專利名稱：制備二氧化鈦載體上的鈷催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有負(fù)載在固體二氧化鈦載體上的鈷的鈷催化劑，且特別地涉及制造這種催化劑的方法。
含有在載體如二氧化硅或氧化鋁上的鈷的催化劑在氫化反應(yīng)，例如用于醛和腈等化學(xué)物質(zhì)的氫化以及用于由合成氣通過費-托反應(yīng)制備烴的領(lǐng)域中是已知的。
WO-A-96/04072公開的在過渡型氧化鋁上的鈷催化劑含有3-40wt％的鈷并且具有大于30m2/g鈷的鈷表面積。
EP-A-0013275公開了共沉淀的鈷-二氧化硅氫化催化劑，該氫化催化劑的制備過程是向加熱的含有鈷陽離子，硅酸鹽陰離子和固體多孔載體顆粒的混合物中，借助攪拌加入堿性沉淀劑，由此將鈷和硅酸鹽離子沉淀到固體載體顆粒上。
WO-A-02/089978描述了用于費-托工藝的催化劑，該催化劑含有至少一種選自鎳，鈷，鐵，釕，鋨，鉑，鈀，銥，錸，鉬，鉻，鎢，釩，銠，銅，鋅，及其組合的金屬，以及至少一種助催化劑，所述金屬和助催化劑分散在載體上形成催化劑顆粒。優(yōu)選的載體是氧化鋁。該顆粒的BET表面積為約100m2/g至約250m2/g，且該金屬與助催化劑分散在載體上以使金屬氧化物的晶粒尺寸為約40至約200。
在某些反應(yīng)中使用沉積在二氧化鈦載體上的鈷而不是沉積在氧化鋁上的鈷可能是有益的。例如，如Oukaci等報道(Applied Catalysis AGeneral 186(1999)129-144)，一些工作人員更喜歡將負(fù)載在二氧化鈦上的鈷用于費-托反應(yīng)，因為與負(fù)載在氧化鋁或二氧化硅或其他載體上的鈷催化劑相比，對CO氫化的活性更高。此外，對于酸性反應(yīng)介質(zhì)可能優(yōu)選二氧化鈦負(fù)載的催化劑，因為此介質(zhì)中γ氧化鋁載體可能表現(xiàn)出一定的溶解傾向。
US-A-5968991描述了可用于進(jìn)行一氧化碳?xì)浠磻?yīng)的催化劑，特別是費-托催化劑的制備方法。制備該催化劑時，使用總碳原子數(shù)約3至6的多官能團(tuán)的羧酸，特別是谷氨酸或檸檬酸溶液以將錸的化合物或鹽和催化金屬的化合物或鹽，或金屬，例如，銅或鐵族金屬如鐵，鈷，或鎳浸漬并分散到難熔的無機氧化物載體如二氧化鈦上。該制備方法需要重復(fù)浸漬以便達(dá)到所希望的鈷負(fù)載量。
US-A-6130184描述了用于制備含鈷催化劑或催化劑前體的方法，包括將下列物質(zhì)混合以形成混合物二氧化鈦或二氧化鈦前體，一種液體，和鈷化合物，其至少部分不溶于所用液體總體中，將由此所得混合物成型并干燥，隨后焙燒。
US-A-5545674描述了負(fù)載在二氧化鈦球上的鈷催化劑的方法，通過將熱二氧化鈦球與硝酸鈷和高錸酸混合物水溶液霧化，任選在載體球在非水液體中浸泡之后霧化以形成非均勻分布的鈷催化劑。
US-A-4595703描述了用于費-托工藝的鈷-二氧化鈦催化劑，或氧化釷促進(jìn)的鈷-二氧化鈦催化劑，其中鈷或鈷和氧化釷被復(fù)合，或分散在二氧化鈦，TiO2，或含二氧化鈦的載體上，其中載體的金紅石∶銳鈦礦比例至少約2∶3，優(yōu)選至少約3∶2。
與其他用于氫化反應(yīng)的催化金屬如銅和鎳比較，鈷相對較貴，因此為得到最佳活性，需要鈷盡可能以可以與反應(yīng)物接觸的活性形式存在。因此希望負(fù)載催化劑中鈷的表面積最大。希望通過以相對高的負(fù)載量將分散良好的鈷物質(zhì)沉積在載體上，生產(chǎn)負(fù)載在二氧化鈦上的鈷催化劑，其可用于費-托工藝中。
因此我們提供用于生產(chǎn)催化劑的方法，該催化劑含有在固體二氧化鈦載體上的鈷物質(zhì)，所述方法包括將固體二氧化鈦載體顆粒與鈷氨合物(ammine)碳酸鹽的水溶液混合在一起，加熱至足以分解鈷氨合物碳酸鹽的高溫并在所述載體上沉淀鈷化合物。
在本發(fā)明一個實施方案中，我們提供一種制備含有在二氧化鈦載體上的鈷物質(zhì)的催化劑的方法，包括如下步驟，將二氧化鈦顆粒材料與可溶性鈷化合物水溶液混合，加熱該顆粒材料和鈷化合物的混合物以實現(xiàn)鈷化合物在二氧化鈦上的沉淀，從含水介質(zhì)中過濾固體殘渣，并干燥。
在本發(fā)明另一個實施方案中，我們還提供一種用于制備催化劑的方法，包括用鈷氨合物碳酸鹽的水溶液使二氧化鈦催化劑載體飽和，并除去過量的溶液，然后加熱所得產(chǎn)物至足以分解鈷氨合物碳酸鹽的溫度。
含有催化劑的固體殘渣可任選地被焙燒和任選地被還原。
術(shù)語“鈷物質(zhì)”被概括地使用以同時包括元素鈷和結(jié)合形式的鈷，例如，化合物如鈷氧化物和鈷羥基碳酸鹽。通過加熱可溶性鈷化合物的水溶液沉淀在載體上的鈷化合物包括堿式碳酸鈷物質(zhì)和/或鈷氧化物。
催化劑通常以其還原形式使用，即其中大部分鈷物質(zhì)被還原成金屬鈷。但是，催化劑可以作為前體提供，其中鈷作為一種或多種化合物，如可還原為元素鈷的氧化物或羥基碳酸鹽的形式存在。在該形式中，該材料可以是催化劑前體且可能處理以將鈷化合物還原至金屬鈷?；蛘哐趸牧媳旧砜捎米鞔呋瘎┣乙蕴峁┑男问绞褂?，例如用于氧化反應(yīng)。此處使用的鈷表面積數(shù)值適用于還原之后的材料，但是本發(fā)明不被限制在提供還原的催化劑中。
術(shù)語總鈷，意味著鈷的量，無論作為元素或結(jié)合形式存在。但是通常還原催化劑中至少70wt％的總鈷將是元素狀態(tài)。
本發(fā)明催化劑優(yōu)選鈷對鈦的原子比范圍為0.01至50，特別地是0.03至25且由其是0.05至10。
二氧化鈦可以是天然來源的或可以是合成的，例如沉淀二氧化鈦。二氧化鈦可以是粉末或成型粒狀材料的形式，例如擠出或壓片的二氧化鈦片。在成型形式中，載體還可含有成型助劑如潤滑劑和/或粘合劑。二氧化鈦可任選含有最高達(dá)20wt％的另一種耐火氧化物材料，通常為二氧化硅，氧化鋁或氧化鋯。二氧化鈦做為選擇可作為載體上的涂層存在，所述載體優(yōu)選為二氧化硅或氧化鋁，典型地涂層為下層載體之上的0.5至5個單層的二氧化鈦。因此當(dāng)談到二氧化鈦時包括二氧化鈦涂敷的載體。
適合的粉末化二氧化鈦典型地顆粒表面重均直徑D[3，2]范圍為1至100μm，特別地為3至100μm。如果需要，粒徑可以通過將二氧化鈦在水中漿化并噴霧干燥得到提高。優(yōu)選顆粒的BET表面積范圍為10至500m2/g。傳統(tǒng)的用于費-托催化劑的二氧化鈦載體基于金紅石形式的二氧化鈦，其與銳鈦礦形式相比較具有優(yōu)良的抗磨性。該二氧化鈦通常具有較低的表面積，例如約10-100m2/g。較高表面積的二氧化鈦催化劑載體表面積＞300m2/g，目前有市售產(chǎn)品，且非常適合用于本發(fā)明。
粒狀二氧化鈦可以具有各種形狀和顆粒尺寸，取決于用于生產(chǎn)它們的塑?；驔_模。例如，顆粒橫截面形狀可以是環(huán)形的，葉狀的或其他形狀而長度從約1至10mm。表面積范圍通常為10-500m2/g，優(yōu)選100到400m2/g。
二氧化鈦孔體積通常為約0.1至4ml/g，優(yōu)選0.2至2ml/g，而平均孔徑優(yōu)選范圍為2至約30nm。
鈷化合物最優(yōu)選為鈷氨合物配合物，其通過在碳酸銨在氫氧化銨水溶液中的溶液中溶解堿式碳酸鈷，在水溶液中就地形成，以得到具有所需鈷含量的產(chǎn)物。鈷氨合物碳酸鹽溶液可以通過在含有另外的氫氧化銨的碳酸銨或氨基甲酸銨的水溶液中溶解堿式碳酸鈷制備。相對量應(yīng)該使溶液pH值范圍為7.5至12，優(yōu)選9至12。溶液優(yōu)選每升含有0.1至2.5摩爾的鈷配合物。鈷濃度提高時，通常應(yīng)該提高堿式碳酸鈷原料中碳酸鹽離子相對于氫氧化物離子的比例?？梢约尤胼o助的氫氧化銨溶液以在載體顆粒混入時提供可以操作的漿液粘度。然后加熱鈷氨絡(luò)合物，例如至60到110℃的溫度，以使鈷氨合物配合物分解，同時放出氨氣和二氧化碳并使鈷化合物沉積在二氧化鈦的表面上和孔中。這一步驟可以方便地在二氧化鈦粉末與鈷化合物成漿時進(jìn)行以便漿液維持在高溫下一段時間，在下文稱為老化期。然后從含水介質(zhì)中過濾固體物料，洗滌并干燥。使用本發(fā)明的這種形式的方法，可以在單一沉積步驟中制備具有高鈷分散和高鈷負(fù)載量，例如＞10wt％鈷(更優(yōu)選＞15wt％鈷)的催化劑。
本催化劑中鈷的量可以通過改變存在于反應(yīng)混合物中的鈷和載體的相對量和控制鈷化合物溶液的濃度而加以改變。
或者，鈷化合物通過用鈷化合物溶液浸漬二氧化鈦顆粒使鈷化合物吸收到二氧化鈦顆粒的孔隙結(jié)構(gòu)中去。然后顆粒可以方便地從殘余溶液中分離并可以通過加熱進(jìn)行老化過程，加熱溫度超過100℃，老化期至少60分鐘，優(yōu)選至少100分鐘以使顆粒內(nèi)部的鈷化合物分解從而將鈷物質(zhì)沉積到二氧化鈦顆粒的結(jié)構(gòu)中。顆?？梢赃M(jìn)行連續(xù)浸漬，例如將它們從浸漬溶液中分離并在連續(xù)的浸漬之前干燥。
然后固體物料可以在空氣中以例如250至450℃的溫度焙燒，以將鈷化合物分解為氧化鈷。然后可以還原所得催化劑前體，例如使用氫氣，溫度在300至550℃，更優(yōu)選低于約500℃，例如330-420℃。通過還原，大多數(shù)，如果不是全部，的氧化鈷被還原成金屬鈷；所得鈷金屬為高度分散的形式，即具有高的鈷表面積。或者鈷化合物可以直接還原，即不需要焙燒步驟。
所用二氧化鈦和鈷氨合物碳酸鹽的優(yōu)選量應(yīng)使鈷對鈦的原子比范圍為0.03至5。不管本催化劑的鈷含量，催化劑的粒徑基本上與二氧化鈦的粒徑相同。
本發(fā)明催化劑優(yōu)選總鈷含量為3至75wt％。當(dāng)使用低表面積形式的二氧化鈦時，即BET面積＜100m2/g，則更通常鈷含量可能低于40wt％總鈷，例如5-35wt％總鈷。希望的鈷的量根據(jù)使用本催化劑的反應(yīng)類型而不同。適當(dāng)?shù)拟捔康倪x擇容易確定或為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。優(yōu)選催化劑典型地鈷表面積范圍為15至100，特別地為20至40m2每克總鈷。
鈷表面積通過H2化學(xué)吸附測定。樣品(約0.5g)在真空下于120℃脫氣并干燥，然后加熱至425℃還原(除非另外特別提到)，加熱速率為3℃每分鐘，同時氫氣在250ml/分鐘的流速下流過樣品18小時。然后樣品在真空下在10分鐘內(nèi)加熱到450℃并在該條件下保持2小時。這一預(yù)處理之后，在150℃使用純H2氣體進(jìn)行化學(xué)吸附分析。測定完整等溫線至800mmHg H2壓力并將300與800mmHg之間的化學(xué)吸附等溫線直線部分外推到零壓力以計算樣品化學(xué)吸附的氣體體積(V)。然后由以下公式計算金屬表面面積鈷表面面積＝(6.023×1023×V×SF×A)/22414其中V＝H2吸收量，單位為ml/gSF＝化學(xué)計量因子(對于H2在Co上化學(xué)吸附假定為2)A＝一個鈷原子占據(jù)的面積(假定為0.0662nm2)
該計算鈷表面面積的方法描述于Micromeritics ASAP 2000 ChemiSystem V 1.00(部件號200-42808-01，1991年1月18日)，操作手冊的附錄C中。
對于氫化反應(yīng)，鈷的活性形式為元素鈷，盡管在活性催化劑中只有一部分，而不是全部的鈷通常還原成元素形式。因此每克存在的總鈷的元素鈷裸露表面面積是更有用的計量。除非特別地指明，這里使用的總鈷含量表示為每100重量份催化劑或催化劑前體當(dāng)中鈷的重量份(以金屬鈷計算，無論實際上鈷為作為金屬或結(jié)合形式存在，例如作為氧化鈷)。
有用的催化劑產(chǎn)物由干燥的沉淀產(chǎn)物，焙燒(氧化)的產(chǎn)物或還原產(chǎn)物生成，取決于所制成催化劑的用途。
若催化劑組合物需要諸如焙燒和/或還原步驟以制備對于反應(yīng)所需催化劑的活性形式，其可被稱為催化劑前體。
非還原形式的催化劑可以用于氧化反應(yīng)例如有機化合物氧化，例如含有有機物質(zhì)排出物的處理。
本發(fā)明催化劑組合物可任選含有一種或多種助催化劑金屬。適合的助催化劑金屬包括硼，鈰，鉻，銅，銥，鐵，鑭，錳，鉬，鈀，鉑，錸，銠，釕，鍶，鎢，釩，鋅，鈉，鉀，銣，銫，鎂，鈦，鋯，及其他稀土金屬及其組合。助催化劑金屬的選擇取決于催化劑所需的用途。優(yōu)選助催化劑為錸，錸似乎可以在還原催化劑中促進(jìn)形成高的鈷表面積。
還原形式的催化劑可以用于氫化反應(yīng)諸如芳族或烯烴化合物，例如蠟，硝基，腈或羰基化合物的氫化，例如硝基苯轉(zhuǎn)化為苯胺或脂族腈轉(zhuǎn)化為胺或醛氫化至相應(yīng)的醇。它們也可用于石蠟的氫化以除去其中痕量的不飽和物質(zhì)。它們還可用于多種其他反應(yīng)，例如費-托反應(yīng)，即氫氣與一氧化碳在催化劑存在下反應(yīng)以形成更高級的烴。這可以是天然氣轉(zhuǎn)化至石油化合物全過程的一部分，其中氫氣/一氧化碳?xì)怏w混合物是蒸汽轉(zhuǎn)化天然氣生成的合成氣。
催化劑可作為催化劑顆粒分散在適合的載體介質(zhì)例如硬化豆油或烴蠟中的濃縮物使用。催化劑在所述濃縮物中的優(yōu)選量應(yīng)使?jié)饪s物的總鈷含量為3至30wt％，優(yōu)選5至15wt％。催化劑做為選擇可以用形成成形件的方法諸如造粒，壓片，擠出或其他已知的方法加工，任選地添加工藝助劑諸如潤滑劑或粘合劑。
當(dāng)催化劑以還原形式使用時，其可以非還原形式，即作為催化劑前體進(jìn)料，在使用之前再就地還原，或者催化劑可以還原然后鈍化以便在隨后的儲存和運輸過程中保護(hù)還原的金屬。保護(hù)催化劑的方法是公知的。
本發(fā)明結(jié)合以下實施例加以說明，其中所用原料溶液組成是1707g氨溶液(SG 0.89，30％氨)，198g碳酸銨，218g堿式碳酸鈷(46.5wt％Co，堆積密度0.640g/ml)和1877g脫鹽水。原料溶液總體積是4升。
所用載體是Degussa提供的P25二氧化鈦，其表面積(以BET方法測量)為50.6m2/g而孔體積(以解吸等溫線的P/Po＝0.980處，通過氮氣孔隙率測定法測定)為約0.14ml/g，且平均直徑D[3，2]為1.7μm。通過4*Vp/SBET計算的平均孔徑為大約11nm，其中Vp是孔體積(m3/g)而SBET是BET表面積(m2/g)。二氧化鈦的相比為大約83％銳鈦礦和17％金紅石。
實施例1一部分原料溶液用每體積份原料溶液對7體積份9wt％氨溶液的比例稀釋以降低通過混合溶液與載體顆粒制備的漿液的粘度。稀釋的原料溶液的pH值是11.1。
二氧化鈦載體顆粒和相當(dāng)于5wt％鈷標(biāo)稱值的稀釋的原料溶液，基于二氧化鈦顆粒的重量，加入到裝有用于通過蒸餾脫除液體的冷凝器的攪拌容器中?；旌衔锛訜嶂练序v同時攪拌并在約96℃下保持溫和沸騰一段時間。約90分鐘的總加熱時間之后溶液變清。130分鐘的總加熱時間之后過濾部分混合物并回收，洗滌固體然后在110℃空氣中干燥過夜，如此得到樣品A。
對混合物的殘余部分再繼續(xù)進(jìn)行20分鐘的溫和沸騰(以使總加熱時間達(dá)到150分鐘)，然后過濾混合物并回收，洗滌固體然后在110℃空氣中干燥過夜，如此得到樣品B。
然后所得催化劑前體A和B通過氫氣還原，還原時氫氣通過本催化劑的床同時加熱到425℃。通過如上所述H2化學(xué)吸附法測定鈷表面積。
實施例2重復(fù)實施例1，但是使用未稀釋的原料溶液且總加熱時間為130和150分鐘。所用原料溶液的量得到10wt％標(biāo)稱值的鈷，基于二氧化鈦顆粒的重量。
實施例3重復(fù)實施例1，但是使用每體積份原料溶液1體積份9wt％氨溶液，和使用稀釋的原料溶液的量以獲得15wt％標(biāo)稱值的鈷，基于二氧化鈦顆粒的重量?？偧訜釙r間是120，140和160分鐘。
實施例4重復(fù)實施例2，使用未稀釋的原料溶液，其量得到20wt％標(biāo)稱值的鈷，基于二氧化鈦顆粒的重量?？偧訜釙r間是70，95，120和135分鐘。
實施例5重復(fù)實施例1，但是使用每體積份原料溶液1體積份9wt％氨溶液，和使用稀釋的原料溶液的量以得到25wt％標(biāo)稱值的鈷，基于二氧化鈦顆粒的重量?？偧訜釙r間是60，80和100分鐘。
還原催化劑的鈷含量由未還原的材料的鈷含量和未還原的材料與還原催化劑之間的重量差計算?；瘜W(xué)吸附結(jié)果顯示在表1中。
實施例4D的前體樣品，即還原之前，在5％氫氣/氮氣物流中進(jìn)行程序升溫還原。樣品首先加熱到120℃以除去水分，此后在氫氣流中以5℃每分鐘的加熱速率從120℃加熱到1000℃。入口氣體與出口氣體之間的氫氣濃度的改變通過熱導(dǎo)計監(jiān)測以顯示各溫度下氫的消耗。結(jié)果在195℃，275℃和435℃顯示峰。275℃峰可能是Co3O4至CoO的還原，而435℃峰對應(yīng)于CoO至鈷金屬的還原。在高溫下未發(fā)現(xiàn)任何物質(zhì)的還原表明可能全部鈷均為可還原的而且有一點不可還原的鈦酸鈷形成。
表1
作為對比，通過類似方法制備的，在γ氧化鋁載體(由Sasol生產(chǎn)的PuraloxTMHP14/150)上含有20％Co的催化劑在相同的條件下進(jìn)行程序升溫還原。對應(yīng)峰分別在大約225，295和600℃。另外一個小的寬峰存在于800-900℃，表明難還原鈷化合物的存在，其被認(rèn)為是鋁酸鈷。因此在二氧化鈦載體上的鈷催化劑與在氧化鋁載體上的催化劑相比更容易還原。
實施例6-10催化劑通過實施例1所述方法制備，使用P25二氧化鈦載體，該載體已經(jīng)在730℃焙燒4小時以增加金紅石相含量。焙燒的載體由約75％金紅石和25％銳鈦礦形式的二氧化鈦組成。如果需要，原料溶液用30％氨水溶液稀釋以確保漿液具有適當(dāng)?shù)恼扯?，而二氧化鈦和溶液的量調(diào)節(jié)至可提供需要的最終鈷含量。結(jié)果示于表2中。
表2
實施例11根據(jù)實施例1制成鈷在二氧化鈦上的催化劑，含有20wt％鈷，用45％高錸酸水溶液浸漬，浸漬時將溶液噴霧到含有本催化劑的轉(zhuǎn)鼓中。溶液的數(shù)量可以得到1wt％錸的催化劑。表面積測量使用上文所述氫化學(xué)吸附進(jìn)行，Re-促進(jìn)和未促進(jìn)催化劑的結(jié)果示于表3。表面積測量針對425℃的還原溫度以及于350℃還原的樣品。含Re-催化劑的程序升溫還原表明大部分的氧化鈷還原峰值在大約400℃，而不包含錸的催化劑在約435℃。
表3
實施例12實施例5C催化劑的性能在一個費-托反應(yīng)中測試。
催化劑(10g)首先在固定反應(yīng)器中在400℃還原4小時，H2流量為700ml/分鐘。然后7.6g還原催化劑轉(zhuǎn)移到1升CSTR中并在費-托反應(yīng)開始之前，就地于230℃再還原15小時，氫流量為5標(biāo)準(zhǔn)升/小時/克催化劑，費-托反應(yīng)在20bar，180℃開始并在3小時中溫度提高至210℃。然后氣體混合物(摩爾比H2∶CO 2.1∶1)的流量調(diào)節(jié)至大約50％的轉(zhuǎn)化率。在5標(biāo)準(zhǔn)升/小時/克催化劑的H2空速下反應(yīng)48.5小時，觀察到以下性能一氧化碳的轉(zhuǎn)化率51.4％，至各種產(chǎn)物的選擇性如下至CH4為4.3％，至CO2為0.3％，至C2-C4烯烴為1.67％，至C2-C4烷屬烴為1.42％，至C5+有機化合物為92.31％。作為對比，通過類似工藝制備的鈷在氧化鋁上的催化劑在相同的條件下測試而選擇性示于表4。
實施例13
使用本發(fā)明方法制造催化劑，其中載體是二氧化鈦涂敷的氧化鋁。載體通過如下過程制備在1000g異丙醇中稀釋128g四異丙基鈦酸酯(VERTECTMTIPT)然后與400gγ氧化鋁(PuraloxTMHP14/150，得自Sasol)在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中于45℃混合30分鐘。然后通過蒸餾除去異丙醇且溫度提高到90℃而壓力降低到真空。所得顆粒在120℃干燥至少15小時之后在400℃焙燒8 4時。載體含有5.4％鈦，基于氧化鋁重量。使用實施例1所述方法利用該載體制備樣品13A和13B。
表4
實施例14400g PuraloxTMHP14/150氧化鋁與2500g去離子水中稀釋的138g76％的乳酸鈦溶液混合。所得漿液pH值使用192g 14％氨溶液調(diào)節(jié)至9.5。然后通過真空過濾除去固體，在水中再漿化并用2升去離子水洗滌兩次。所得顆粒在120℃干燥至少15小時之后在400℃焙燒8小時。載體含有5.4％鈦，基于氧化鋁重量。載體用于用實施例1所述方法制備催化劑14A和14B。用如上所述H2化學(xué)吸附測定鈷表面積且結(jié)果示于表5。
表權(quán)利要求
1.用于生產(chǎn)催化劑的方法，所述催化劑含有在二氧化鈦載體上的鈷物質(zhì)，該方法包括將所述二氧化鈦載體與鈷氨合物碳酸鹽的水溶液混合在一起，加熱至足以分解鈷氨合物碳酸鹽的高溫并在所述二氧化鈦載體上沉淀不溶性鈷化合物。
2.權(quán)利要求1所述的方法，包括用鈷氨合物碳酸鹽水溶液將二氧化鈦載體飽和，并在將所得產(chǎn)物加熱至足以分解鈷氨合物碳酸鹽的溫度之前，除去過量溶液。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中二氧化鈦載體與所述鈷溶液的混合物，在從混合物中分離出固體催化劑并干燥之前，就地加熱至足以分解鈷氨合物碳酸鹽的溫度。
4.權(quán)利要求1至3任何一項所述的方法，其中二氧化鈦載體和鈷溶液在高溫下保持至少60分鐘的時間。
5.權(quán)利要求1至4任何一項所述的方法，其中所述溫度在60至110℃范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求1至5任何一項所述的方法，進(jìn)一步包括如下步驟將所得催化劑產(chǎn)物在200至600℃的溫度下焙燒。
7.權(quán)利要求1至6任何一項所述的方法，進(jìn)一步包括如下步驟將所得催化劑產(chǎn)物用氫氣在300至550℃的溫度下還原。
8.權(quán)利要求7所述的方法，進(jìn)一步包括如下步驟將還原的催化劑以微粒產(chǎn)物的形式分散在載體基質(zhì)上。
9.權(quán)利要求1至9任何一項所述的方法，其中二氧化鈦顆粒與鈷氨合物碳酸鹽配合物水溶液的混合物的pH值在加熱步驟中保持為大于7.5。
10.通過權(quán)利要求1至9任何一項所述的方法所制備的催化劑或催化劑前體。
11.用于氫化包括烯基、羰基、腈基、硝基或芳基的有機化合物的方法，該方法包括將所述化合物在權(quán)利要求10所述的催化劑的存在下與氫反應(yīng)。
12.用于形成烴的方法，其通過將一氧化碳與氫在權(quán)利要求10所述的催化劑的存在下反應(yīng)進(jìn)行。
13.權(quán)利要求11或12所述的方法，進(jìn)一步包括如下步驟在進(jìn)行所述氫化反應(yīng)之前，通過用氫氣還原權(quán)利要求10所述的催化劑前體就地形成活性催化劑。
14.用于氧化有機化合物的方法，其通過在權(quán)利要求10所述的催化劑的存在下與含氧化合物反應(yīng)進(jìn)行。
全文摘要
二氧化鈦負(fù)載的含鈷催化劑通過如下方法制備將固體二氧化鈦載體顆粒與鈷氨絡(luò)合物碳酸鹽的水溶液混合在一起，加熱至足以分解鈷氨合物碳酸鹽的高溫并在所述載體上沉淀鈷物質(zhì)。該催化劑可用于氫化和費－托反應(yīng)。
文檔編號C07C209/32GK1684765SQ03822967
公開日2005年10月19日 申請日期2003年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月25日
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