專利名稱：1,7,8－三氟－2－萘酚以及利用它的液晶化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作液晶顯示材料的三氟萘化合物的制備方法及其制備中間體。
背景技術(shù)：
作為液晶顯示元件，一直以來主要使用具有扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的TN系統(tǒng)或STN系統(tǒng)。一直以來開發(fā)較多的是具有在這些系統(tǒng)中承擔(dān)重要角色的正的介電各向異性的液晶化合物以及液晶組合物。另一方面，具有上述扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的顯示方式的缺點(diǎn)之一是視角狹小，為了改良該缺點(diǎn)，提出了下列顯示方式(1)使液晶分子垂直定向的方法(VA系統(tǒng)垂直對(duì)齊方式)(例如日本專利公開平成2-176625號(hào)公報(bào))、或(2)通過外加大致與基板平行的電場(chǎng)，使液晶分子在與基板平行的面內(nèi)旋轉(zhuǎn)的系統(tǒng)(IPS系統(tǒng)平面內(nèi)交換方式)(例如日本專利公表平成5-505247號(hào)公報(bào))。在這些方式中，為了替代作為具有上述扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的顯示方式所需的化合物的具有正介電各向異性的液晶化合物以及液晶組合物，介電常數(shù)為負(fù)的液晶化合物以及液晶組合物扮演了重要角色，例如，根據(jù)日本專利公開平成2-4725號(hào)公報(bào)，提出了介電各向異性為負(fù)的液晶化合物以及液晶組合物。
為此，開發(fā)了具有1，7，8-三氟萘-2，6-二基的液晶化合物，例如，在日本專利公開2001-31597號(hào)公報(bào)以及德國(guó)專利申請(qǐng)公開第19522195號(hào)中，開發(fā)了幾種這樣的化合物。
然而，該化合物公開的制備方法未必都是有效的。在特開平6-157954號(hào)公報(bào)(第2356頁)中，三氟萘衍生物是以如下所示的化合物
(式中，R表示烷基等。)作為制備中間體而制備的。
另一方面，在液晶組合物的組成設(shè)計(jì)中，為了避免化合物的析出，大多使用幾個(gè)液晶化合物骨架相同、側(cè)鏈不同的被稱作同系物的化合物，于是，不得不生產(chǎn)出少量多品種的產(chǎn)物。為了有效地生產(chǎn)，優(yōu)選一次性增加產(chǎn)量。因此，制造具有共同骨架的化合物，并在制備的最終階段導(dǎo)入不同的部分是有利的。當(dāng)通過使用該中間體的方法而制備只有R不同的以下兩種同系物 的情況下，必須一開始就重新制備三氟萘骨架，于是需要多種中間體，因此，生產(chǎn)效率低。此外，在制造的最終階段效率較低地制備三氟萘骨架，因此，高成本中間體的損失很大，進(jìn)一步降低產(chǎn)率。
另外，在德國(guó)專利申請(qǐng)公開第19522195號(hào)中，通過如下所示的線路制備三氟萘衍生物。
(Rx表示烷基等。)利用上述制備方法，在制備上述同系物時(shí)，需要準(zhǔn)備多個(gè)中間體，而且，Rx隔著氧原子而不能與萘骨架結(jié)合，因此，不能制備本申請(qǐng)發(fā)明的目標(biāo)液晶化合物。
因此，期望開發(fā)一種能夠首先形成三氟萘骨架，之后可以導(dǎo)入除此以外的骨架的三氟萘衍生物以及使用該中間體來有效地制備三氟衍生物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是提供作為有效制備三氟萘類液晶材料的中間體的1，7，8-三氟-2-萘酚及其衍生物以及使用該中間體有效地制造三氟萘類液晶材料的方法。
為了解決上述課題，本發(fā)明者們進(jìn)行了專心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了利用1，7，8-三氟-2-萘酚及其衍生物作為中間體的制造方法，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供由通式(I)
(式中，X表示氫原子、CF3SO2-或者碳原子數(shù)1～10的飽和或不飽和烷基)表示的化合物。
另外，本發(fā)明提供通過在催化劑存在下使通式(II) (式中，R1表示碳原子數(shù)1～10的飽和或者不飽和烷基，Y表示單鍵、-CH2CH2-或-CH2O-，A表示反-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，n表示0或1。)表示的化合物與式(Ia) 表示的化合物反應(yīng)而制備通式(III) (式中，R1、Y、A以及n與通式(II)相同。)表示的化合物的方法。此外，本發(fā)明提供通式(III)表示的化合物。
此外，本發(fā)明提供一種制備通式(IV) (式中，R1、Y、A以及n與通式(II)中相同，R2表示碳原子1～10的飽和或不飽和烷基或者烷氧基。)表示的化合物的方法，其特征在于在催化劑存在下使通式(II)
(式中，R1表示碳原子數(shù)1～10的飽和或者不飽和烷基，Y表示單鍵、-CH2CH2-或-CH2O-，A表示反-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，n表示0或1。)表示的化合物與式(Ia) 表示的化合物反應(yīng)而制得通式(III) (式中，R1、Y、A以及n與通式(II)相同。)表示的化合物，然后，對(duì)所得化合物進(jìn)行烷基化或烷氧基化。
此外，本發(fā)明提供一種通式(VI) (式中，X以及R1表示碳原子數(shù)1～10的飽和或者不飽和烷基，Y表示單鍵、-CH2CH2-或者-CH2O-，A表示反-1，4-亞環(huán)己基或者1，4-亞苯基，n表示0或1。)表示的化合物的制備方法，其特征在于對(duì)通式(Ib) (式中，X表示碳原子數(shù)1～10的飽和或不飽和烷基。)表示的化合物的6位進(jìn)行鋰化，并與三甲氧基硼烷反應(yīng)而制得硼酸，在催化劑存在下使通式(V) (式中，Z表示碘原子、溴原子、氯原子或三氟甲磺酰氧基，R1表示碳原子數(shù)1～10的飽和或者不飽和烷基，Y表示單鍵、-CH2CH2-或-CH2O-，A表示反-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，n表示0或1。)表示的化合物與上述所得硼酸反應(yīng)。
此外，本發(fā)明提供通過如下過程制備通式(VIII) (式中，X以及R3表示碳原子數(shù)1～10的飽和烷基，Y表示單鍵、-CH2CH2-或者-CH2O-，A表示反-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，n表示0或1。)表示的化合物的方法其中，其中對(duì)通式(Ib) (式中，X表示碳原子數(shù)1～10的飽和或不飽和烷基。)表示的化合物的6位進(jìn)行鋰化，并使其與通式(VII) (式中，R1表示碳原子數(shù)1～10的飽和或者不飽和烷基，Y表示單鍵、-CH2CH2-或-CH2O-，A表示反-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，n表示0或1。)表示的環(huán)己基乙醛衍生物反應(yīng)后，進(jìn)行脫水，并對(duì)生成的雙鍵加氫。
通式(I)表示的化合物可以通過對(duì)7，8-二氟-2-萘酚進(jìn)行氟化而制得X＝H的化合物，進(jìn)一步使其與三氟甲磺酸酐反應(yīng)，便可以制得X＝CF3SO2-的化合物。另外，在碳酸鉀、碳酸鈉、氫化鈉等堿存在下，通過與相應(yīng)的鹵代烷基反應(yīng)，可以制得X表示碳原子數(shù)1～10的飽和或者不飽和烷基的化合物。
氟化可以使用N-氟吡啶鎓三呋喃鹽、N-氟吡啶鎓四氟硼酸鹽、N-氟-2，6-二氯吡啶鎓三呋喃鹽、N-氟-2，6-二氯吡啶鎓四氟硼酸鹽、N-氟-2，4，6-三甲基吡啶鎓三呋喃鹽、N-氟-2，4，6-三甲基吡啶鎓四氟硼酸鹽、N，N′-二氟-2，2′-二吡啶鎓雙(四氟硼酸鹽)、N-氟-4，6-二甲基吡啶鎓-2-磺酸鹽等氟吡啶鎓類，1-氯甲基-4-氟-1，4-重氮酮胺雙環(huán)(diazoniabicyclo)[2.2.2]辛烷雙(四氟硼酸鹽)等氟銨類，氟氣、三氟化溴、五氟化碘等親電氟化劑。此時(shí)，除了目標(biāo)產(chǎn)物1，7，8-三氟-2-萘酚(通式(I)X＝H)以外，還生成1，1，7，8-四氟-1，2-二氫萘-2-酮，在這種情況下，通過使用氫等還原劑進(jìn)行還原，就能夠容易地轉(zhuǎn)換成1，7，8-三氟-2-萘酚。
原料7，8-二氟-2-萘酚可以按照如下反應(yīng)式進(jìn)行制備將2，3-二氟苯乙酸形成?；然镏?，在氯化鋁存在下，與乙烯反應(yīng)而制備7，8-二氟-1，2，3，4-四氫萘-2-酮，并使其與溴等氧化劑作用。
另外，在通式(I)(X表示碳原子數(shù)1～10的飽和或不飽和烷基)表示的化合物中，作為X，可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、2-甲基丁基等飽和烷基、烯丙基、巴豆基等不飽和烷基。作為用于合成的鹵代烷基，可以列舉碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、碘庚烷、碘辛烷、碘壬烷、碘癸烷、碘代2-甲基丁烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴庚烷、溴辛烷、溴壬烷、溴癸烷、溴代2-甲基丁烷、氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯戊烷、氯己烷、氯庚烷、氯辛烷、氯壬烷、氯癸烷、氯代2-甲基丁烷、烯丙基溴、巴豆基溴、烯丙基氯、巴豆基氯等。
在通式(IV)表示的化合物的制備中，使通式(II)的硼酸與通式(I)(X＝CF3SO2-)的三呋喃鹽反應(yīng)而制得通式(III)表示的化合物的類型的反應(yīng)被稱為“鈴木偶合”。
在本反應(yīng)中，作為反應(yīng)溶劑，可以使用水和有機(jī)溶劑的混合體系(2相體系)。作為反應(yīng)溶劑，可以單獨(dú)或者混合使用乙腈、苯甲腈等腈類，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷等鹵素類溶劑，二乙基醚、甲基-叔丁基醚、四氫呋喃等醚類，乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯等酯類，戊烷、己烷、庚烷、辛烷等飽和烴類，苯、甲苯、二甲苯、氯苯等苯類，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類，優(yōu)選四氫呋喃、甲苯或者二甲苯。
可以在有機(jī)溶劑或水的常壓下的沸點(diǎn)或共沸溫度以上的溫度進(jìn)行反應(yīng)。例如，在水-THF2相體系中，優(yōu)選為80～200℃，特別優(yōu)選為90～130℃。
作為本反應(yīng)使用的堿，可以列舉碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鎂、碳酸鈣等無機(jī)堿，優(yōu)選碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀，特別優(yōu)選碳酸鈉或碳酸鉀。
作為本反應(yīng)使用的催化劑，可以列舉四(三苯基膦)鈀、二氯雙(三苯基膦)鈀、二氯[雙(二苯基膦基)乙烷]鈀、二氯[雙(二苯基膦基)丙烷]鈀、二氯[雙(二苯基膦基)丁烷]鈀、二氯[雙(二苯基膦基)二茂鐵]鈀等鈀絡(luò)合物，四(三苯基膦)鎳、二氯雙(三苯基膦)鎳、二氯[雙(二苯基膦基)乙烷]鎳、二氯[雙(二苯基膦基)丙烷]鎳、二氯[雙(二苯基膦基)丁烷]鎳、二氯[雙(二苯基膦基)二茂鐵]鎳等鎳絡(luò)合物，優(yōu)選鈀絡(luò)合物。
此外，在該反應(yīng)中，特別優(yōu)選如下的加熱回流方法使用四氫呋喃、苯、甲苯或二甲苯以及水的2相體系，在碳酸鈉或碳酸鉀存在下，使用鈀催化劑進(jìn)行加熱回流。
在利用通式(III)的烷基化而制備通式(IV)(R2為烷基)表示的苯基萘化合物的過程中，可以按照如下步驟進(jìn)行烷基化。
選擇性地對(duì)通式(III)的萘環(huán)的6位進(jìn)行鋰化，使其與碘代烷反應(yīng)或者與烯丙基鹵反應(yīng)來制備通式(IV)表示的苯基奈化合物。
在該反應(yīng)中，鋰化優(yōu)選使用丁基鋰、s-丁基鋰、叔丁基鋰等烷基鋰或者二異丙氧化鋰、六甲基二硅化鋰(lithiumhexXmethyldisi1azide)等氨基鋰。
優(yōu)選在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選四氫呋喃、二乙基醚、二甲氧基乙烷等非水極性溶劑，苯、甲苯或二甲苯、己烷、庚烷等烴類溶劑。
作為碘代烷的具體例子，可以列舉碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷等。作為烯丙基鹵，可以列舉烯丙基氯、烯丙基溴、巴豆基氯、巴豆基溴等。
在利用通式(III)的烷氧基化而制備通式(IV)(R2為烷氧基的情況)表示的苯基萘化合物的過程中，可以按照如下步驟進(jìn)行烷氧基化。
選擇性地對(duì)通式(III)的萘環(huán)的6位進(jìn)行鋰化，使其與三甲基硼烷反應(yīng)，并進(jìn)一步與過氧化氫作用而制備向6位導(dǎo)入羥基的萘酚。通過與烷基鹵或烯丙基鹵反應(yīng)，能夠制備通式(IV)表示的苯基萘化合物。
在該反應(yīng)中，鋰化優(yōu)選使用丁基鋰、s-丁基鋰、叔丁基鋰等烷基鋰或者二異丙氧化鋰、六甲基二硅化鋰等氨基化鋰。
優(yōu)選在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選四氫呋喃、二乙基醚、二甲氧基乙烷等非水極性溶劑，苯、甲苯或二甲苯、己烷、庚烷等烴類溶劑。
作為烷基鹵的具體例子，可以列舉碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷等，作為烯丙基鹵的具體例子，可以列舉烯丙基氯、烯丙基溴、巴豆基氯、巴豆基溴等。
通式(II)表示的硼酸可以被用作制備液晶的中間體，例如，可以通過使通式(Va)
(式中，R1、Y、A以及n與通式(II)相同。)表示的苯基溴化物與鎂反應(yīng)而生成格利雅試劑后，與三甲氧基硼烷反應(yīng)而容易地制備。
在通式(VI)表示的化合物的制備中，可以通過如下所述的鈴木偶合而進(jìn)行合成選擇性地對(duì)通式(I)(X表示碳原子數(shù)1～10的飽和或者不飽和烷基。)的化合物的6位進(jìn)行鋰化后，使其與三甲氧基硼烷反應(yīng)而制備硼酸，再與通式(V)表示的化合物反應(yīng)。
對(duì)于鈴木偶合，可以仍然使用制備上述通式(IV)表示的化合物的反應(yīng)條件。
通式(I)(X表示碳原子數(shù)1～10的飽和或者不飽和烷基。)的化合物的6位的選擇性鋰化優(yōu)選使用丁基鋰、s-丁基鋰、叔丁基鋰等烷基鋰或二異丙氧化鋰、六甲基二硅化鋰等氨基化鋰。
鋰化反應(yīng)優(yōu)選單獨(dú)或混合使用四氫呋喃、二乙基醚、二甲氧基乙烷等非水極性溶劑，苯、甲苯或二甲苯、己烷、庚烷等烴類溶劑。
鋰化溫度可以為0℃～溶劑的凝固點(diǎn)，優(yōu)選為-20℃～-90℃，特別優(yōu)選為-40℃～-78℃。
另外，通式(V)表示的化合物可以用作制備液晶的中間體，其容易獲得。
關(guān)于通式(VIII)表示的化合物的制備，可以列舉如下所述的制備方法選擇性地對(duì)通式(I)(X表示碳原子數(shù)1～10的飽和或不飽和的烷基。)的化合物的6位進(jìn)行鋰化后，與通式(VII)表示的環(huán)己基乙醛發(fā)應(yīng)而制得通式(IX) (式中，X表示碳原子數(shù)1～10的飽和或不飽和烷基，R1表示碳原子數(shù)1～10的飽和或者不飽和烷基，Y表示單鍵、-CH2CH2-或-CH2O-，A表示反-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，n表示0或1。)表示的醇，并對(duì)其進(jìn)行脫水，而制得通式(X)
(式中，X、R1、Y、A以及n與化合物(IX)相同。)表示的化合物，并進(jìn)一步對(duì)其烯烴部位進(jìn)行加氫。
通式(I)的化合物的6位的選擇性鋰化的條件與通式(VI)表示的化合物的制備方法相同。
鋰化后的與通式(VII)表示的環(huán)己基乙醛的反應(yīng)可以在鋰化后原樣使醛溶解在同樣的溶劑中，再進(jìn)行添加。此時(shí)的反應(yīng)溫度可以為室溫～溶劑的凝固點(diǎn)，優(yōu)選為0℃～-60℃。
脫水反應(yīng)可以在一般公知的條件下進(jìn)行，例如，可以列舉下列方法在甲苯中，并在硫酸或?qū)妆交撬岬人岽呋瘎┐嬖谙?，進(jìn)行加熱回流的方法或在吡啶等堿存在下，與甲磺酰氯或甲苯磺酰氯等反應(yīng)的方法。
另外，烯烴的加氫也是公知的步驟，可以簡(jiǎn)單地在氫氣氣氛中或者加壓下，使用鈀-碳、蘭尼鎳等催化劑而進(jìn)行加氫。
實(shí)施例以下，列舉實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但是，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1)1，7，8-三氟-2-萘酚(通式(I)X＝氫)的制備 向7，8-二氟-2-萘酚(26g)的乙腈(240ml)溶液中，N，N′-二氟-2，2′-二吡啶鎓雙(四氟硼酸鹽)(53g)，進(jìn)行3.5小時(shí)的加熱回流。把反應(yīng)液倒入水中，分離有機(jī)層，并利用乙酸乙酯對(duì)水層萃取3次。合并有機(jī)層，利用飽和食鹽水洗滌2次，濃縮，得到殘?jiān)问降?，1，7，8-四氟-1，2-二氫萘-2-酮的粗產(chǎn)物。向高壓釜加入之前的殘?jiān)?％鈀-碳(含水50％，5g)、硅膠(5g)以及乙酸乙酯(200ml)，在氫壓下(4kg/cm2)，在室溫下攪拌4小時(shí)。利用C礦過濾反應(yīng)液，濃縮過濾液。通過己烷/甲苯混合溶劑對(duì)殘?jiān)M(jìn)行重結(jié)晶，制得淡黃色晶體形式的1，7，8-三氟-2-萘酚(25g)。熔點(diǎn)91℃1H NMR(CDCl3)δ5.0-6.5(寬，1H)，7.14-7.24(m，2H)，7.45-7.55(m，2H)MS m/z198(M+，100)(實(shí)施例2)1，7，8-三氟萘-2-基三氟甲磺酸鹽(通式(I)X＝CF3SO2-)的制備 在冰浴中，慢慢地向1，7，8-三氟-2-萘酚(10g)、三氟甲磺酸酐(10.3ml)的二氯甲烷(60ml)溶液中滴入吡啶(10ml)，進(jìn)一步攪拌30分鐘。慢慢地向反應(yīng)液中添加水和二氯甲烷，分離有機(jī)層，利用二氯甲烷萃取水層。合并有機(jī)層，依次利用水、10％鹽酸、飽和碳酸鈉溶液、水、飽和食鹽水洗滌，濃縮。利用柱色譜(硅膠、己烷/乙酸乙酯＝19/1)對(duì)殘?jiān)M(jìn)行精制，制得淡黃色晶體形式的1，7，8-三氟萘-2-基三氟甲磺酸鹽(15g)。MS m/z330(M+)，169(100)(實(shí)施例3)2-乙氧基-1，7，8-三氟萘(通式(I)X＝乙基)的制備
在溫室下，對(duì)1，7，8-三氟-2-萘酚(15g)、碳酸鉀(16g)、碘乙烷(26g)的丙酮(80ml)溶液攪拌10小時(shí)。向反應(yīng)液中加入甲苯(200ml)，分離有機(jī)層，利用甲苯萃取水層。合并有機(jī)層，用飽和食鹽水進(jìn)行洗滌，濃縮。對(duì)殘?jiān)M(jìn)行減壓蒸餾，制得2-乙氧基-1，7，8-三氟萘(16g)。
熔點(diǎn)96.5-98.5℃1H NMR(CDCl3)δ1.48(t，J＝7.1Hz，3H)，4.27(q，J＝7.1Hz，2H)，7.15-7.35(m，2H)，7.45-7.60(m，2H)MS m/z226(M+)，198(100)(實(shí)施例4)2-(4-丙基苯基)-1，7，8-三氟萘(通式(III)R1＝正丙基，A＝苯基，Y＝單鍵，n＝1)的制備 向高壓釜內(nèi)加入1，7，8-三氟萘-2-基三氟甲磺酸鹽(15g)、4-丙基苯基硼酸(11.2g)、碳酸鉀(18.8g)、四(三苯基膦)鈀(0)(1g)、甲苯(50ml)、四氫呋喃(50ml)、水(20ml)，在加壓氮?dú)庀?2kg/cm2)，在90℃下反應(yīng)4小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中，分離有機(jī)層，利用甲苯萃取水層。合并有機(jī)層，利用10％鹽酸、飽和食鹽水洗滌，濃縮。利用柱色譜法(硅膠、己烷)精制殘?jiān)?，制?-(4-丙基苯基)-1，7，8-三氟萘(13g)。
MS m/z300(M+)，271(100)(實(shí)施例5)3-甲基-7-(4-丙基苯基)-1，2，8-三氟萘(通式(IV)R1＝正丙基，A＝苯基，Y＝單鍵，n＝1，R1＝甲基)的制備 在-65℃下，向2-(4-丙基苯基)-1，7，8-三氟萘(6.5g)的四氫呋喃(25ml)溶液中滴加1.58M丁基鋰/己烷溶液(16.4ml)，攪拌1小時(shí)。用30分鐘，向反應(yīng)液中滴入碘甲烷(3.7g)的四氫呋喃(10ml)溶液，然后升溫至室溫。向反應(yīng)液加入水，攪拌后，添加少量鹽酸進(jìn)行中和，分離有機(jī)層。利用乙酸乙酯萃取水層，合并有機(jī)層，利用水、硫代硫酸鈉溶液、飽和食鹽水進(jìn)行洗滌，濃縮。利用柱色譜(硅膠，己烷)精制殘?jiān)?，通過乙醇進(jìn)行重結(jié)晶(2次)，制得無色針狀晶體形式的3-甲基-7-(4-丙基苯基)-1，2，8-三氟萘(4.8g)。熔點(diǎn)99℃1H NMR(CDCl3)δ 0.99(t，J＝7.3Hz，3H)，1.70(六重，J＝7.3Hz，2H)，2.49(s，3H)，2.66(t，J＝7.3Hz，2H)，7.2-7.6(m，7H)，MS m/z314(M+)，285(100)除了使用碘乙烷來替代碘甲烷以外，同樣地制得6-甲基-2-(4-丙基苯基)-1，7，8-三氟萘。
通過這種方法，當(dāng)制備側(cè)鏈(此時(shí)為甲基)不同的化合物時(shí)，只通過改變最后工序中使用的原料就能夠制得其他化合物，因此是有效的。
(比較例1)3-甲基-7-(4-丙基苯基)-1，2，8-三氟萘的制備
以7，8-二氟-1，2，3，4-四氫萘-2-酮作為初始原料，并通過特開平6-157954號(hào)公報(bào)(第2356頁)所述的方法制備3-甲基-7-(4-丙基苯基)-1，2，8-三氟萘。通過這種方法，2-氯-6-甲基-7，8-二氟萘的產(chǎn)率低，工序冗長(zhǎng)，因此，不能進(jìn)行高效地生產(chǎn)。而且，當(dāng)制備側(cè)鏈(此時(shí)為甲基)不同的化合物時(shí)，需要預(yù)先制備側(cè)鏈不同的中間體，因此，效率低。
(實(shí)施例6)3-乙氧基-7-(4-丙基苯基)-1，2，8-三氟萘(通式(IV)R1＝正丙基，A＝苯基，Y＝單鍵，n＝1，R1＝乙氧基)的制備
在-65℃下，向2-(4-丙基苯基)-1，7，8-三氟萘(6.5g)的四氫呋喃(25ml)溶液中滴加1.58M丁基鋰/己烷溶液(16.4ml)，攪拌1小時(shí)。用30分鐘，向反應(yīng)液中滴入三甲氧基硼烷(2.7g)的四氫呋喃(10ml)溶液，然后升溫至0℃。向反應(yīng)液加入乙酸(1.85ml)以及30％過氧化氫(3ml)，攪拌一段時(shí)間。向反應(yīng)液加入水，分離有機(jī)層，利用乙酸乙酯萃取水層。合并有機(jī)層，利用水、飽和食鹽水進(jìn)行洗滌后，濃縮，制得6-(4-丙基苯基)-3，4，5-三氟-2-萘酚(8.5g)。
MS m/z316(M+)，287(100)在冰浴中，向氫化鈉(60％油性，1.3g)的N，N-二甲基甲酰胺(5ml)懸浮液中滴加6-(4-丙基苯基)-3，4，5-三氟-2-萘酚(8.5g)的N，N-二甲基甲酰胺(30ml)溶液。用30分鐘，向反應(yīng)液滴入碘乙烷(6.3g)的N，N-二甲基甲酰胺(20ml)溶液，進(jìn)一步攪拌30分鐘。將反應(yīng)液倒入水中，添加硫代硫酸鈉，并攪拌一段時(shí)間。分離有機(jī)層，利用乙酸乙酯萃取水層后，合并有機(jī)層，利用飽和食鹽水進(jìn)行洗滌，濃縮。利用柱色譜(硅膠，甲苯)對(duì)殘?jiān)M(jìn)行精制，通過乙醇進(jìn)行重結(jié)晶(3次)，制得無色針狀結(jié)晶形式的3-乙氧基-7-(4-丙基苯基)-1，2，8-三氟萘(3.8g)。
熔點(diǎn)122℃1H NMR(CDCl3)δ0.99(t，J＝7.3Hz，3H)，1.55(t，J＝7.1Hz，3H)，1.72(寬六重，J＝7.6Hz，2H)，2.65(t，J＝7.6Hz，2H)，4.23(q，J＝7.1Hz，2H)，7.0-7.6(m，7H)，MS m/z344(M+)，287(100)(實(shí)施例7)7-乙氧基-3-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-1，2，8-三氟萘(通式(VI)R1＝正丙基，A＝環(huán)己基，Y＝單鍵，n＝1，X＝乙基)的制備 將2-乙氧基-1，7，8-三氟萘(16g)的四氫呋喃(80ml)溶液冷卻至-60℃，滴加1.58M丁基鋰/己烷溶液(47ml)，攪拌1小時(shí)。用30分鐘，向反應(yīng)液中滴入三甲氧基硼烷(8.8g)，然后升溫至室溫。將反應(yīng)液倒入10％的鹽酸，分離有機(jī)層，利用甲苯萃取水層。合并有機(jī)層，利用飽和食鹽水進(jìn)行洗滌，并利用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥后，對(duì)溶劑進(jìn)行減壓蒸餾。向高壓釜內(nèi)加入殘?jiān)?12g)、4-(反-4-丙基環(huán)己基)溴苯(11.4g)、碳酸鉀(16.8g)、四(三苯基膦)鈀(0)(1g)、甲苯(80ml)、四氫呋喃(80ml)、水(40ml)，在加壓氮?dú)庀?2kg/cm2)，在90℃下反應(yīng)5小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中，分離有機(jī)層，利用甲苯萃取水層。合并有機(jī)層，利用10％鹽酸、飽和食鹽水進(jìn)行洗滌，濃縮。利用枉色譜法(氧化鋁，甲苯/己烷＝1/3)精制殘?jiān)M(jìn)一步進(jìn)行重結(jié)晶(甲苯/己烷＝1/3)，制得7-乙氧基-3-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-1，2，8-三氟萘(6g)。
相轉(zhuǎn)變溫度Cr 134 N 248 I1H NMR(CDCl3)δ0.92(t，J＝7.1Hz，3H)，1.00-1.15(m，2H)，1.45(m，5H)，1.45-1.60(m，5 H)，1.92(t，J＝16.4Hz，4H)，2.54(t，J＝12.5Hz，1H)，4.28(q，J＝6.8Hz，2H)，7.20-7.35(m，3H)，7.50-7.60(m，4H)MS m/z426(M-，100)(實(shí)施例8)7-乙氧基-3-[2-[反-4(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基]乙基]-1，2，8-三氟萘(通式(VIII)R3＝正丁基，A＝環(huán)己基，Y＝單鍵，n＝1，R1＝乙基)的制備 將2-乙氧基-1，7，8-三氟萘(9.4g)的四氫呋喃(50ml)溶液冷卻至-60℃，滴加1.58M丁基鋰/己烷溶液(47ml)，攪拌2小時(shí)。在-50℃下，向反應(yīng)液中滴加反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基乙醛(13.2g)的四氫呋喃(50ml)溶液，攪拌2小時(shí)后，升溫至0℃。向反應(yīng)液中添加10％鹽酸，利用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，用飽和食鹽水洗滌后，濃縮。通過乙酸乙酯對(duì)殘?jiān)M(jìn)行重結(jié)晶，制得7-乙氧基-3-[2-[反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基]-1-羥基乙基]-1，2，8-三氟萘(17g)。
在高壓釜內(nèi)，對(duì)7-乙氧基-3-[2-[反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基]-1-羥基乙基]-1，2，8-三氟萘(16.2g)、對(duì)甲苯磺酸(0.6g)的甲苯(100ml)溶液加熱回流1小時(shí)。用水以及飽和食鹽水洗滌反應(yīng)液后，濃縮，制得(E)-7-乙氧基-3-[2-[反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔基]-1，2，8-三氟萘粗產(chǎn)物(16.6g)。
裝入(E)-7-乙氧基-3-[2-[反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔基]-1，2，8-三氟萘粗產(chǎn)物(16.6 g)、5％鈀-碳(50％含水)(3.1g)、四氫呋喃(100ml)，在室溫下、4個(gè)大氣壓氫氣下反應(yīng)4個(gè)小時(shí)。利用C礦過濾反應(yīng)液，濃縮濾液，制得7-乙氧基-3-[2-[反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基]乙基]-1，2，8-三氟萘粗產(chǎn)物(15.4g)。進(jìn)一步通過己烷進(jìn)行重結(jié)晶，制得7-乙氧基-3-[2-[反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基]乙基]-1，2，8-三氟萘(9g)。
相轉(zhuǎn)變溫度Cr 94 N 209 I1H NMR(CDCl3)δ0.82-0.89(m，5H)，0.94-1.01(m，8H)，1.12-1.27(m，8H)，1.46(t，J＝7.0Hz，3H)，1.52-1.57(m，2H)，1.67-1.75(m，6H)，1.83-1.85(m，2H)，2.74-2.78(m，2H)，4.24(q，J＝7.0Hz，2H)，7.20(dd，J＝9.0 and 6.6Hz，1H)，7.29-7.30(寬d，J＝8Hz，1H)，7.24-7.44(寬dt，J＝9.0 and 1.0Hz，1H)MS m/z474(M+，100)本發(fā)明通過提供1，7，8-三氟-2-萘酚衍生物以及使用它的液晶化合物的制備方法，能夠有效地制備以前難以制備的具有三氟萘骨架的液晶化合物。
權(quán)利要求
1.由通式(I)表示的化合物， 式中，X表示氫原子、CF3SO2-或者碳原子數(shù)1～10的飽和或不飽和烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中，X表示氫原子。
3.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中，X表示CF3SO2-。
4.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中，X表示碳原子數(shù)1～10的飽和或不飽和烷基。
5.在催化劑存在下使通式(II)表示的化合物 式中，R1表示碳原子數(shù)1～10的飽和或者不飽和烷基，Y表示單鍵、-CH2CH2-或-CH2O-，A表示反-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，n表示0或1，與式(Ia) 表示的化合物反應(yīng)而制備通式(III)表示的化合物的方法， 式中，R1、Y、A以及n與通式(II)相同。
6.通式(III)表示的化合物， 式中，R1表示碳原子數(shù)1～10的飽和或者不飽和烷基，Y表示單鍵、-CH2CH2-或-CH2O-，A表示反-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，n表示0或1。
7.一種制備通式(IV)表示的化合物的方法， 式中，R1、Y、A以及n與通式(II)相同，R2表示碳原子1～10的飽和或不飽和烷基或者烷氧基，其特征在于在催化劑存在下使通式(II) 式中，R1表示碳原子數(shù)1～10的飽和或者不飽和烷基，Y表示單鍵、-CH2CH2-或-CH2O-，A表示反-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，n表示0或1，表示的化合物與式(Ia) 表示的化合物反應(yīng)而制得通式(III)表示的化合物， 式中，R1、Y、A以及n與通式(II)相同，然后，對(duì)所得化合物進(jìn)行烷基化或烷氧基化。
8.一種通式(VI)表示的化合物的制備方法， 式中，X以及R1表示碳原子數(shù)1～10的飽和或者不飽和烷基，Y表示單鍵、-CH2CH2-或者-CH2O-，A表示反-1，4-亞環(huán)己基或者1，4-亞苯基，n表示0或1，其特征在于對(duì)通式(Ib) 式中，X表示碳原子數(shù)1～10的飽和或不飽和烷基，表示的化合物的6位進(jìn)行鋰化，并與三甲氧基硼烷反應(yīng)而制得硼酸，在催化劑存在下使通式(V)表示的化合物與上述所得硼酸反應(yīng)。 式中，Z表示碘原子、溴原子、氯原子或三氟甲磺酰氧基，R1表示碳原子數(shù)1～10的飽和或者不飽和烷基，Y表示單鍵、-CH2CH2-或-CH2O-，A表示反-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，n表示0或1，
9.通過如下過程制備通式(VIII)表示的化合物的方法， 式中，X以及R3表示碳原子數(shù)1～10的飽和烷基，Y表示單鍵、-CH2CH2-或者-CH2O-，A表示反-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，n表示0或1，對(duì)通式(Ib) 式中，X表示碳原子數(shù)1～10的飽和或不飽和烷基，表示的化合物的6位進(jìn)行鋰化，并使其與通式(VII)表示的環(huán)己基乙醛衍生物反應(yīng)后，進(jìn)行脫水，并對(duì)生成的雙鍵加氫， 式中，R1表示碳原子數(shù)1～10的飽和或者不飽和烷基，Y表示單鍵、-CH2CH2-或-CH2O-，A表示反1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，n表示0或1。
全文摘要
本發(fā)明提供作為有效制備三氟萘類液晶材料的中間體的1，7，8－三氟－2－萘酚及其衍生物以及使用該中間體有效地制造三氟萘類液晶材料的方法。本發(fā)明提供通式(I)表示的萘酚衍生物，并提供以該萘酚衍生物為原料而制備通式(IV)、通式(VI)以及通式(VIII)表示的三氟萘酚化合物的制備方法。
文檔編號(hào)C07C25/22GK1684933SQ0382262
公開日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2003年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月27日
發(fā)明者楠本哲生, 長(zhǎng)島豐, 竹原貞夫, 松本隆 申請(qǐng)人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社