基氨基)苯基]蒽的1價基團等，優(yōu)選苯基、萘基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、9-(10-苯基)蒽基、9-[10-(1’-萘基)]蒽基、9-[10-(2’-萘基)]蒽基等。
Ar1’的取代或無取代的雜芳基的例子優(yōu)選吡咯基、呋喃基、噻吩基、噻咯基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、咪唑基、嘧啶基、咔唑基、苯硒基、噁二唑基、三唑基等，優(yōu)選吡啶基、喹啉基、異喹啉基。
通式(1’)中，Ar2’為氫原子、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-60(優(yōu)選環(huán)中碳原子數(shù)為6-40)的芳基、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60(優(yōu)選環(huán)中碳原子數(shù)為3-40)的雜芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20(優(yōu)選碳原子數(shù)為1-6)的烷基、或者取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20(優(yōu)選碳原子數(shù)為1-6)的烷氧基。
Ar2’的取代或無取代的芳基的例子有與上述Ar1’同樣的芳基。
Ar2’的取代或無取代的雜芳基的例子有與上述Ar1’同樣的芳基。
Ar2’的取代或無取代的烷基的例子有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、2-羥基異丁基、1，2-二羥基乙基、1，3-二羥基異丙基、2，3-二羥基叔丁基、1，2，3-三羥基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯異丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯異丙基、2，3-二氯叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴異丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴異丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘異丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘異丙基、2，3-二碘叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基異丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基異丙基、2，3-二氨基叔丁基、1，2，3-三氨基丙基、氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基異丁基、1，2-二氰基乙基、1，3-二氰基異丙基、2，3-二氰基-叔丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基異丁基、1，2-二硝基乙基、1，3-二硝基異丙基、2，3-二硝基-叔丁基、1，2，3-三硝基丙基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降冰片基、2-降冰片基等，優(yōu)選甲基、乙基、叔丁基。
Ar2’的取代或無取代的烷氧基是由-OY表示的基團，Y的例子有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、2-羥基異丁基、1，2-二羥基乙基、1，3-二羥基異丙基、2，3-二羥基叔丁基、1，2，3-三羥基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯異丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯異丙基、2，3-二氯-叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴異丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴異丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘異丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘異丙基、2，3-二碘叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基異丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基異丙基、2，3-二氨基-叔丁基、1，2，3-三氨基丙基、氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基異丁基、1，2-二氰基乙基、1，3-二氰基異丙基、2，3-二氰基叔丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基異丁基、1，2-二硝基乙基、1，3-二硝基異丙基、2，3-二硝基叔丁基、1，2，3-三硝基丙基等，優(yōu)選甲基、乙基、叔丁基。
通式(1’)中，Ar1’和Ar2’的任何一個為取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為10-60的稠環(huán)基、或者取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的單雜稠環(huán)基。
通式(1’)的L1和L2各自獨立，為單鍵、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-60(優(yōu)選環(huán)中碳原子數(shù)為6-40)的亞芳基、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60(優(yōu)選環(huán)中碳原子數(shù)為3-40)的亞雜芳基、或者取代或無取代的亞芴基。
L1和L2的取代或無取代的亞芳基的例子有從與上述Ar1’同樣的芳基中再去掉氫原子而得到的2價基團。
L1和L2的取代或無取代的亞雜芳基的例子有從與上述Ar1’同樣的雜芳基中再去掉氫原子而得到的2價基團。
通式(1’)中，優(yōu)選L1和/或L2為選自 的基團。下述通式(2’)-(3’)也同樣。
通式(1’)中，優(yōu)選上述Ar1’為下述通式(4’)-(13’)中任意式子所表示的基團。下述通式(2’)-(3’)也同樣。
(式中，R1’-R92’各自獨立，為氫原子、鹵素原子、取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20的烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20的烷氧基、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-40的芳氧基、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為12-80的二芳基氨基、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-40的芳基、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-40的雜芳基、或者取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為18-120的二芳基氨基芳基；L3為單鍵和選自下述式 的基團)。
通式(1’)的R為氫原子、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-60的芳基、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的雜芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20的烷基、或者取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20的烷氧基。
R的取代或無取代的芳基的例子與上述Ar1’相同。
R的取代或無取代的雜芳基的例子與上述Ar1’相同。
R的取代或無取代的烷基的例子與上述Ar2’相同。
R的取代或無取代的烷氧基的例子與上述Ar2’相同。
n為0-5的整數(shù)，優(yōu)選為0-3，n為2以上時，多個R可以相同或不同，另外，相鄰的多個R基相互之間結(jié)合，可以形成碳環(huán)式脂環(huán)或碳環(huán)式芳環(huán)。
碳環(huán)式脂環(huán)有環(huán)戊烷、環(huán)己烷等的環(huán)。
碳環(huán)式芳環(huán)有苯、萘、菲、蒽等的環(huán)。
通式(2’)中，A1-A3各自獨立，與前述同樣。
通式(2’)中，Ar1’和Ar2’各自獨立，與前述同樣，Ar1’和Ar2’的任何一個為取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為10-60的稠環(huán)基、或者取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的單雜稠環(huán)基。
通式(2’)中，L1和L2各自獨立，與前述同樣。
通式(2’)中，R’與通式(1’)的R同樣。
通式(3’)中，A1-A2各自獨立，與前述同樣。
通式(3’)中，Ar1’和Ar2’各自獨立，與前述同樣，Ar1’和Ar2’的任何一個為取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為10-60的稠環(huán)基、或者取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的單雜稠環(huán)基。
通式(3’)中，L1和L2各自獨立，與前述同樣。
通式(3’)中，R’和R”各自獨立，與通式(1’)的R同樣，R’和R”可以相同或不同。
本發(fā)明的通式(1’)-(3’)所表示的含氮雜環(huán)衍生物的具體例子如下所示，但并不限于這些例子。
下表中，“\”表示單鍵。
(基礎(chǔ)骨架)Ar1′L1L2Ar2′
Ar1′L1L2Ar2′
Ar1′L1L2Ar2′
Ar1′L1L2Ar2′
Ar1′L1L2Ar2′
Ar1′L1L2Ar2′
(基礎(chǔ)骨架)Ar1′L1L2Ar2′
(基礎(chǔ)骨架)Ar1′L1L2Ar2′
Ar1′L1L2Ar2′
Ar1′L1L2Ar2′
Ar1′L1L2Ar2′
Ar1′L1L2Ar2′
Ar1′L1L2Ar2′
(基礎(chǔ)骨架)Ar1L1L2Ar2 這些通式(1)、(1’)-(3’)的任何式子所表示的含氮雜環(huán)衍生物具有高電子注入、傳輸性能，優(yōu)選作為有機EL元件材料使用。
通過將本發(fā)明化合物用于有機EL元件中有機化合物層的至少一層中，可得到比以往更高亮度、高效率的發(fā)光，且可改善有機化合物層與電極的附著性，實現(xiàn)長期穩(wěn)定，因此可以使有機EL元件長壽命。
本發(fā)明化合物優(yōu)選用于有機EL元件的發(fā)光帶域、發(fā)光層和/或電子傳輸層。特別優(yōu)選本發(fā)明化合物作為電子注入材料和/或電子傳輸材料使用。還優(yōu)選含有電子注入材料和/或電子傳輸材料的層含有還原性摻雜劑。
這里，發(fā)光帶域表示含有對有機EL元件施加電場時產(chǎn)生發(fā)光的發(fā)光材料的整個部分。目前，有機EL元件通常具有各薄膜層合的結(jié)構(gòu)，其中所述各薄膜由具有不同功能、作用的材料形成，發(fā)光材料大多只含在被稱為發(fā)光層的有機薄膜層中。此時，發(fā)光層相當(dāng)于發(fā)光帶域。發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入材料如后所述。
下面，對本發(fā)明的有機EL元件的元件構(gòu)成進行說明。
本發(fā)明的有機EL元件具有被一對電極夾持、包含發(fā)光層的至少一層有機化合物層，其特征在于在該有機化合物層的至少一層中含有上述本發(fā)明的通式(1)、(1’)-(3’)的任意式子所表示的含氮雜環(huán)衍生物。
本發(fā)明的有機EL元件的代表性元件構(gòu)成有以下結(jié)構(gòu)(1)陽極/發(fā)光層/陰極(2)陽極/空穴注入層/發(fā)光層/陰極(3)陽極/發(fā)光層/電子注入層/陰極(4)陽極/空穴注入層/發(fā)光層/電子注入層/陰極(5)陽極/有機半導(dǎo)體層/發(fā)光層/陰極(6)陽極/有機半導(dǎo)體層/電子阻擋層/發(fā)光層/陰極(7)陽極/有機半導(dǎo)體層/發(fā)光層/改善附著層/陰極(8)陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子注入層/陰極(9)陽極/絕緣層/發(fā)光層/絕緣層/陰極(10)陽極/無機半導(dǎo)體層/絕緣層/發(fā)光層/絕緣層/陰極(11)陽極/有機半導(dǎo)體層/絕緣層/發(fā)光層/絕緣層/陰極(12)陽極/絕緣層/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/絕緣層/陰極(13)陽極/絕緣層/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子注入層/陰極等。
其中，通常優(yōu)選使用(8)的構(gòu)成，當(dāng)然，并不限于這些。
本發(fā)明的有機EL元件中，優(yōu)選使用本發(fā)明的化合物作為構(gòu)成發(fā)光層和/或電子注入層的材料。元件構(gòu)成中，空穴注入層或電子注入層不是必需的，但具有這些層的元件具有發(fā)光性能被提高的優(yōu)點。另外，可以以上述空穴注入層、發(fā)光層、電子注入層混合的形式夾持在一對電極間。為使各成分穩(wěn)定存在，也可以使用高分子化合物等粘結(jié)劑制作混合層。
這里，以陽極/空穴注入層/發(fā)光層/電子注入層/陰極型為例，對本發(fā)明的有機EL元件進行說明。本發(fā)明的有機EL元件優(yōu)選得到基板的支撐。對于該基板沒有特別限定，可以是目前在有機EL元件上常用的基板，例如可以使用由玻璃、透明塑料、石英等形成的基板。關(guān)于其透光性，優(yōu)選在400-700nm可見光區(qū)的透光率為50％以上的基板，進一步優(yōu)選使用平滑的基板。
作為該有機EL元件中的陽極，優(yōu)選使用以功函數(shù)大(4eV以上)的金屬、合金、導(dǎo)電性化合物以及它們的混合物作為電極物質(zhì)的陽極。所述電極物質(zhì)的具體例子有Au等金屬、CuI、ITO、SnO2、ZnO等導(dǎo)電性透明材料。陽極可如下制作通過蒸鍍或濺射等方法，使這些電極物質(zhì)形成薄膜。由陽極一側(cè)獲得發(fā)光時，優(yōu)選透射率比10％大，還優(yōu)選電極的薄膜電阻為數(shù)百Ω/□以下。并且，陽極的膜厚根據(jù)材料而不同，通?？稍?0nm-1μm，優(yōu)選10-200nm的范圍內(nèi)選擇。
作為陰極，優(yōu)選使用以功函數(shù)小(4eV以下)的金屬、合金、導(dǎo)電性化合物以及它們的混合物作為電極物質(zhì)。所述電極物質(zhì)的具體例子有鈉、鈉-鉀合金、鎂、鎂-銀合金、鋰、鎂/銅混合物、鎂-銦合金、Al/Al2O3、銦、鋁-鋰合金等。該陰極可如下制作通過蒸鍍或濺射等方法，使這些電極物質(zhì)形成薄膜。電極的薄膜電阻優(yōu)選為數(shù)百Ω/□以下。膜厚通?？稍?0nm-500nm，優(yōu)選50-200nm的范圍內(nèi)選擇。為使發(fā)光透射，如果有機EL元件的陽極或陰極的任何一方為透明或半透明，則發(fā)光效率提高，優(yōu)選。
本發(fā)明的有機EL元件中，優(yōu)選在如上制作的一對電極的至少一方的表面上配置硫?qū)僭鼗飳?、鹵化金屬層或金屬氧化物層(以下可將其稱為表面層)。具體來說，可以在發(fā)光層一側(cè)的陽極表面配置硅、鋁等金屬的硫?qū)僭鼗?包括氧化物)層，在發(fā)光層一側(cè)的陰極表面配置鹵化金屬層或金屬氧化物層。由此可實現(xiàn)驅(qū)動的穩(wěn)定性。
上述硫?qū)僭鼗锏膬?yōu)選例子有SiOx(1≤X≤2)、AlOx(1≤X≤1.5)、SiON、SiAlON等，鹵化金屬的優(yōu)選例子有LiF、MgF2、CaF2、氟化稀土類金屬等，金屬氧化物的優(yōu)選例子有Cs2O、Li2O、MgO、SrO、BaO、CaO等。
本發(fā)明的有機EL元件中，優(yōu)選在如上制作的一對電極的至少一方的表面配置電子注入·傳輸材料和還原性摻雜劑的混合區(qū)或者空穴注入·傳輸材料和氧化性摻雜劑的混合區(qū)。這樣，電子注入·傳輸材料被還原成陰離子，混合區(qū)更容易向發(fā)光層注入、傳遞電子。另外，空穴注入·傳輸材料被氧化成陽離子，混合區(qū)更容易向發(fā)光層注入、傳遞空穴。優(yōu)選的氧化性摻雜劑有各種路易斯酸、受體化合物。優(yōu)選的還原性摻雜劑有如上所述的物質(zhì)。
本發(fā)明的有機EL元件中，發(fā)光層具有①注入功能施加電場時，可由陽極或空穴注入層注入空穴，可由陰極或電子注入層注入電子的功能②傳輸功能通過電場的力使注入的電荷(電子或空穴)移動的功能③發(fā)光功能提供電子與空穴復(fù)合的場所，將其與發(fā)光相關(guān)連的功能。
構(gòu)成本發(fā)明的有機EL元件中發(fā)光層的發(fā)光材料優(yōu)選使用上述本發(fā)明化合物。使用本發(fā)明化合物作為發(fā)光材料時，本發(fā)明化合物可以單獨、也可以與公知的發(fā)光材料一起使用。本發(fā)明化合物在發(fā)光層以外使用時，對于發(fā)光層的發(fā)光材料并沒有特別限定，可以從目前公知的發(fā)光材料中選擇任意的物質(zhì)使用。這樣的發(fā)光材料例如可以使用多環(huán)稠合芳族化合物、苯并噁唑系、苯并噻唑系、苯并咪唑系等熒光增白劑、金屬螯合化oxanoid化合物、二苯乙烯基苯系化合物等成膜性好的化合物。這里，上述多環(huán)稠合芳族化合物例如有含有蒽、萘、菲、芘、、苝骨架的稠環(huán)發(fā)光物質(zhì)，含有約8個稠環(huán)的其他稠環(huán)發(fā)光物質(zhì)等。具體來說，可以使用1，1，4，4-四苯基-1，3-丁二烯、4，4’-(2，2-二苯基乙烯基)聯(lián)苯等。該發(fā)光層可以由含有1種或多種這些發(fā)光材料的1層構(gòu)成，或者層合含有與該發(fā)光層不同的化合物的發(fā)光層。
形成該發(fā)光層的方法例如可以使用蒸鍍法、旋涂法、LB法等公知的方法。發(fā)光層特別優(yōu)選為分子堆積膜。這里，分子堆積膜是由氣相狀態(tài)的材料化合物沉積形成的薄膜、或者由溶液狀態(tài)或液相狀態(tài)的材料化合物固化形成的薄膜，通常該分子堆積膜可以通過凝聚結(jié)構(gòu)、高級結(jié)構(gòu)的不同或者由此導(dǎo)致的功能的不同來同由LB法形成的薄膜(分子累積膜)相區(qū)分。
如日本特開昭57-51781號公報中所公開的，將樹脂等粘結(jié)劑與材料化合物溶解于溶劑中，制成溶液后，通過旋涂法等使其形成薄膜，這樣也可以形成發(fā)光層。
本發(fā)明的有機EL元件中的空穴注入層含有空穴傳遞化合物，具有將由陽極注入的空穴傳遞至發(fā)光層的功能，通過將該空穴注入層設(shè)置于陽極和發(fā)光層之間，施加更低的電場也會有很多空穴被注入發(fā)光層。并且，由陰極或電子注入層注入到發(fā)光層的電子通過存在于發(fā)光層和空穴注入層界面的電子阻擋，被累積到發(fā)光層內(nèi)的界面，可得到發(fā)光效率提高等發(fā)光性能優(yōu)異的元件。所述空穴注入層中使用的空穴傳遞化合物是設(shè)置于施加電場的2個電極間、由陽極注入空穴時，可將空穴適當(dāng)?shù)貍鬟f至發(fā)光層的化合物，例如優(yōu)選施加104-106V/cm電場時，至少具有10-6cm2/V·秒的空穴移動率的空穴傳遞化合物。該空穴傳遞化合物只要具有上述優(yōu)選的性質(zhì)即可，對其沒有特別限定，可以從目前光傳導(dǎo)材料中常用作空穴電荷注入·傳輸材料的化合物、或有機EL元件的空穴注入層中使用的公知的化合物中選擇使用。
上述空穴傳遞化合物例如有銅酞菁、N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基苯基、N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯(TPDA)、2，2-二(4-二-對甲苯基氨基苯基)丙烷、1，1-二(4-二-對甲苯基氨基苯基)環(huán)己烷、N，N，N’，N’-四-對甲苯基-4，4’-二氨基聯(lián)苯等。還可以使用Si、SiC、CdS等無機物半導(dǎo)體的結(jié)晶、非晶材料。該空穴注入層可以由1層含有1種或多種上述空穴注入材料的層構(gòu)成，或者層合含有與上述空穴注入層不同化合物的空穴注入層。
形成該空穴注入·傳輸層時，可以將空穴注入·傳輸材料通過例如真空蒸鍍法、旋涂法、鑄塑法、LB法等公知的方法形成薄膜。此時，對于空穴注入·傳輸層的膜厚沒有特別限制，通常為5nm-5μm。
本發(fā)明的有機EL元件中的電子注入層含有電子注入材料，具有將由陰極注入的電子傳遞至發(fā)光層的功能。本發(fā)明的有機EL元件中，優(yōu)選使用上述本發(fā)明化合物作為電子注入材料。本發(fā)明化合物在電子注入層以外使用時，對于電子注入材料沒有特別限定，可以從以往公知的電子注入材料化合物中選擇任意的化合物使用。
本發(fā)明的有機EL元件的優(yōu)選實施方案是在傳輸電子的區(qū)或陰極與有機化合物層的界面區(qū)域有含有還原性摻雜劑的元件。本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明的化合物中含有還原性摻雜劑的有機EL元件。這里，還原性摻雜劑定義為可還原電子傳輸性化合物的物質(zhì)。因此，只要是具有一定還原性的物質(zhì)，則各種都可以使用，例如優(yōu)選為選自堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、堿金屬的氧化物、堿金屬的鹵化物、堿土金屬的氧化物、堿土金屬的鹵化物、稀土金屬的氧化物、稀土金屬的鹵化物、堿金屬的有機絡(luò)合物、堿土金屬的有機絡(luò)合物和稀土金屬的有機絡(luò)合物的至少一種物質(zhì)。
堿金屬有Na(功函數(shù)2.36eV)、K(功函數(shù)2.28eV)、Rb(功函數(shù)2.16eV)、Cs(功函數(shù)1.95eV)等。
堿土金屬有Ca(功函數(shù)2.9eV)、Sr(功函數(shù)2.0-2.5eV)、Ba(功函數(shù)2.52eV)等。
稀土金屬有Sc、Y、Eu、Tb、Ce等。
堿金屬的氧化物有Li2O、LiO、NaO等。
堿金屬的鹵化物L(fēng)iF、NaF、KF、LiCl、KCl、NaCl等。
堿土金屬的氧化物有CaO、BaO、SrO、BeO等。
堿土金屬的鹵化物有CaF2、BaF2、SrF2、MgF2、BeF2等氟化物，氟化物以外的鹵化物。
優(yōu)選的還原性摻雜劑優(yōu)選功函數(shù)為2.9eV以下的摻雜劑，更具體的例子有一種或多種選自Na(功函數(shù)2.36eV)、K(功函數(shù)2.28eV)、Rb(功函數(shù)2.16eV)和Cs(功函數(shù)1.95eV)的堿金屬，一種或多種選自Ca(功函數(shù)2.9eV)、Sr(功函數(shù)2.0-2.5eV)和Ba(功函數(shù)2.52eV)的堿土金屬。其中，更優(yōu)選的還原性摻雜劑為1種或多種選自K、Rb、Cs的堿金屬，進一步優(yōu)選Rb或Cs，最優(yōu)選的為Cs。這些堿金屬的還原能力特別高，向電子注入?yún)^(qū)添加較少量即可實現(xiàn)有機EL元件發(fā)光亮度的提高或增加壽命。優(yōu)選將上述2種以上堿金屬組合，作為功函數(shù)為2.9eV以下的還原性摻雜劑，特別優(yōu)選含有Cs的組合，例如Cs和Na、Cs和K、Cs和Rb或者Cs和Na和K的組合。通過組合含有Cs，可有效發(fā)揮還原能力，通過添加到電子注入?yún)^(qū)，可實現(xiàn)有機EL元件發(fā)光亮度的提高或增加壽命。另外，除堿金屬之外，使用1種或多種選自堿金屬硫?qū)僭鼗?、堿土金屬硫?qū)僭鼗?、堿金屬的鹵化物和堿土金屬的鹵化物的金屬化合物，也可得到同樣的效果，使用堿金屬有機絡(luò)合物、堿土金屬有機絡(luò)合物也可得到同樣的效果。
本發(fā)明的有機EL元件中，在陰極和有機層之間可以進一步設(shè)置由絕緣體、半導(dǎo)體、無機化合物構(gòu)成的電子注入層。通過設(shè)置電子注入層，可有效防止電流泄漏，提高電子注入性。所述絕緣體優(yōu)選使用1種或多種選自堿金屬硫?qū)僭鼗铩A土金屬硫?qū)僭鼗?、堿金屬的鹵化物和堿土金屬的鹵化物的金屬化合物。電子注入層由這些金屬化合物構(gòu)成，則可進一步提高電子注入性，從這點考慮優(yōu)選。具體來說，優(yōu)選的堿金屬硫?qū)僭鼗锢缬蠰i2O、LiO、Na2S、Na2Se、NaO。優(yōu)選的堿土金屬硫?qū)僭鼗锢缬蠧aO、BaO、SrO、BeO、BaS和CaSe。優(yōu)選的堿金屬鹵化物例如有LiF、NaF、KF、LiCl、KCl、NaCl等。優(yōu)選的堿土金屬鹵化物例如有CaF2、BaF2、SrF2、MgF2和BeF2等氟化物，或氟化物以外的鹵化物。
構(gòu)成電子注入層的半導(dǎo)體有1種或多種含有1種或多種選自Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb和Zn元素的氧化物、氮化物或氧氮化物等的組合。構(gòu)成電子注入層的無機化合物優(yōu)選為微晶性或非晶的絕緣性薄膜。如果電子注入層由這些無機化合物構(gòu)成，則可形成更均勻的薄膜，因此可減少黑點等像素缺陷。所述無機化合物有上述堿金屬硫?qū)僭鼗铩A土金屬硫?qū)僭鼗?、堿金屬的鹵化物和堿土金屬的鹵化物等。
本發(fā)明的有機EL元件中的電子注入層可通過真空蒸鍍法、旋涂法、鑄塑法、LB法等公知的薄膜形成法，用本發(fā)明化合物或其它電子注入材料制膜來形成。電子注入層的膜厚并沒有特別限定，通常為5nm-5μm。該電子注入層可以由含有1種或多種上述電子注入材料的1層構(gòu)成，或者層合2層以上含有其它種類的化合物的電子注入層。還可以使用無機物p型-Si、p型-SiC空穴注入材料，n型α-Si、n型α-SiC電子注入材料作為構(gòu)成電子注入層的電子注入材料。具體的例子有國際專利公布第WO90/05998號公報中公開的無機半導(dǎo)體等。
下面，對本發(fā)明的有機EL元件的制作方法進行說明。作為優(yōu)選的例子，對上述陽極/空穴注入層/發(fā)光層/電子注入層/陰極型的有機EL元件的制作方法進行說明。首先，通過蒸鍍或濺射等方法，在適當(dāng)?shù)幕迳闲纬伤桦姌O物質(zhì)例如含有陽極物質(zhì)的薄膜，使膜厚為1μm以下，優(yōu)選10-200nm的范圍，以此作為陽極。接著，通過形成含有各構(gòu)成材料的薄膜，在陽極上依次層合作為EL元件構(gòu)成要素的空穴注入層、發(fā)光層、電子注入層。這里所使用的薄膜形成方法有上述的旋涂法、鑄塑法、蒸鍍法等，從容易獲得均勻的膜，且不易生成針孔等角度考慮，優(yōu)選真空蒸鍍法。形成薄膜時如果使用真空蒸鍍法，則該蒸鍍條件根據(jù)所使用的化合物的種類、目標(biāo)分子堆積膜的晶體結(jié)構(gòu)、締合結(jié)構(gòu)等而不同，通常優(yōu)選在通道加熱溫度50-400℃、真空度10-6-10-3Pa、蒸鍍速度0.01-50nm/秒、基板溫度-50至300℃、膜厚5nm-5μm的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。形成這些層后，例如可以通過蒸鍍或濺射等方法，在其上形成含有陰極物質(zhì)、膜厚1μm以下、優(yōu)選50-200nm范圍的薄膜，以此作為陰極，由此可得到所需有機EL元件。該有機EL元件的制作中，也可以將制作順序顛倒，依據(jù)陰極、電子注入層、發(fā)光層、空穴注入(傳輸)層、陽極的順序制作。
在以上的有機EL元件的制作中，優(yōu)選通過一次真空吸引，連貫地由陽極至陰極制作。
空穴注入層、發(fā)光層、電子注入層以混合存在的形式被夾持在一對電極間時，關(guān)于陽極/發(fā)光層/陰極型的有機EL元件的制作方法例如可以是在適當(dāng)?shù)幕迳闲纬珊嘘枠O物質(zhì)的薄膜，涂布含有空穴注入材料、發(fā)光材料、電子注入材料和聚乙烯咔唑、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酯和聚醚等粘結(jié)劑等的溶液，或者也可通過浸涂法，由該溶液形成薄膜，以此作為發(fā)光層(或發(fā)光帶域)，在其上形成含有陰極物質(zhì)的薄膜。這里，再在制作的發(fā)光層上真空蒸鍍作為發(fā)光層或電子注入層的材料的元件材料，然后在其上形成含有陰極物質(zhì)的薄膜。
在上述得到的有機EL元件上施加直流電壓時，以陽極為+，以陰極為-的極性，施加3-50V左右，則可觀測到發(fā)光。另外，以相反極性施加電壓，則沒有電流，完全不發(fā)光。施加交流電壓時，只在陽極為+，陰極為-的狀態(tài)時發(fā)光。施加的交流電流的波形可以是任意的。
本發(fā)明的有機EL元件通過將本發(fā)明的含氮雜環(huán)衍生物用于有機化合物層、特別是電子注入層，可以改善含有本發(fā)明化合物的有機化合物層與電極(特別是陰極)之間的附著性。
根據(jù)如上所述制備的本發(fā)明的有機EL元件，可以實現(xiàn)高亮度和高發(fā)光效率。
以下通過合成例、實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些例子的任何限定。
合成例1化合物(1-1)的合成(1)3-蒽-9-基-1-苯基-丙烯酮的合成將25g(0.12mol)蒽-9-甲醛溶解于800毫升乙醇中，加入15g(0.12mol)乙酰苯、23g(0.12mol)28％甲醇鈉的甲醇溶液，在室溫下攪拌4小時。反應(yīng)結(jié)束后，濾取析出的固體，用甲醇洗滌，得到34.0g 3-蒽-9-基-1-苯基-丙烯酮(收率91％)。
(2)4-蒽-9-基-2，6-二苯基-嘧啶的合成將(1)中得到的20g(65mmol)3-蒽-9-基-1-苯基-丙烯酮溶解于200毫升乙醇中，加入10g(65mmol)芐脒鹽酸鹽、5.4g(0.13mol)氫氧化鈉，加熱回流25小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，濾取析出的晶體，用水、甲醇洗滌，得到19.1g 4-蒽-9-基-2，6-二苯基-嘧啶(收率72％)。
(3)4-(10-溴-蒽-9-基)-2，6-二苯基-嘧啶的合成將(2)中得到的19g(47mmol)4-蒽-9-基-2，6-二苯基-嘧啶溶解于200毫升N，N-二甲基甲酰胺，加入9.2g(52mmol)N-溴琥珀酰亞胺，在室溫下攪拌8小時。反應(yīng)結(jié)束后，濾取析出的固體，用水、甲醇洗滌，得到14.9g 4-(10-溴-蒽-9-基)-2，6-二苯基-嘧啶(收率66％)。
(4)2，4-二苯基-6-(10-苯基-蒽-9-基)-嘧啶(化合物1-1)的合成將(3)中得到的2.0g(4.1mmol)4-(10-溴-蒽-9-基)-2，6-二苯基-嘧啶、0.60g(4.9mmol)苯基硼酸、0.10g四(三苯膦)合鈀溶解于20毫升1，2-二甲氧基乙烷，加入8毫升2.0M碳酸鈉水溶液，加熱回流7小時。反應(yīng)結(jié)束后，將析出的固體溶解于二氯甲烷，水洗，用無水硫酸鈉干燥。餾去溶劑，將得到的產(chǎn)物用甲醇洗滌，得到1.8g黃白色固體(收率91％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物(化合物1-1)，分子量為484.19，m/e＝484。
合成例24-(10-萘-1-基-蒽-9-基)-2，6-二苯基-嘧啶(化合物1-3)的合成使用對應(yīng)的硼酸代替苯基硼酸，除此之外，進行與上述合成例1同樣的操作，得到目標(biāo)物(化合物1-3)。
(化合物1-3)(收率86％)。質(zhì)譜(MS)分析，分子量為534.21，m/e＝534。
合成例34-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-2，6-二苯基-嘧啶(化合物1-4)的合成使用對應(yīng)的硼酸代替苯基硼酸，除此之外，進行與上述合成例1同樣的操作，得到目標(biāo)物(化合物1-4)。
(化合物1-4)(收率99％)。質(zhì)譜(MS)分析，分子量為534.21，m/e＝534。
合成例4化合物(1-10)的合成(1)3-蒽-9-基-1-萘-1-基-丙烯酮的合成將10g(48mmol)蒽-9-甲醛溶解于300毫升乙醇中，加入8.3g(49mmol)1-乙酰萘、9.4g(49mmol)28％甲醇鈉的甲醇溶液，在室溫下攪拌4小時。反應(yīng)結(jié)束后，濾取析出的固體，用甲醇洗滌，得到16.6g 3-蒽-9-基-1-萘-1-基-丙烯酮(收率95％)。
(2)4-蒽-9-基-6-萘-1-基-2-苯基-嘧啶的合成將(1)中得到的10g(28mmol)3-蒽-9-基-1-萘-1-基-丙烯酮溶解于100毫升乙醇中，加入4.4g(28mmol)芐脒鹽酸鹽、2.3g(57mmol)氫氧化鈉，加熱回流25小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，濾取析出的晶體，用水、甲醇洗滌，得到8.5g 4-蒽-9-基-6-萘-1-基-2-苯基-嘧啶(收率67％)。
(3)4-(10-溴-蒽-9-基)-6-萘-1-基-2-苯基-嘧啶的合成將(2)中得到的8.5g(19mmol)4-蒽-9-基-6-萘-1-基-2-苯基-嘧啶溶解于100毫升N，N-二甲基甲酰胺，加入3.6g(20mmol)N-溴琥珀酰亞胺，在室溫下攪拌8小時。反應(yīng)結(jié)束后，濾取析出的固體，用水、甲醇洗滌，得到7.2g 4-(10-溴-蒽-9-基)-6-萘-1-基-2-苯基-嘧啶(收率73％)。
(4)4-萘-1-基-6-(10-萘-1-基-蒽-9-基)-2-苯基-嘧啶(化合物1-10)的合成將(3)中得到的2.2g(4.1mmol)4-(10-溴-蒽-9-基)-6-萘-1-基-2-苯基-嘧啶、0.85g(5.1mmol)1-萘硼酸、0.11g四(三苯膦)合鈀溶解于20毫升1，2-二甲氧基乙烷，加入8毫升2.0M碳酸鈉水溶液，加熱回流8小時。反應(yīng)結(jié)束后，將析出的固體溶解于二氯甲烷，水洗，用無水硫酸鈉干燥。餾去溶劑，將得到的產(chǎn)物用甲醇洗滌，得到2.33g黃白色固體(收率97％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物(化合物1-10)，分子量為584.23，m/e＝584。
合成例54-萘-1-基-6-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-2-苯基-嘧啶(化合物1-11)的合成使用對應(yīng)的硼酸代替1-萘硼酸，除此之外，進行與上述合成例4同樣的操作，得到目標(biāo)物(化合物1-11)。
(化合物1-11)(收率97％)。質(zhì)譜(MS)分析，分子量為584.23，m/e＝584。
合成例6化合物(2-4)的合成(1)3-(4-溴-苯基)-1-苯基-丙烯酮的合成將15g(81mmol)4-溴苯甲醛溶解于300毫升乙醇中，加入10g(83mmol)乙酰苯、15g(81mmol)28％甲醇鈉的甲醇溶液，在室溫下攪拌7小時。反應(yīng)結(jié)束后，濾取析出的固體，用甲醇洗滌，得到19.4g 3-(4-溴-苯基)-1-苯基-丙烯酮(收率83％)。
(2)4-(4-溴-苯基)-2，6-二苯基-嘧啶的合成將(1)中得到的19g(67mmol)3-(4-溴-苯基)-1-苯基-丙烯酮溶解于150毫升乙醇中，加入10.6g(69mmol)芐脒鹽酸鹽、5.5g(138mmol)氫氧化鈉，加熱回流12小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，濾取析出的晶體，用水、甲醇洗滌，得到15.9g 4-(4-溴-苯基)-2，6-二苯基-嘧啶(收率61％)。
(3)4-[4-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-苯基]-2，6-二苯基-嘧啶(化合物2-4)的合成將(2)中得到的1.8g(4.6mmol)4-(4-溴-苯基)-2，6-二苯基-嘧啶、1.6g(4.6mmol)10-萘-2-基-蒽-9-硼酸、0.11g四(三苯膦)合鈀溶解于20毫升1，2-二甲氧基乙烷，加入7毫升2.0M碳酸鈉水溶液，加熱回流6小時。反應(yīng)結(jié)束后，將析出的固體溶解于二氯甲烷，水洗，用無水硫酸鈉干燥。餾去溶劑，將得到的產(chǎn)物用甲醇洗滌，得到2.1g黃白色固體(收率74％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物(化合物2-4)，分子量為610.24，m/e＝610。
合成例7化合物(3-3)的合成(1)3-蒽-9-基-1-吡啶-2-基-丙烯酮的合成將10g(48mmol)蒽-9-甲醛溶解于300毫升乙醇中，加入5.9g(49mmol) 2-乙?；拎?、9.4g(49mmol)28％甲醇鈉的甲醇溶液，在室溫下攪拌4小時。反應(yīng)結(jié)束后，濾取析出的固體，用甲醇洗滌，得到14.2g 3-蒽-9-基-1-吡啶-2-基-丙烯酮(收率95％)。
(2)4-蒽-9-基-2-苯基-6-嘧啶-2-基-嘧啶的合成將(1)中得到的10g(32mmol)3-蒽-9-基-1-吡啶-2-基-丙烯酮溶解于100毫升乙醇中，加入5.1g(33mmol)芐脒鹽酸鹽、2.6g(65mmol)氫氧化鈉，加熱回流25小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，濾取析出的晶體，用水、甲醇洗滌，得到12.4g 4-蒽-9-基-2-苯基-6-吡啶-2-基-嘧啶(收率94％)。
(3)4-(10-溴-蒽-9-基)-2-苯基-6-吡啶-2-基-嘧啶的合成將(2)中得到的12g(30mmol)4-蒽-9-基-2-苯基-6-吡啶-2-基-嘧啶溶解于100毫升N，N-二甲基甲酰胺，加入5.9g(33mmol)N-溴琥珀酰亞胺，在室溫下攪拌8小時。反應(yīng)結(jié)束后，濾取析出的固體，用水、甲醇洗滌，得到10.8g4-(10-溴-蒽-9-基)-2-苯基-6-吡啶-2-基-嘧啶(收率73％)。
(4)4-(10-萘-1-基-蒽-9-基)-2-苯基-6-吡啶-2-基-嘧啶(化合物3-3)的合成將(2)中得到的2.2g(4.5mmol)4-(10-溴-蒽-9-基)-2-苯基-6-吡啶-2-基-嘧啶、0.88g(5.1mmol)1-萘硼酸、0.11g四(三苯膦)合鈀溶解于20毫升1，2-二甲氧基乙烷，加入8毫升2.0M碳酸鈉水溶液，加熱回流8小時。反應(yīng)結(jié)束后，將析出的固體溶解于二氯甲烷，水洗，用無水硫酸鈉干燥。餾去溶劑，將得到的產(chǎn)物用甲醇洗滌，得到2.5g黃白色固體(收率99％)。將其用質(zhì)譜(NS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物(化合物3-3)，分子量為535.20，m/e＝535。
合成例84-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-2-苯基-6-吡啶-2-基-嘧啶(化合物3-4)的合成使用對應(yīng)的硼酸代替1-萘硼酸，除此之外，進行與上述合成例7同樣的操作，得到目標(biāo)物(化合物3-4)。
(化合物3-4)(收率92％)。質(zhì)譜(MS)分析，分子量為535.20，m/e＝535。
合成例94’-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶(化合物5-4)的合成將1.8g(6.7mmol)4’-氯-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶、2.0g(5.7mmol)10-萘-2-基-蒽-9-硼酸、0.14g四(三苯膦)合鈀溶解于20毫升1，2-二甲氧基乙烷，加入9毫升2.0M碳酸鈉水溶液，加熱回流7小時。反應(yīng)結(jié)束后，將析出的固體溶解于二氯甲烷，水洗，用無水硫酸鈉干燥。餾去溶劑，將得到的產(chǎn)物用甲醇洗滌，得到2.33g黃白色固體(收率84％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物(化合物5-4)，分子量為535.20合成例10化合物(6-18)的合成(1)6-(4-溴-苯基)-3-苯基-[1，2，4]三嗪的合成將5.0g(18mmol)2，4’-二溴乙酰苯、4.9g(36mmol)苯甲酰肼溶解于20毫升乙酸，加入1.5g乙酸鈉，加熱回流10小時。反應(yīng)結(jié)束后，加入水，用二氯甲烷萃取。用碳酸氫鈉水溶液、食鹽水洗滌有機層，用無水硫酸鈉干燥。餾去溶劑，將得到的產(chǎn)物用甲醇洗滌，得到1.6g 6-(4-溴-苯基)-3-苯基[1，2，4]三嗪(收率29％)。
(2)6-[4-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-苯基]-3-苯基-[1，2，4]三嗪(化合物6-18)的合成將(1)中得到的1.6g(5.1mmol)6-(4-溴-苯基)-3-苯基[1，2，4]三嗪、1.8g(5.2mmol)10-萘-2-基-蒽-9-硼酸、0.10g四(三苯膦)合鈀溶解于20毫升1，2-二甲氧基乙烷，加入10毫升2.0M碳酸鈉水溶液，加熱回流6小時。反應(yīng)結(jié)束后，將析出的固體溶解于二氯甲烷，水洗，用無水硫酸鈉干燥。餾去溶劑，將得到的產(chǎn)物用甲醇洗滌，得到1.17g黃白色固體(收率43％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物(化合物6-18)，分子量為535.20，m/e＝535。
合成例11化合物(8-4)的合成(1)2-(4-溴-苯基)-喹喔啉的合成將10g(36mmol)2，4’-二溴乙酰苯、4.0g(37mmol)1，2-苯二胺溶解于20毫升乙醇中，加熱回流3.5小時。反應(yīng)結(jié)束后，濾取生成的晶體，用乙醇洗滌，得到4.2g 2-(4-溴-苯基礎(chǔ))-喹喔啉(收率41％)。
(2)2-(4-蒽-9-基-苯基)-喹喔啉的合成將(1)中得到的2.0g(7.0mmol)2-(4-溴-苯基)-喹喔啉、1.7g(7.7mmol)9-蒽硼酸、0.16g四(三苯膦)合鈀溶解于20毫升1，2-二甲氧基乙烷中，加入12毫升2.0M碳酸鈉水溶液，加熱回流6小時。反應(yīng)結(jié)束后，將析出的固體溶解于二氯甲烷，水洗、用無水硫酸鈉干燥。餾去溶劑，將所得產(chǎn)物用甲醇洗滌，得到2.37g 2-(4-蒽-9-基-苯基)-喹喔啉(收率88％)。
(3)2-[4-(10-溴-蒽-9-基)-苯基]-喹喔啉的合成將(2)中得到的2.37g(6.2mmol)2-(4-蒽-9-基-苯基)-喹喔啉溶解于20毫升N，N-二甲基甲酰胺，加入1.2g(6.7mmol)N-溴琥珀酰亞胺，在室溫下攪拌8小時。反應(yīng)結(jié)束后，濾取析出的固體，用水、甲醇洗滌，得到2.24g 2-[4-(10-溴-蒽-9-基)-苯基]-喹喔啉(收率78％)。
(4)2-[4-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-苯基]-喹喔啉(化合物8-4)的合成將(3)中得到的2.2g(4.8mmol)2-[4-(10-溴-蒽-9-基)-苯基]-喹喔啉、0.98g(5.7mmol)2-萘硼酸、0.11g四(三苯膦)合鈀溶解于20毫升1，2-二甲氧基乙烷，加入8毫升2.0M碳酸鈉水溶液，加熱回流6小時。反應(yīng)結(jié)束后，將析出的固體溶解于二氯甲烷，水洗，用無水硫酸鈉干燥。餾去溶劑，將得到的產(chǎn)物用甲醇洗滌，得到2.4g黃白色固體(收率99％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物(化合物8-4)，分子量為508.19，m/e＝508。
合成例12化合物(10-18)的合成(1)2-(4-溴-苯基)-4-苯基-喹啉的合成將5.0g(25mmol)4-溴乙酰苯、5.0g(25mmol)2-氨基二苯甲酮溶解于50毫升乙醇，加入3.1g氫氧化鈉，加熱回流7小時。反應(yīng)結(jié)束后，濾取，將所得晶體用水、乙醇洗滌，得到5.56g2-(4-溴-苯基)-4-苯基-喹啉(收率61％)。
(2)2-[4-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-苯基]-4-苯基-喹啉(化合物10-18)的合成將(1)中得到的2.0g(5.6mmol)2-(4-溴-苯基)-4-苯基-喹啉、2.0g(5.7mmol)10-萘-2-基-蒽-9-硼酸、0.10g四(三苯膦)合鈀溶解于20毫升1，2-二甲氧基乙烷，加入8毫升2.0M碳酸鈉水溶液，加熱回流6小時。反應(yīng)結(jié)束后，將析出的固體溶解于二氯甲烷，水洗，用無水硫酸鈉干燥。餾去溶劑，將得到的產(chǎn)物用甲醇洗滌，得到2.07g黃白色固體(收率64％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物(化合物10-18)，分子量為583.23，m/e＝583。
合成例13化合物(14-7)的合成(1)2-(4-溴-苯基)-咪唑并[1，2-a]吡啶的合成將15g(54mmol)2，4’-二溴乙酰苯、5.2g(55mmol)2-氨基吡啶溶解于100毫升乙醇，加入7.0g碳酸氫鈉，加熱回流6小時。反應(yīng)結(jié)束后，濾取生成的晶體，用水、乙醇洗滌，得到12.5g 2-(4-溴-苯基)-咪唑并[1，2-a]吡啶(收率85％)。
(2)2-[4-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-苯基]-咪唑并[1，2-a]吡啶(化合物14-7)的合成將(1)中得到的1.5g(5.5mmol)2-(4-溴-苯基)-咪唑并[1，2-a]吡啶、2.0g(5.78mmol)10-萘-2-基-蒽-9-硼酸、0.13g四(三苯膦)合鈀溶解于30毫升1，2-二甲氧基乙烷，加入8.6毫升2.0M碳酸鈉水溶液，加熱回流6小時。反應(yīng)結(jié)束后，將析出的固體溶解于二氯甲烷，水洗，用無水硫酸鈉干燥。餾去溶劑，將得到的產(chǎn)物用甲醇洗滌，得到1.2g黃白色固體(收率45％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物(化合物14-7)，分子量為496.19，m/e＝496。
合成例149-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-吖啶(化合物13-4)的合成將1.3g(6.1mmol)9-氯-吖啶、2.0g(5.7mmol)10-萘-2-基-蒽-9-硼酸、0.10g四(三苯膦)合鈀溶解于20毫升1，2-二甲氧基乙烷，加入8毫升2.0M碳酸鈉水溶液，加熱回流6小時。反應(yīng)結(jié)束后，將析出的固體溶解于二氯甲烷，水洗，用無水硫酸鈉干燥。餾去溶劑，將得到的產(chǎn)物用甲醇洗滌，得到2.16g黃白色固體(收率74％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物(化合物13-4)，分子量為481.18，m/e＝481。
合成例159-[4-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-苯基]-吖啶(化合物13-11)的合成將1.6g(4.8mmol)9-(4-溴-苯基)-吖啶、1.6g(4..6mmol)10-萘-2-基-蒽-9-硼酸、0.11g四(三苯膦)合鈀溶解于20毫升1，2-二甲氧基乙烷，加入7毫升2.0M碳酸鈉水溶液，加熱回流6小時。反應(yīng)結(jié)束后，將析出的固體溶解于二氯甲烷，水洗，用無水硫酸鈉干燥。餾去溶劑，將得到的產(chǎn)物用甲醇洗滌，得到1.98g黃白色固體(收率74％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物(化合物13-11)，分子量為557.21，m/e＝557。
合成例162-[4-(10-苯基蒽-9-基)-苯基]-咪唑并[1，2-a]吡啶(化合物14-1)的合成在合成例13的(2)中，使用10-苯基蒽-9-硼酸代替10-萘-2-基-蒽-9-硼酸，除此以外，進行同樣的操作，得到3.4g黃白色固體(收率78％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物(化合物14-1)，分子量為446.18，m/e＝446。
合成例172-[4-(10-聯(lián)苯-2-基-蒽-9-基)-苯基]-咪唑并[1，2-a]吡啶(化合物14-2)的合成在合成例13的(2)中，使用10-聯(lián)苯-2-基-蒽-9-硼酸代替10-萘-2-基-蒽-9-硼酸，除此以外，進行同樣的操作，得到3.4g黃白色固體(收率81％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物(化合物14-2)，分子量為522.21，m/e＝522。
合成例182-[4-(10-萘-1-基-蒽-9-基)-苯基]-咪唑并[1，2-a]吡啶(化合物14-6)的合成在合成例13的(2)中，使用10-萘-1-基-蒽-9-硼酸代替10-萘-2-基-蒽-9-硼酸，除此以外，進行同樣的操作，得到2.6g黃白色固體(收率72％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物(化合物14-6)，分子量為496.19，m/e＝496。
合成例19(化合物14-5)的合成(1)2-[4-(10-溴-蒽-9-基)-苯基]-咪唑并[1，2-a]吡啶的合成將20g(81mmol)4’-碘乙酰苯溶解于200毫升乙酸，冰冷卻下加入12.8g(81mmol)溴，在15℃攪拌3小時。溴的顏色消失后加入水，過濾析出的固體，得到27g粗制2-溴-4’-碘乙酰苯。
將所得27g(83mmol)粗制2-溴-4’-碘乙酰苯、8.0g(85mmol)2-氨基吡啶溶解于200毫升乙醇，加入10g碳酸氫鈉，加熱回流6小時。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，將所得晶體用水、乙醇洗滌，得到21g2-(4-碘苯基)-咪唑并[1，2-a]吡啶(收率82％)。
將10.6g(33mmol)2-(4-碘苯基)-咪唑并[1，2-a]吡啶、10g(33mol)10-溴蒽-9-硼酸、0.77g四(三苯膦)合鈀溶解于100毫升1，2-二甲氧基乙烷，加入50毫升2.0M碳酸鈉水溶液，加熱回流7小時。反應(yīng)結(jié)束后過濾，將所得晶體用水、甲醇洗滌，得到11.7g 2-[4-(10-溴-蒽-9-基)-苯基]-咪唑并[1，2-a]吡啶(收率78％)。
(2)2-[4-(10-[1，1’；3’，1”]三聯(lián)苯-5’-基-蒽-9-基)-苯基]-咪唑并[1，2-a]吡啶(化合物14-5)的合成將2.5g(5.5mmol)2-[4-(10-溴-蒽-9-基)-苯基]-咪唑并[1，2-a]吡啶、1.6g(5.8mmol)[1，1’；3’，1”]三聯(lián)苯基-5’-硼酸、0.13g四(三苯膦)合鈀溶解于20毫升1，2-二甲氧基乙烷，加入9毫升2.0M碳酸鈉水溶液，加熱回流8小時。反應(yīng)結(jié)束后過濾，將所得晶體用水、甲醇洗滌，得到2.4g黃白色固體(收率71％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物，分子量為598.24，m/e＝598。
合成例202-[4-(10-菲-9-基-蒽-9-基)-苯基]-咪唑并[1，2-a]吡啶(化合物14-8)的合成在合成例19中，使用9-菲硼酸代替[1，1’；3’，1”]三聯(lián)苯基-5’-硼酸，除此以外，進行同樣的操作，得到2.4g黃白色固體(收率78％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物(化合物14-8)，分子量為446.18，m/e＝446。
合成例212-[4-(10-熒蒽-3-基-蒽-9-基)-苯基]-咪唑并[1，2-a]吡啶(化合物14-9)的合成在合成例19中，使用3-熒蒽硼酸代替[1，1’；3’，1”]三聯(lián)苯基-5’-硼酸，除此以外，進行同樣的操作，得到2.5g黃白色固體(收率93％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物(化合物14-9)，分子量為570.21，m/e＝570。
合成例22(化合物15-1)的合成(1)2-(4-溴-苯基)-3-甲基-咪唑并[1，2-a]吡啶的合成將5.0g(23mmol)4’-溴丙酰苯溶解于50毫升乙酸，冰冷卻下加入3.7g(23mmol)溴，在10℃攪拌3小時。溴的顏色消失后加入水，用二氯甲烷萃取。水洗有機層，用硫酸鈉干燥。餾去溶劑，將得到的晶體用己烷洗滌，得到4.3g 2，4’-二溴丙酰苯(收率63％)。
將所得4.3g(15mmol)2，4’-二溴丙酰苯、1.4g(15mmol)2-氨基吡啶溶解于50毫升乙醇，加入1.9g碳酸氫鈉，加熱回流6小時。反應(yīng)結(jié)束后加入水，用二氯甲烷萃取。水洗有機層，用硫酸鈉干燥。餾去溶劑，將得到的漿液通過硅膠柱層析進行純化，得到1.6g 2-(4-溴-苯基)-3-甲基-咪唑并[1，2-a]吡啶(收率37％)。
(2)2-[4-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-苯基]-3-甲基-咪唑并[1，2-a]吡啶(化合物15-1)的合成在合成例13的(2)中，使用2-(4-溴-苯基)-3-甲基-咪唑并[1，2-a]吡啶代替2-(4-溴-苯基)-咪唑并[1，2-a]吡啶，除此以外，進行同樣的操作，得到1.9g黃白色固體(收率70％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物(化合物15-1)，分子量為510.23，m/e＝510。
合成例23(化合物15-3)的合成(1)2-(4-溴-苯基)-6-甲基-咪唑并[1，2-a]吡啶的合成將5g(18mmol)2，4’-二溴乙酰苯、2.0g(19mmol)2-氨基-5-甲基吡啶溶解于30毫升乙醇，加入2.9g碳酸氫鈉，加熱回流6小時。反應(yīng)結(jié)束后過濾，將得到的晶體用水、乙醇洗滌，得到4.2g 2-(4-溴-苯基)-6-甲基-咪唑并[1，2-a]吡啶(收率81％)。
(2)2-[4-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-苯基]-6-甲基-咪唑并[1，2-a]吡啶(化合物15-3)的合成在合成例13的(2)中，使用2-(4-溴-苯基)-6-甲基-咪唑并[1，2-a]吡啶代替2-(4-溴-苯基)-咪唑并[1，2-a]吡啶，除此以外，進行同樣的操作，得到1.6g黃白色固體(收率55％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物(化合物15-3)，分子量為510.23，m/e＝510。
合成例24(化合物15-4)的合成(1)2-(4-溴-苯基)-7-甲基-咪唑并[1，2-a]吡啶的合成在合成例23的(1)中，使用2-氨基-4-甲基吡啶代替2-氨基-5-甲基吡啶，除此以外，進行同樣的操作，得到2.8g 2-(4-溴-苯基)-7-甲基-咪唑并[1，2-a]吡啶(收率54％)。
(2)2-[4-(l0-萘-2-基-蒽-9-基)-苯基]-7-甲基-咪唑并[1，2-a]吡啶(化合物15-4)的合成在合成例13的(2)中，使用2-(4-溴-苯基)-7-甲基-咪唑并[1，2-a]吡啶代替2-(4-溴-苯基)-咪唑并[1，2-a]吡啶，除此以外，進行同樣的操作，得到1.6g黃白色固體(收率57％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物(化合物15-4)，分子量為510.21，m/e＝510。
合成例25(化合物15-5)的合成(1)2-(4-溴-苯基)-8-甲基-咪唑并[1，2-a]吡啶的合成在合成例23的(1)中，使用2-氨基-3-甲基吡啶代替2-氨基-5-甲基吡啶，除此以外，進行同樣的操作，得到3.5g2-(4-溴-苯基)-8-甲基-咪唑并[1，2-a]吡啶(收率68％)。
(2)2-[4-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-苯基]-8-甲基-咪唑并[1，2-a]吡啶(化合物15-5)的合成在合成例13的(2)中，使用2-(4-溴-苯基)-8-甲基-咪唑并[1，2-a]吡啶代替2-(4-溴-苯基)-咪唑并[1，2-a]吡啶，除此以外，進行同樣的操作，得到1.8g黃白色固體(收率64％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物(化合物15-5)，分子量為510.21，m/e＝510。
合成例26(化合物16-3)的合成(1)2-(4-溴-苯基)-咪唑并[2，1-a]異喹啉的合成在合成例23的(1)中，使用1-氨基異喹啉代替2-氨基-5-甲基吡啶，除此以外，進行同樣的操作，得到5.1g 2-(4-溴-苯基)-咪唑并[2，1-a]異喹啉(收率88％)。
(2)2-[4-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-苯基]-咪唑并[2，1-a]異喹啉(化合物16-3)的合成在合成例13的(2)中，使用2-(4-溴-苯基)-咪唑并[2，1-a]異喹啉代替2-(4-溴-苯基)-咪唑并[1，2-a]吡啶，除此以外，進行同樣的操作，得到2.2g黃白色固體(收率72％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物(化合物16-3)，分子量為546.21，m/e＝546。
合成例27(化合物16-7)的合成(1)2-(4-溴-苯基)-咪唑并[1，2-a]嘧啶的合成在合成例23的(1)中，使用2-氨基嘧啶代替2-氨基-5-甲基吡啶，除此以外，進行同樣的操作，得到4.1g 2-(4-溴-苯基)-咪唑并[1，2-a]嘧啶(收率83％)。
(2)2-[4-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-苯基]-咪唑并[1，2-a]嘧啶(化合物16-7)的合成在合成例13的(2)中，使用2-(4-溴-苯基)-咪唑并[1，2-a]嘧啶代替2-(4-溴-苯基)-咪唑并[1，2-a]吡啶，除此以外，進行同樣的操作，得到1.7g黃白色固體(收率62％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物(化合物16-7)，分子量為497.19，m/e＝497。
合成例28(化合物19-1)的合成(1)2-(3-溴-苯基)-咪唑并[1，2-a]吡啶的合成將10g(50mmol)3’-溴乙酰苯溶解于20毫升乙酸，在約5-10℃下加入7.0g(44mmol)溴，在約5-10℃下攪拌4小時，直至溴的顏色消失。反應(yīng)結(jié)束后加入水，用二氯甲烷萃取。再水洗，用硫酸鈉干燥。餾去溶劑，將得到的粗制2，3’-二溴乙酰苯溶解于30毫升乙醇，加入5.0g(53mmol)2-氨基吡啶、7.0g碳酸氫鈉，加熱回流8小時。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，將所得晶體用水、甲醇洗滌，得到3.5g 2-(3-溴-苯基)-咪唑并[1，2-a]吡啶(收率26％)。
(2)2-[3-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-苯基]-咪唑并[1，2-a]吡啶(化合物19-1)的合成在合成例13的(2)中，使用2-(3-溴-苯基)-咪唑并[1，2-a]吡啶代替2-(4-溴-苯基)-咪唑并[1，2-a]吡啶，除此以外，進行同樣的操作，得到3.3g黃白色固體(收率91％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物(化合物19-1)，分子量為496.19，m/e＝496。
合成例29(化合物19-5)的合成(1)2-(4’-溴-聯(lián)苯-4-基)-咪唑并[1，2-a]吡啶的合成將4.3g(32mmol)氯化鋁加入到30毫升1，2-二氯乙烷中，在冰冷卻下添加2.0g(25mmol)乙酰氯、接著添加5.0g(21mmol)4-溴聯(lián)苯溶解于20毫升1，2-二氯乙烷中形成的溶液。就這樣在冰冷卻下攪拌4小時。反應(yīng)結(jié)束后加入水，用二氯甲烷萃取。再水洗，用硫酸鈉干燥。餾去溶劑，得到5.9g粗制1-(4’-溴-聯(lián)苯-4-基)乙酮。
將得到的1-(4’-溴-聯(lián)苯-4-基)-乙酮溶解于20毫升乙酸和10毫升四氯化碳中，在約5℃加入3.0g(19mmol)溴，在約5-10℃攪拌3小時。放置過夜。反應(yīng)結(jié)束后，加入水，用二氯甲烷萃取。再水洗，用硫酸鈉干燥。餾去溶劑，得到6.7g為白色晶體的2-溴-1-(4’-溴-聯(lián)苯-4-基)-乙酮(收率89％)。
將6.7g(19mmol)2-溴-1-(4’-溴-聯(lián)苯-4-基)-乙酮溶解于50毫升乙醇，加入2.1g(22mmol)2-氨基吡啶、5.0g碳酸氫鈉，加熱回流7小時。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，將所得晶體用水、甲醇洗滌，得到5.5g為黃色晶體的2-(4’-溴-聯(lián)苯-4-基)-咪唑并[1，2-a]吡啶(收率84％)。
(2)2-[4’-(10-萘-2-基-蒽-9-基)聯(lián)苯-4-基]-咪唑并[1，2-a]吡啶(化合物19-5)的合成在合成例13的(2)中，使用2-(4’-溴-聯(lián)苯-4-基)-咪唑并[1，2-a]吡啶代替2-(4-溴-苯基)-咪唑并[1，2-a]吡啶，除此以外，進行同樣的操作，得到2.6g黃白色固體(收率63％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物(化合物19-5)，分子量為572.23，m/e＝572。
合成例30(化合物26-8)的合成(1)6-溴-2-苯基-咪唑并[1，2-a]吡啶的合成將5.8g(29mmol)苯甲酰甲基溴、5.0g(29mmol)2-氨基-5-溴吡啶溶解于50毫升乙醇，加入3.6g碳酸氫鈉，加熱回流6小時。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，將所得晶體用水、乙醇洗滌，得到6.4g 6-溴-2-苯基-咪唑并[1，2-a]吡啶(收率81％)。
(2)6-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-2-苯基-咪唑并[1，2-a]吡啶(化合物26-8)的合成將2.0g(7.3mmol)6-溴-2-苯基-咪唑并[1，2-a]吡啶、2.5g(11mmol)10-萘-2-基-蒽-9-硼酸、0.17g四(三苯膦)合鈀溶解于20毫升1，2-二甲氧基乙烷，加入11毫升2.0M碳酸鈉水溶液，加熱回流7小時。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，將所得晶體用水、甲醇洗滌，得到2.7g黃白色固體(收率75％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物，分子量為496.19，m/e＝496。
合成例31(化合物2-7’的合成)(1)2-(4-溴-苯基)-6-苯基-咪唑并[1，2-a]吡啶的合成將5.0g(29mmol)2-氨基-5-溴吡啶、3.6g(30mmol)苯基硼酸、0.67g四(三苯膦)合鈀溶解于90毫升1，2-二甲氧基乙烷，加入45毫升2.0M碳酸鈉水溶液，加熱回流6小時。反應(yīng)結(jié)束后，溶解于乙酸乙酯，過濾后水洗，用硫酸鈉干燥。餾去溶劑，得到4.0g粗制5-苯基-2-氨基-吡啶。
將所得粗制5-苯基-2-氨基-吡啶和6.5g(23mmol)2，4’-二溴乙酰苯溶解于50毫升乙醇，加入3.7g碳酸氫鈉，加熱回流6小時。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，將所得晶體用水、甲醇洗滌，得到3.1g 2-(4-溴-苯基)-6-苯基-咪唑并[1，2-a]吡啶(收率31％)。
(2)2-[4-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-苯基]-6-苯基-咪唑并[1，2-a]吡啶(化合物2-7’)的合成將4.0g(11mmol)2-(4-溴-苯基)-6-苯基-咪唑并[1，2-a]吡啶、4.0g(11mmol)10-萘-2-基-蒽-9-硼酸、0.27g四(三苯膦)合鈀溶解于40毫升1，2-二甲氧基乙烷，加入18毫升2.0M碳酸鈉水溶液，加熱回流7小時。反應(yīng)結(jié)束后過濾，將得到的晶體用水、甲醇洗滌，得到4.9g黃白色固體(收率76％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物，分子量為572.23，m/e＝572。
合成例32(化合物3-3’)的合成(1)2-(4-溴-苯基)-6-聯(lián)苯-2-基-咪唑并[1，2-a]吡啶的合成在合成例31的(1)中，使用2-聯(lián)苯基硼酸代替苯基硼酸，除此以外，進行同樣的操作，得到4.0g 2-(4-溴-苯基)-6-聯(lián)苯-2-基-咪唑并[1，2-a]吡啶(收率54％)。
(2)2-[4-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-苯基]-6-聯(lián)苯-2-基-咪唑并[1，2-a]吡啶(化合物3-3’)的合成在合成例31的(2)中，使用2-(4-溴-苯基)-6-聯(lián)苯-2-基-咪唑并[1，2-a]吡啶代替2-(4-溴-苯基)-6-苯基-咪唑并[1，2-a]吡啶，除此以外，進行同樣的操作，得到3.7g黃白色固體(收率91％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物，分子量為648.26，m/e＝648。
合成例33(化合物3-4’的合成)(1)2-(4-溴-苯基)-6-[1，1’；3’，1”]三聯(lián)苯-5’-基-咪唑并[1，2-a]吡啶的合成在合成例31的(1)中，使用[1，1’；3’，1”]三聯(lián)苯基硼酸代替苯基硼酸，除此以外，進行同樣的操作，得到6.3g 2-(4-溴-苯基)-6-[1，1’；3’，1”]三聯(lián)苯-5’-基-咪唑并[1，2-a]吡啶(收率73％)。
(2)2-[4-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-苯基]-6-[1，1’；3’，1”]三聯(lián)苯-5’-基-咪唑并[1，2-a]吡啶(化合物3-4’)的合成在合成例31的(2)中，使用2-(4-溴-苯基)-6-[1，1’；3’，1”]三聯(lián)苯-5’-基-咪唑并[1，2-a]吡啶代替2-(4-溴-苯基)-6-苯基-咪唑并[1，2-a]吡啶，除此以外，進行同樣的操作，得到2.8g黃白色固體(收率69％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物，分子量為724.29，m/e＝724。
合成例34(化合物3-5’的合成)(1)2-(4-溴-苯基)-6-萘-1-基-咪唑并[1，2-a]吡啶的合成在合成例31的(1)中，使用1-萘硼酸代替苯基硼酸，除此以外，進行同樣的操作，得到9.2g 2-(4-溴-苯基)-6-萘-1-基-咪唑并[1，2-a]吡啶(收率80％)。
(2)2-[4-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-苯基]-6-萘-1-基-咪唑并[1，2-a]吡啶(化合物3-5’)的合成在合成例31的(2)中，使用2-(4-溴-苯基)-6-萘-1-基-咪唑并[1，2-a]吡啶代替2-(4-溴-苯基)-6-苯基-咪唑并[1，2-a]吡啶，除此以外，進行同樣的操作，得到4.3g黃白色固體(收率90％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物，分子量為622.24，m/e＝622。
合成例35(化合物3-6’的合成)(1)2-(4-溴-苯基)-6-萘-2-基-咪唑并[1，2-a]吡啶的合成在合成例31的(1)中，使用2-萘硼酸代替苯基硼酸，除此以外，進行同樣的操作，得到9.9g 2-(4-溴-苯基)-6-萘-2-基-咪唑并[1，2-a]吡啶(收率86％)。
(2)2-[4-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-苯基]-6-萘-2-基-咪唑并[1，2-a]吡啶(化合物3-6’)的合成在合成例31的(2)中，使用2-(4-溴-苯基)-6-萘-2-基-咪唑并[1，2-a]吡啶代替2-(4-溴-苯基)-6-苯基-咪唑并[1，2-a]吡啶，除此以外，進行同樣的操作，得到3.6g黃白色固體(收率83％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物，分子量為622.24，m/e＝622。
合成例36(化合物3-7’的合成)(1)2-(4-溴-苯基)-6-菲-9-基-咪唑并[1，2-a]吡啶的合成在合成例31的(1)中，使用9-菲硼酸代替苯基硼酸，除此以外，進行同樣的操作，得到7.3g2-(4-溴-苯基)-6-菲-9-基-咪唑并[1，2-a]吡啶(收率95％)。
(2)2-[4-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-苯基]-6-菲-9-基-咪唑并[1，2-a]吡啶(化合物3-7’)的合成在合成例31的(2)中，使用2-(4-溴-苯基)-6-菲-9-基-咪唑并[1，2-a]吡啶代替2-(4-溴-苯基)-6-苯基-咪唑并[1，2-a]吡啶，除此以外，進行同樣的操作，得到2.7g黃白色固體(收率73％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物，分子量為672.26，m/e＝672。
合成例37(化合物7-8’的合成)(1)2-(4-溴-苯基)-6，8-二苯基-咪唑并[1，2-a]吡啶的合成將5.0g(20mmol)2-氨基-3，5-二溴吡啶、5.0g(41mmol)苯基硼酸、0.92g四(三苯膦)合鈀溶解于130毫升1，2-二甲氧基乙烷，加入62毫升2.0M碳酸鈉水溶液，加熱回流6小時。反應(yīng)結(jié)束后，溶解于乙酸乙酯，過濾后水洗，用硫酸鈉干燥。餾去溶劑，得到8.9g粗制3，5-二苯基-2-氨基-吡啶。
將所得粗制3，5-二苯基-2-氨基-吡啶和5.5g(20mmol)2，4’-二溴乙酰苯溶解于80毫升乙醇，加入3.0g碳酸氫鈉，加熱回流7小時。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，將所得晶體用水、甲醇洗滌，得到6.9g 2-(4-溴-苯基)-6-苯基-咪唑并[1，2-a]吡啶(收率82％)。
(2)2-[4-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-苯基]-6，8-二苯基-咪唑并[1，2-a]吡啶(化合物7-8’)的合成在合成例31的(2)中，使用2-(4-溴-苯基)-6，8-二苯基-咪唑并[1，2-a]吡啶代替2-(4-溴-苯基)-6-苯基-咪唑并[1，2-a]吡啶，除此以外，進行同樣的操作，得到3.2g黃白色固體(收率86％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物，分子量為648.26，m/e＝648。
合成例38(化合物9-7’的合成)(1)2-(4-溴-苯基)-6-苯基-咪唑并[1，2-a]嘧啶的合成將5.5g(32mmol)2-氨基-5-溴吡啶、4.3g(35mmol)苯基硼酸、0.80g四(三苯膦)合鈀溶解于100毫升1，2-二甲氧基乙烷，加入50毫升2.0M碳酸鈉水溶液，加熱回流8小時。反應(yīng)結(jié)束后過濾，水洗有機層，用硫酸鈉干燥。餾去溶劑，得到6.2g粗制5-苯基-2-氨基-嘧啶。
將所得粗制5-苯基-2-氨基-嘧啶和8.0g(29mmol)2，4’-二溴乙酰苯溶解于100毫升乙醇，加入3.7g碳酸氫鈉，加熱回流3小時。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，將所得晶體用水、甲醇洗滌，得到5.4g 2-(4-溴-苯基)-6-苯基-咪唑并[1，2-a]嘧啶(收率49％)。
(2)2-[4-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-苯基]-6-苯基-咪唑并[1，2-a]嘧啶(化合物9-7’)的合成將3.0g(8.6mmol)2-(4-溴-苯基)-6-苯基-咪唑并[1，2-a]嘧啶、3.0g(8.6mmol)10-萘-2-基-蒽-9-硼酸、0.20g四(三苯膦)合鈀溶解于30毫升1，2-二甲氧基乙烷，加入13毫升2.0M碳酸鈉水溶液，加熱回流7小時。反應(yīng)結(jié)束后過濾，將得到的晶體用水、甲醇、甲苯洗滌，得到3.0g黃白色固體(收率62％)。將其用質(zhì)譜(MS)分析，結(jié)果為目標(biāo)物，分子量為573.22，m/e＝573。
實施例1(將本發(fā)明化合物用于電子注入層的有機EL元件的制作)將25mm×75mm×1.1mm厚的帶ITO透明電極的玻璃基板(ジオマティック公司)在異丙醇中進行5分鐘的超聲波洗滌，然后用UV臭氧洗滌30分鐘。將洗滌后的帶透明電極線的玻璃基板設(shè)置于真空蒸鍍裝置的基板架上，首先在形成透明電極線的一側(cè)的面上通過電阻加蒸鍍，形成膜厚為60nm的N，N’-二(N，N’-二苯基-4-氨基苯基)-N，N-二苯基-4，4’-二氨基-1，1’-聯(lián)苯的膜(以下簡稱為“TPD232膜”)，使薄膜覆蓋上述透明電極。該TPD232膜作為第1空穴注入層(空穴傳輸層)起作用。TPD232膜成膜后，接著在該TPD232膜上通過電阻加蒸鍍，形成膜厚為20nm的4，4’-二[N-(1-萘基)N-苯基氨基]聯(lián)苯的膜(以下簡稱為“NPD膜”)。該NPD膜作為第2空穴注入層(空穴傳輸層)起作用。形成NPD膜后，再在NPD膜上通過電阻加蒸鍍，形成膜厚為40nm的4’，4”-二(2，2-二苯基乙烯基)-9，10-二苯基蒽(以下簡稱為“DPVDPAN”)的膜。該DPVDPAN膜作為發(fā)光膜起作用。形成DPVDPAN膜后，再在該DPVDPAN膜上通過電阻加蒸鍍，形成膜厚為10nm的本發(fā)明化合物(1-3)的膜。該化合物(1-3)作為電子注入層起作用。然后二元蒸鍍Li(Li源サェスゲッタ-公司)，以化合物(1-3)∶Li膜＝1.6/秒∶1/分鐘的成膜速度，形成膜厚為10nm的電子注入層(或陰極)。在該化合物(1-3)∶Li膜上蒸鍍金屬Al，形成膜厚130nm的金屬陰極，得到有機EL元件。
實施例2-15使用表1的化合物代替實施例1中的化合物(1-3)，除此之外同樣進行，制作有機EL元件。
比較例1使用Alq(8-羥基喹啉的鋁絡(luò)合物)代替實施例1中的化合物(1-3)，除此之外同樣進行，制作有機EL元件。
(有機EL元件的評價)對于上述實施例1-15和比較例1中得到的有機EL元件，在施加下述表1記載的直流電壓的條件下測定發(fā)光亮度、發(fā)光效率。其評價結(jié)果如表1所示。
表1

由上述表1的結(jié)果可知使用上述化合物作為電子注入材料，可以制造具有極高發(fā)光效率的元件。
實施例16(將本發(fā)明化合物用于發(fā)光層的有機EL元件的制造)將25mm×75mm×1.1mm厚的帶ITO透明電極的玻璃基板(ジオマティック公司)在異丙醇中進行5分鐘的超聲波洗滌，然后用UV臭氧洗滌30分鐘。將洗滌后的帶透明電極線的玻璃基板設(shè)置于真空蒸鍍裝置的基板架上，首先在形成透明電極線的一側(cè)的面上通過電阻加蒸鍍，形成膜厚為60nm的TPD232膜，使薄膜覆蓋上述透明電極。該TPD232膜作為第1空穴注入層(空穴傳輸層)起作用。TPD232膜成膜后，接著在該TPD232膜上通過電阻加蒸鍍，形成膜厚為20nm的NPD膜。該NPD膜作為第2空穴注入層(空穴傳輸層)起作用。NPD膜成膜后，再在該NPD膜上通過電阻加蒸鍍，形成膜厚為40nm的本發(fā)明化合物(14-7)的膜。該化合物(14-7)膜作為發(fā)光層起作用。然后二元蒸鍍Li(Li源サェスゲッタ-公司)，以化合物(14-7)∶Li膜＝1.6/秒∶1/分鐘的成膜速度，形成膜厚為20nm的電子注入層(陰極)。在該化合物(14-7)∶Li膜上蒸鍍金屬Al，形成膜厚130nm的金屬陰極，得到有機EL發(fā)光元件。該元件的直流電壓為4.6V，發(fā)光亮度為1030cd/m2，可得到3.05cd/A的藍色發(fā)光。
實施例17實施例16中，使用合成例所得的化合物(1-3)代替化合物(14-7)，制作有機EL元件。
(有機EL元件的評價)對于上述實施例16和17中得到的有機EL元件，在施加下表2所記載的直流電壓的條件下測定發(fā)光亮度、發(fā)光效率、色度。其評價結(jié)果如表2所示。
表2

由上述表2的結(jié)果可知將上述化合物作為發(fā)光層使用也可發(fā)揮充分的效果。
實施例18實施例1中，使用化合物(2-7’)代替化合物(1-3)，以化合物(2-7’)∶Li膜＝1.5/秒∶1/分鐘的成膜速度，形成膜厚10nm，作為電子注入層或陰極，除此之外同樣地制作有機EL元件。
對于所得有機EL元件，通過表3的電壓和電流密度測定發(fā)光亮度、發(fā)光效率、色度，結(jié)果和發(fā)光色如表3所示。
實施例19-21(將本發(fā)明化合物用于電子注入層的有機EL元件的制造)實施例18中，使用表3的化合物代替化合物(2-7’)，除此之外同樣地進行，制作有機EL元件。
按照表3的電壓和電流密度，對所得的有機EL元件測定發(fā)光亮度、發(fā)光效率、色度，結(jié)果和發(fā)光色如表3所示。
比較例2(有機EL元件的制備)實施例18中，使用8-羥基喹啉的鋁絡(luò)合物(Alq)代替化合物(2-7’)，除此之外同樣地進行，制作有機EL元件。
按照表3的電壓和電流密度，對所得有機EL元件測定發(fā)光亮度、發(fā)光效率、色度，結(jié)果和發(fā)光色如表3所示。
比較例3(有機EL元件的制備)實施例18中，使用日本特開2001-6887號公報記載的下述化合物A代替化合物(2-7’)，除此之外同樣地進行，制作有機EL元件。
按照表3的電壓和電流密度，對所得的有機EL元件測定發(fā)光亮度、發(fā)光效率、色度，結(jié)果和發(fā)光色如表3所示。

化合物A表3

表3顯示使用本發(fā)明的含氮雜環(huán)衍生物作為電子注入材料的實施例8-21的有機EL元件與比較例2和3相比，前者的驅(qū)動電壓低，同時發(fā)光亮度和發(fā)光效率高。
產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明提供有機EL元件，該有機EL元件通過將本發(fā)明的含氮雜環(huán)衍生物用作有機EL元件中有機化合物層的至少一層，在低驅(qū)動電壓的同時，可實現(xiàn)元件的高亮度、高發(fā)光效率以及通過改善與電極的附著性實現(xiàn)長期穩(wěn)定、增加壽命。
權(quán)利要求
1.通式(1)所示含氮雜環(huán)衍生物HAr-L-Ar1-Ar2(1)式中，HAr為可具有取代基的碳原子數(shù)3-40的含氮雜環(huán)，L為單鍵、可具有取代基的碳原子數(shù)6-60的亞芳基、可具有取代基的碳原子數(shù)3-60的亞雜芳基或可具有取代基的亞芴基，Ar1為可具有取代基的碳原子數(shù)6-60的2價芳族烴基，Ar2為可具有取代基的碳原子數(shù)6-60的芳基或可具有取代基的碳原子數(shù)3-60的雜芳基。
2.權(quán)利要求1的含氮雜環(huán)衍生物，其中在上述通式(1)中，L為可具有取代基的碳原子數(shù)6-60的亞芳基、可具有取代基的碳原子數(shù)3-60的亞雜芳基或可具有取代基的亞芴基，Ar1為可具有取代基的碳原子數(shù)10-60的2價稠合芳族烴基。
3.權(quán)利要求1的含氮雜環(huán)衍生物，其中在上述通式(1)中，L為單鍵，Ar1為可具有取代基的碳原子數(shù)11-60的2價稠合芳族烴基。
4.權(quán)利要求1的含氮雜環(huán)衍生物，其中，HAr為選自下述通式(2)-(36)所示含氮雜環(huán)基的任何一個基團 式中，各雜環(huán)中的碳原子可以結(jié)合含有可具有取代基的碳原子數(shù)6-60的芳基、可具有取代基的碳原子數(shù)3-60的雜芳基、可具有取代基的碳原子數(shù)1-20的烷基或可具有取代基的碳原子數(shù)1-20的烷氧基的鍵合基團，所述鍵合基團為多個時，該鍵合基團可以彼此相同或不同。
5.權(quán)利要求1的含氮雜環(huán)衍生物，其中，HAr為選自下式的基團
6.權(quán)利要求1的含氮雜環(huán)衍生物，其中，L為選自下式的基團
7.權(quán)利要求1的含氮雜環(huán)衍生物，其中，Ar2為選自下式的基團
8.權(quán)利要求1的含氮雜環(huán)衍生物，其中，Ar1為選自下述通式(37)-(42)所示稠環(huán)基的任何一個基團 式中，各稠環(huán)可以結(jié)合含有鹵素原子、可具有取代基的碳原子數(shù)1-20的烷基、可具有取代基的碳原子數(shù)1-20的烷氧基、可具有取代基的碳原子數(shù)6-40的芳氧基、可具有取代基的碳原子數(shù)12-80的二芳基氨基、可具有取代基的碳原子數(shù)6-40的芳基、可具有取代基的碳原子數(shù)3-40的雜芳基或可具有取代基的碳原子數(shù)18-120的二芳基氨基芳基的鍵合基團，所述鍵合基團為多個時，該鍵合基團可以彼此相同或不同；L’為單鍵或者選自 的基團。
9.下述通式(1’)所示含氮雜環(huán)衍生物 式中，A1-A3各自獨立，為氮原子或碳原子；Ar1’為取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-60的芳基、或者取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的雜芳基；Ar2’為氫原子、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-60的芳基、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的雜芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20的烷基、或者取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20的烷氧基；Ar1’和Ar2’的任何一個為取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為10-60的稠環(huán)基、或者取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的單雜稠環(huán)基；L1和L2各自獨立，為單鍵、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-60的亞芳基、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的亞雜芳基、或者取代或無取代的亞芴基；R為氫原子、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-60的芳基、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的雜芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20的烷基、或者取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20的烷氧基；n為0-5的整數(shù)，n為2以上時，多個R可以相同也可以不同，相鄰的多個R基相互之間可以結(jié)合，形成碳環(huán)式脂族環(huán)或碳環(huán)式芳族環(huán)。
10.下述通式(2’)所示含氮雜環(huán)衍生物 式中，A1-A3各自獨立，為氮原子或碳原子；Ar1’為取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-60的芳基、或者取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的雜芳基；Ar2’為氫原子、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-60的芳基、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的雜芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20的烷基、或者取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20的烷氧基；Ar1’和Ar2’的任何一個為取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為10-60的稠環(huán)基、或者取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的單雜稠環(huán)基；L1和L2各自獨立，為單鍵、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-60的亞芳基、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的亞雜芳基、或者取代或無取代的亞芴基；R’為氫原子、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-60的芳基、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的雜芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20的烷基、或者取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20的烷氧基。
11.下述通式(3’)所示含氮雜環(huán)衍生物 式中，A1-A2各自獨立，為氮原子或碳原子；Ar1’為取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-60的芳基、或者取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的雜芳基；Ar2’為氫原子、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-60的芳基、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的雜芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20的烷基、或者取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20的烷氧基；Ar1’和Ar2’的任何一個為取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為10-60的稠環(huán)基、或者取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的單雜稠環(huán)基；L1和L2各自獨立，為單鍵、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-60的亞芳基、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的亞雜芳基、或者取代或無取代的亞芴基；R’和R”各自獨立，為氫原子、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-60的芳基、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-60的雜芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20的烷基、或者取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20的烷氧基；R’和R”可以相同也可以不同。
12.權(quán)利要求9-11中任一項的含氮雜環(huán)衍生物，其中上述L1和/或L2為選自下式的基團
13.權(quán)利要求9-11中任一項的含氮雜環(huán)衍生物，其中上述Ar1’為下述通式(4’)-(13’)的任何一個所表示的基團 式中，R1’-R92’各自獨立，為氫原子、鹵素原子、取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20的烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)為1-20的烷氧基、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-40的芳氧基、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為12-80的二芳基氨基、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為6-40的芳基、取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為3-40的雜芳基、或者取代或無取代的環(huán)中碳原子數(shù)為18-120的二芳基氨基芳基；L3為單鍵和選自下述式的基團
14.有機電致發(fā)光元件材料，該材料含有權(quán)利要求1和9-11中任一項的含氮雜環(huán)衍生物。
15.有機電致發(fā)光元件，該元件具有被一對電極夾持、包含發(fā)光層的至少一層有機化合物層，在該有機化合物層的至少一層中含有權(quán)利要求1和9-11中任一項的含氮雜環(huán)衍生物。
16.權(quán)利要求15的有機電致發(fā)光元件，其中上述含氮雜環(huán)衍生物含在發(fā)光帶域中。
17.權(quán)利要求15的有機電致發(fā)光元件，其中上述含氮雜環(huán)衍生物含在發(fā)光層中。
18.權(quán)利要求15的有機電致發(fā)光元件，其中上述含氮雜環(huán)衍生物作為電子注入材料和/或電子傳輸材料使用。
19.權(quán)利要求18的有機電致發(fā)光元件，其中含有上述電子注入材料和/或電子傳輸材料的層含有還原性摻雜劑。
20.權(quán)利要求19的有機電致發(fā)光元件，其中上述還原性摻雜劑為至少一種選自堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、堿金屬的氧化物、堿金屬的鹵化物、堿土金屬的氧化物、堿土金屬的鹵化物、稀土金屬的氧化物、稀土金屬的鹵化物、堿金屬的有機絡(luò)合物、堿土金屬的有機絡(luò)合物和稀土金屬的有機絡(luò)合物的物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供特定結(jié)構(gòu)的含氮雜環(huán)衍生物、含有該含氮雜環(huán)衍生物的有機電致發(fā)光元件材料以及有機電致發(fā)光元件，該有機電致發(fā)光元件是在陰極和陽極之間夾持由至少包含發(fā)光層的一層或多層形成的有機薄膜層，該有機薄膜層的至少一層含有單獨或作為混合物成分的上述含氮雜環(huán)衍生物，可實現(xiàn)高亮度、高發(fā)光效率以及因改善與電極的附著而實現(xiàn)長壽命。
文檔編號C07D253/00GK1751024SQ0382609
公開日2006年3月22日 申請日期2003年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月10日
發(fā)明者山本弘志, 松浦正英, 池田秀嗣, 洼田峰行, 河村昌宏 申請人:出光興產(chǎn)株式會社