專利名稱：制備喹吖啶酮顏料的氧化法的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種喹吖啶酮顏料的制備方法，其在特殊的催化劑存在下，通過使用過氧化氫作為氧化劑，氧化相應的6，13-二氫喹吖啶酮而制得。
喹吖啶酮顏料由于其出色的紅色和品紅色以及其突出的堅牢度而廣為人知。通過氧化相應的取代的6，13-二氫喹吖啶酮來制備喹吖啶酮顏料，在本領域中是公知的。
例如，許多出版物公開了使用芳香族硝基化合物作為氧化劑，在一種含堿和少量水的醇介質(zhì)中，將6，13-二氫喹吖啶酮氧化成相應的喹吖啶酮的方法。但是，由于被還原的芳香族副產(chǎn)品的生成，這些方法的缺點是產(chǎn)生大量的有機廢物。
將6，13-二氫喹吖啶酮氧化成相應的喹吖啶酮的方法也是已知的，其中在一種溶劑和/或含水堿性體系中，用一種含氧氣體氧化6，13-二氫喹吖啶酮。這些方法常常被稱為″空氣氧化法″，因為在這些方法中空氣方便地用作含氧氣體?？諝庋趸ǖ娜秉c是大量的氣體不得不引入到多相反應混合物中，由此導致泡沫的生成。此外，還難以確定反應什么時間結(jié)束。
此外，使用空氣作為氧化劑，氧化溶于極性溶劑例如二甲亞砜(DMSO)中的6，13-二氫喹吖啶酮的方法也是已知的。這些方法的優(yōu)點是高收率地制得極好的喹吖啶酮顏料。但是，它們的缺點是生成大量的有機廢物，例如在氧化反應期間生成副產(chǎn)品二甲砜，其需要昂貴的溶劑再生系統(tǒng)。
GB-887,373公開了一種通過在堿溶液中氧化6，13-二氫喹吖啶酮制備喹吖啶酮的方法，其中使用蒽醌磺酸作為氧化劑。但是，它們特別要求蒽醌-2，7-二磺酸作為氧化劑，該方法對環(huán)境是不利的，因為需要大量的基于6，13-二氫喹吖啶酮的蒽醌氧化劑。此外，由于存在大量的蒽醌化合物，最終喹吖啶酮中含有剩余的蒽醌衍生物，其可能滲移或改變喹吖啶酮的色彩。
US-5,840,901公開了一種方法，其中在以淤漿形式存在的醌催化劑下，在堿性液相中，在高溫下，使用過氧化氫作為氧化劑，很容易地將未取代的或取代的二氫喹吖啶酮的鹽氧化。該方法的優(yōu)點是獲得高收率的喹吖啶酮產(chǎn)物，基本上不含初始物料。此外，通過反應條件可以控制喹吖啶酮產(chǎn)物的結(jié)晶變型。
用過氧化氫作為氧化劑是特別有利的，因為它節(jié)省成本并且在環(huán)境壓力下具有高的氧化效率。它可以很容易地獲得并且不會生成還原的有機副產(chǎn)物，而這一點例如用有機硝基化合物作為氧化劑的話，卻做不到。此外，醌例如蒽醌磺酸僅僅以催化量使用。
因此，本發(fā)明描述了一種改進的氧化法，通過一種經(jīng)濟的和對環(huán)境有利的路線，使用選擇的催化劑化合物，用于高收率地制備高性能的喹吖啶酮顏料。
本發(fā)明涉及一種制備下式的喹吖啶酮的方法 其中X和Y相互獨立地選自H、F、Cl、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基，通過氧化下式的相應的6，13-二氫喹吖啶酮的鹽 其包括在一種選擇的催化劑存在下，用過氧化氫氧化相應的6，13-二氫喹吖啶酮鹽。
通常，式(II)的6，13-二氫喹吖啶酮的鹽是單和/或二-堿金屬鹽或其混合物。二-堿金屬鹽是優(yōu)選的。最優(yōu)選的是二鈉鹽和/或二鉀鹽。
例如，通過將6，13-二氫喹吖啶酮在堿性介質(zhì)中，例如在水和醇的堿性混合物中，在超過30℃的溫度下，優(yōu)選在40-60℃之間，最優(yōu)選在50℃至回流溫度之間，攪拌5分鐘-2.5小時，優(yōu)選攪拌20分鐘-1.5小時，制備6，13-二氫喹吖啶酮鹽。
通常，氧化是在一種反應介質(zhì)中進行的，該反應介質(zhì)通過基本上由6，13-二氫喹吖啶酮、催化劑、堿和合適的液相組成的淤漿與過氧化氫的水溶液混合后獲得。
通常，合適的液相是任何促進氧化反應的液體介質(zhì)，并且其在很大程度上不會與過氧化氫氧化劑發(fā)生反應。
通常，相對于每100份的6，13-二氫喹吖啶酮，該液相是低級醇和水的混合物，其含有20-750份，優(yōu)選40-600份的水，以及50-750份，優(yōu)選100-600份的醇；份是重量份。
低級醇例如是C1-C6醇例如甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-丁醇或叔丁醇，有利地是C1-C3鏈烷醇，優(yōu)選甲醇。反應介質(zhì)優(yōu)選基本上不含其它有機溶劑。但是，只要它們不損害6，13-二氫喹吖啶酮鹽生成或氧化反應，反應介質(zhì)中可以容忍有機溶劑。
可以在反應介質(zhì)中使用能夠形成6，13-二氫喹吖啶酮鹽的任何堿。優(yōu)選地，堿是堿金屬氫氧化物，最優(yōu)選是氫氧化鈉或氫氧化鉀。在某些情況中，使用氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物是有利的。
堿與6，13-二氫喹吖啶酮的摩爾比通常為1-7摩爾的堿/摩爾6，13-二氫喹吖啶酮。優(yōu)選地，相對于每摩爾的6，13-二氫喹吖啶酮，反應介質(zhì)中含有2.2-5摩爾的堿。
由于6，13-二氫喹吖啶酮鹽晶體的形成，因此可以在光學顯微鏡下觀察到6，13-二氫喹吖啶酮鹽的生成。取決于反應條件、堿的類型和/或6，13-二氫喹吖啶酮上的取代基，該鹽通常以針狀、棱形、立方體或片狀的形式存在。
為了避免可能的副反應以及為了獲得一種更可操縱的方法，優(yōu)選在一種惰性氣流例如氮氣流下進行氧化反應。
在一種優(yōu)化方法中，在5分鐘-6小時內(nèi)，優(yōu)選在30分鐘-4小時內(nèi)，將過氧化氫氧化劑的水溶液與6，13-二氫喹吖啶酮在含水酒精和堿的堿性混合物中的淤漿進行混合，隨后在攪拌下將該反應介質(zhì)在高溫(例如30℃-約120℃，如果需要的話，在壓力下)下保持一段時間，以完成氧化和促進顏料重結(jié)晶。優(yōu)選地，加入過氧化氫后，反應介質(zhì)在超過50℃的溫度下，優(yōu)選在回流溫度下，保持5分鐘-5小時，優(yōu)選保持5分鐘-30分鐘。然后，過濾分離出顏料，用熱水或醇洗滌，接著用熱水洗滌并干燥。可以很容易地從濾液中再生堿和醇。
過氧化氫水溶液通常含有1-50重量％，優(yōu)選5-30重量％，最優(yōu)選10-25重量％的過氧化氫。
由于該氧化反應伴隨著反應混合物顏色的變化，因此可以在視覺上觀察到由過氧化氫將6，13-二氫喹吖啶酮鹽氧化成相應的喹吖啶酮。
通常，使用稍微過量的過氧化氫。過氧化氫與6，13-二氫喹吖啶酮的摩爾比例如在1.1-5摩爾，優(yōu)選在1.2-3.5摩爾過氧化氫/摩爾6，13-二氫喹吖啶酮。
在氧化步驟期間，氧化促進量的催化劑的存在可以獲得更高收率的喹吖啶酮。此外，在上述氧化條件下，催化劑的存在可以獲得一種基本上不含喹吖啶酮醌，例如含有小于2.5重量％的喹吖啶酮醌的喹吖啶酮。但是，較少量的喹吖啶酮醌在產(chǎn)物中是可以容忍的，只要它的存在基本上沒有降低最后喹吖啶酮顏料的飽和度。
醌催化劑，例如蒽醌磺酸衍生物，在本反應條件下催化氧化6，13-二氫喹吖啶酮。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，當在優(yōu)選的反應介質(zhì)中使用并且使用過氧化氫作為氧化劑時，這種蒽醌磺酸催化劑的效果可以高度地變化。此外，根據(jù)它的化學結(jié)構(gòu)，這種蒽醌磺酸衍生物可以轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌扇苄曰虿蝗苄缘挠猩磻a(chǎn)物，其可以導致所得喹吖啶酮顏料的不受歡迎的色彩改變。
申請人發(fā)現(xiàn)2，7-蒽醌二磺酸及其單或二鈉鹽或二鉀鹽是特別有價值的催化劑。因此，本發(fā)明的催化劑是下式的催化劑 其中每個Z彼此獨立地是H、Na或K。
相對于其它現(xiàn)有的蒽醌二磺酸，例如2，6-、1，5-或1，8-蒽醌二磺酸，2，7-蒽醌二磺酸以一種令人吃驚高的有效方式催化本發(fā)明的氧化反應。此外，在喹吖啶酮的過濾和洗選過程中，更容易除去2，7-蒽醌二磺酸催化劑殘余物以及其化學改性的氧化反應產(chǎn)物。因此，通過使用2，7-蒽醌二磺酸作為催化劑，所得的喹吖啶酮顏料表現(xiàn)出高的純度和高的色度。
2，7-蒽醌二磺酸催化劑以有效催化該氧化反應的數(shù)量存在于反應介質(zhì)中，例如0.005-0.1倍的6，13-二氫喹吖啶酮的重量，最優(yōu)選0.01-0.05倍的6，13-二氫喹吖啶酮的重量。
本發(fā)明不受任何特定理論的束縛，人們相信2，7-蒽醌二磺酸催化劑用于氧化6，13-二氫喹吖啶酮，其本身被還原成相應的無色化合物，然后其通過過氧化氫進行再生。
取決于6，13-二氫喹吖啶酮的種類、氧化條件、所使用的催化劑的數(shù)量，特別是堿的種類及其濃度，通過使用2，7-蒽醌二磺酸作為催化劑獲得的最后顏料中，由HPLC分析方法檢測出的催化劑殘余物的數(shù)量通常小于1000ppm，普遍小于100ppm，甚至不能檢測出來。
2，7-蒽醌二磺酸可以是工業(yè)質(zhì)量的。因此，它可以含有其它化合物或雜質(zhì)例如其它的蒽醌衍生物，只要這些副產(chǎn)物沒有顯著地影響氧化反應以及高純度和高色度的喹吖啶酮顏料的生成。
取決于液相的組成、重結(jié)晶的時間和溫度，可以制得透明的較小粒徑或不透明的較大粒徑的喹吖啶酮顏料。較低的溫度和較短的時間有利于透明的產(chǎn)物，而較高的溫度和較長的時間有利于較不透明的產(chǎn)物。
通常，將反應混合物在約50℃-介質(zhì)的回流溫度范圍內(nèi)攪拌約5分鐘-約5小時，優(yōu)選攪拌5分鐘-30分鐘，以完成氧化和促進顏料重結(jié)晶。
此外，有利地是，在6，13-二氫喹吖啶酮鹽生成的前后，加入顆粒生長抑制劑或特殊的晶相指示劑，以控制顏料的粒徑和氧化的喹吖啶酮顏料的晶相。顆粒生長抑制劑，亦稱為抗絮凝或流變學改進劑，是公知的。合適的顆粒生長抑制劑和相指示劑，例如包括酞酰亞氨甲基喹吖啶酮、咪唑基甲基喹吖啶酮、吡唑基甲基喹吖啶酮、喹吖啶酮磺酸及其鹽，例如鋁鹽，或者是1，4-二酮-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯磺酸和其鹽以及如US 6,225,472和US 6,264,733中所述二氫喹吖啶酮和喹吖啶酮衍生物，其每個在此引入作為參考。
為了實現(xiàn)最佳的效果，在氧化前，優(yōu)選在6，13-二氫喹吖啶酮鹽生成前后，基于6，13-二氫喹吖啶酮，加入0.05-8％重量，優(yōu)選0.1-5％重量的顆粒生長抑制劑。
本發(fā)明的方法尤其可用于制備喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮、2，9-二氟喹吖啶酮、4，11-二氯喹吖啶酮、4，11-二-氟噎吖啶酮、2，9-二甲基-喹吖啶酮和2，9-二甲氧基喹吖啶酮。
此外，該方法還適合于制備含有一種或多種喹吖啶酮組分的固溶體。因此，本發(fā)明的一方面是涉及一種方法，其中含兩種或多種式(II)的6，13-二氫喹吖啶酮的混合物用本發(fā)明的方法進行共氧化，得到一種喹吖啶酮固溶體產(chǎn)物。
本發(fā)明的方法特別適于制備喹吖啶酮/2，9-二氯喹吖啶酮、喹吖啶酮/4，11-二氯喹吖啶酮、喹吖啶酮/2，9-二甲基喹吖啶酮、喹吖啶酮/2，9-二甲氧基喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮/2，9-二甲基喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮/2，9-二甲氧基喹吖啶酮、或2，9-二甲基喹吖啶酮/2，9-二甲氧基喹吖啶酮的固溶體顏料。
由于6，13-二氫喹吖啶酮鹽的生成反應和氧化反應有利地在相同的容器中依次進行，事實上沒有出現(xiàn)操作損失。因此，本發(fā)明的方法提供一種高產(chǎn)率的喹吖啶酮產(chǎn)物。
此外，本發(fā)明的方法很容易地有選擇地將6，13-二氫喹吖啶酮氧化成相應的喹吖啶酮。終產(chǎn)物通常含有小于2.5％的未反應的6，13-二氫喹吖啶酮和小于2.0％的過度氧化的喹吖啶酮醌。通常，至少96％，通常97.5％以及以上的二氫喹吖啶酮轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳泥灌ね?br> 雖然氧化在一種多相反應介質(zhì)中進行，但是本發(fā)明的方法提供具有窄粒徑分布的喹吖啶酮顏料。因此，由于它們的高純度和理想的窄粒徑分布，得到的喹吖啶酮顏料顯示出杰出的顏料性質(zhì)，例如高的色度。
本發(fā)明的方法特別適合制備未取代的或取代的喹吖啶酮的特殊的結(jié)晶變型，例如α、β或γ型的未取代的、β型的2，9-二甲基喹吖啶酮以及α和/或γ型的2，9-二氯喹吖啶酮。
取決于所使用的反應條件，例如堿的類型和濃度以及液相的組成，以及顆粒生長抑制劑(其可以在氧化步驟期間存在)的類型和濃度，可以生成不同晶型的喹吖啶酮產(chǎn)物。此外，喹吖啶酮產(chǎn)物的結(jié)晶變體通過加入約1-10％的具有所需結(jié)晶變型的喹吖啶酮顏料的晶種進行控制。優(yōu)選在氧化前加入晶種，最優(yōu)選在鹽形成前加入晶種。
取決于最終的用途，可以有利地加入結(jié)構(gòu)改進劑和/或流變學改進劑，例如在分離顏料之前，優(yōu)選混合到含水壓濾餅中。合適的結(jié)構(gòu)改進劑特別是超過12個碳原子的脂肪酸，例如硬脂酸或山萮酸或其酰胺或其金屬鹽，優(yōu)選鈣或鎂鹽，以及增塑劑，蠟，樹脂酸例如松香酸或其金屬鹽，松香，烷基酚或脂肪族醇例如硬脂醇或連二醇例如十二烷二醇-1，2，以及改性松香/馬來酸樹脂或富馬酸/松香樹脂或聚合物分散劑?；谧罱K產(chǎn)物，加入的結(jié)構(gòu)改進劑的數(shù)量優(yōu)選在0.1-30％重量的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在2-15％重量的范圍內(nèi)。
合適的流變學改進劑例如是上述的抗絮凝劑，基于最終產(chǎn)物，其加入的數(shù)量優(yōu)選在2-10％重量的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在3-8％重量的范圍內(nèi)。
本喹吖啶酮和喹吖啶酮固溶體顏料適合作為無機或有機基質(zhì)的顏料。它們非常適合對高分子量材料進行染色，其可以用于加工鑄件和模制品，或者其用于油墨和涂料組合物中，例如基于溶劑或水的涂料中，例如用于汽車涂料中。
合適的高分子量有機材料包括熱塑性塑料，熱固型塑料或彈性體，例如，纖維素醚；纖維素酯例如乙基纖維素；線性或交聯(lián)的聚氨酯；線性、交聯(lián)或不飽和的聚酯；聚碳酸酯；聚烯烴例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚-4-甲基戊-1-烯；聚苯乙烯；聚砜；聚酰胺；聚環(huán)酰胺；聚酰亞胺；聚醚；聚醚酮例如聚苯醚；以及聚對二甲苯；聚乙烯鹵化物例如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；丙烯酸聚合物例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯腈；橡膠；硅氧烷聚合物；酚/甲醛樹脂；三聚氰胺/甲醛樹脂；脲/甲醛樹脂；環(huán)氧樹脂；丁苯橡膠；丁腈橡膠或氯丁橡膠；單獨或它們的混合物。
通常，基于被著色的高分子量有機材料的重量，所用顏料的有效著色量例如在0.01-30％重量的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1-10％重量的范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明還涉及一種著色的塑性組合物，其包括一種塑性材料和一種有效著色量的根據(jù)本發(fā)明方法制得的顏料或顏料固溶體，以及一種制備所述的著色的塑性組合物的方法。
本顏料很容易分散并且可以很容易地結(jié)合到有機基體中以獲得具有高飽和度和極好的耐光和氣候性的均勻顏色。
使用高剪切工藝包括軋制機或一種混合或研磨裝置，通過將顏料，需要的話以母煉膠的形式，與基質(zhì)混合，用本發(fā)明的顏料對高分子量有機材料進行著色。然后，通過已知的方法，例如砑光、擠壓、擠出、涂刷、鑄造或注塑，將著色的材料加工成需要的最終形狀。
以下實施例進一步描述本發(fā)明的實施方案。在這些實施例中，除非另有說明，所有份數(shù)都以重量份給出。X射線衍射圖是使用RIGAKUGEIGERFLEX衍射儀，型號為D/MaxII v BX進行測定的。
實施例1在裝有溫度計、攪拌器和冷凝器的1升燒瓶中加入45g 2，9-二氯-6，13-二氫喹吖啶酮、280ml甲醇和136.8g 45％的氫氧化鉀水溶液?；旌衔镌诰徛獨饬飨略诨亓鳒囟葦嚢?小時，生成2，9-二氯-6，13-二氫喹吖啶酮-二-鉀鹽。加入1.4g 2，7-蒽醌-二磺酸鈉。然后，在緩慢的氮氣流下，保持回流，以0.3ml/分鐘的速度加入67.6g 16.9％的過氧化氫水溶液。所得的藍紅色懸浮液用100ml冷水稀釋，并攪拌5分鐘，接著進行過濾。壓濾餅用甲醇洗滌，接著用熱水進行洗滌，干燥，得到品紅色的顏料。
通過分光光度法測定的產(chǎn)品中含有97.4％的2，9-二氯喹吖啶酮，僅僅剩余1.7％的2，9-二氯-6，13-二氫喹吖啶酮。HPLC分析表明在2，9-二氯喹吖啶酮顏料中催化劑殘余物的含量小于100ppm。
2，9-二氯-喹吖啶酮顏料顯示出主要為γ晶型的X射線衍射圖，其特征通過下面的X射線衍射圖進行表征
實施例2-5重復上面方法，但是使用其它的蒽醌磺酸衍生物而不是2，7-蒽醌-二磺酸鈉作為催化劑。下表描述了催化劑的類型、它的供應商并比較了實施例1-5所得的分離后的2，9-二氯喹吖啶酮的純度。
對分離干燥后的終產(chǎn)物通過HPLC進行測定，2，7-蒽醌-二磺酸二鈉鹽(2，7-AQDS)，實施例1，顯示出高收率的2，9-二氯喹吖啶酮(Cl2QA)，以及帶有小量的2，9-二氯-6，13-二氫喹吖啶酮(Cl2DQA)和2，9-二氯喹吖啶酮醌(Cl2QAQ)以及極少的催化劑殘余物(催化劑和催化劑反應產(chǎn)物)。
已知的催化劑，蒽醌-2-磺酸鈉鹽(2-AQS)，實施例2，也生成高收率的2，9-二氯喹吖啶酮，但是不利地是分離后的2，9-二氯喹吖啶酮終產(chǎn)物中含有微量的不溶解的黃色蒽醌化合物，其主要是在氧化反應期間生成的2-甲氧基蒽醌。
出乎意料地是，在2，6-、1，8-或1，5-位置(實施例3-5)上帶有磺酸的其余的蒽醌-二磺酸以及其二鈉鹽，顯示出很低收率的2，9-二氯喹吖啶酮，它們在這樣的反應條件下催化效果是較低的。
實施例6在一個1升的裝有溫度計、攪拌器和冷凝器的燒瓶中裝入50g 6，13-二氫喹吖啶酮、250ml甲醇、36ml水、0.6g作為晶相指示劑和粒徑減小劑的酞酰亞氨甲基喹吖啶酮以及75g 50％的氫氧化鈉水溶液。混合物在緩慢氮氣流的中在回流溫度下攪拌1小時，生成相應的6，13-二氫喹吖啶酮-二-鈉鹽。加入1.2g 2，7-蒽醌-二磺酸鈉鹽，所得混合物在回流下再攪拌10分鐘。隨后，在緩慢的氮氣流下，保持回流溫度，以0.3ml/分鐘的速度加入91.4g 17％的過氧化氫水溶液。將所得鮮紅懸浮液用100ml冷水稀釋，攪拌5分鐘，然后在50-60℃下過濾。用熱水洗滌壓濾餅，然后進行干燥，得到高色度的紅色γ喹吖啶酮顏料，當用HPLC分析時，其顯示出小于100ppm的催化劑殘余物。
實施例7在一個玻璃燒杯中，使用攪拌棒將63.0g聚氯乙烯、3.0g環(huán)氧化的豆油、2.0g鋇/鎘熱穩(wěn)定劑、32.0g鄰苯二甲酸二辛酯和1.0g實施例6制備的γ喹吖啶酮混合在一起。混合物在如下條件下形成厚度約為0.4mm的PVC軟片，成型條件是在160℃的溫度下，軋速為25rpm，通過恒量合并的摩擦力為1∶1.2，在雙輥實驗型磨機上軋8分鐘，切除和進料。所得的PVC軟片表現(xiàn)出有吸引力的紅色調(diào)，具有優(yōu)良的耐熱、光和遷移性。
實施例8將5.0g根據(jù)實施例1制備的品紅2，9-二氯喹吖啶酮顏料、2.5g受阻胺光穩(wěn)定劑、1.0g苯并三唑UV吸收劑、1.0g受阻酚抗氧化劑和1.0g亞磷酸鹽加工穩(wěn)定劑與1000g高密度聚乙烯一起在熔融后以175-200rpm的速度混合30秒。在溫熱和可鍛的時候，將熔融的著色樹脂進行切割，然后送入造粒機中。所得粒劑在注射模型成形機中進行模制，停留時間為5分鐘，循環(huán)時間為30秒，在260℃的溫度下。獲得均勻著色的切片，其顯示出具有優(yōu)異光穩(wěn)定性的明亮的品紅色。
實施例9重復進行實施例8的過程，但是使用根據(jù)實施例6得到的紅色喹吖啶酮顏料，而不是2，9-二氯喹吖啶酮，得到具有優(yōu)異光穩(wěn)定性的鮮紅色切片。
實施例10將6.0g根據(jù)實施例1制備的2，9-二氯喹吖啶酮顏料、9.0g受阻胺光穩(wěn)定劑、3.0g苯并三唑UV吸收劑和3.0g受阻酚抗氧化劑與1200g ABS樹脂一起在熔融后以175-200rpm的速度混合30秒。在溫熱和可鍛的時候，將熔融的著色樹脂進行切割，然后送入造粒機中。將所得粒劑在注射模型成形機中進行模制，停留時間為7分鐘，循環(huán)時間為42秒，分別在232℃(450華氏度)和288℃(550華氏度)下。獲得均勻著色的切片，其在每一個溫度階段顯示出相似的品紅色調(diào)。
實施例11(汽車油漆的制備)研磨基料配方在一個品脫罐中加入66g丙烯酸樹脂、14.5g AB分散劑和58.1g溶劑(American Chemical的SOLVESSO100)。加入26.4g根據(jù)實施例6獲得的喹吖啶酮顏料和980g直徑4mm的斜紋鋼條。混合物在碾磨機中在罐中碾磨64小時。該研磨基料含有16.0％的顏料，顏料/粘合劑比例為0.5，總不揮發(fā)物含量為48.0％。
多色調(diào)顏料將47.3g上述研磨基料、36.4g含三聚氰胺樹脂催化劑、無水分散樹脂和UV吸收劑的澄清固體顏料溶液、以及16.3g含聚酯型氨基甲酸酯樹脂的平衡的澄清固體顏料溶液混合在一起，并用含76份二甲苯、21份丁醇和3份甲醇的溶劑混合物稀釋至20-22秒的噴霧粘度(通過#2 Fisher Cup測定)。以1.5分鐘的時間間隔，將紅色樹脂/顏料分散液噴涂到面板上兩次。2分鐘后，以1.5分鐘的時間間隔將透明涂料樹脂噴涂到底漆上兩次。然后，將該噴涂面板在閃蒸室中用空氣閃蒸10分鐘，之后在烘箱中在129℃(265華氏度)下″烘焙″30分鐘，得到高色度的紅色面板，其具有優(yōu)異的耐氣候性。
實施例12將1000g聚丙烯顆粒(DAPLEN PT55，從Chemie Linz獲得)和10g實施例1中獲得的2，9-二氯喹吖啶酮顏料在一個攪拌鼓中充分混合。所得顆粒在260-285℃下熔紡成品紅色細絲，其具有優(yōu)異的耐光性和織物纖維性質(zhì)。
除如上所述的實施方案外，根據(jù)本發(fā)明，可以對這些實施方案進行許多改變。
權(quán)利要求
1.一種式(I)的喹吖啶酮的制備方法 其包括式(II)的6，13-二氫喹吖啶酮的鹽 用過氧化氫，在式(III)的催化劑 存在下，進行氧化，其中X和Y各自獨立地選自H、F、Cl、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基，以及每個Z彼此獨立地是H、Na或K。
2.權(quán)利要求1的方法，其中6，13-二氫喹吖啶酮鹽是堿金屬鹽，優(yōu)選是單-或二鈉或單-或二鉀鹽或其混合物，最優(yōu)選是二-鈉或二-鉀鹽。
3.權(quán)利要求1的方法，其中氧化步驟如下進行將基本上由6，13-二氫喹吖啶酮鹽、催化劑、堿和液相組成的淤漿與過氧化氫水溶液混合。
4.權(quán)利要求3的方法，其中相對于每100重量份的6，13-二氫喹吖啶酮，液相基本上由20-750重量份的水和50-750重量份的低級醇組成，優(yōu)選由40-600重量份的水和100-600重量份的醇組成。
5.權(quán)利要求4的方法，其中醇是C1-C3醇，優(yōu)選是甲醇。
6.權(quán)利要求3的方法，其中堿是堿金屬氫氧化物，相對于每摩爾的6，13-二氫喹吖啶酮，其數(shù)量為1-7摩爾，優(yōu)選為2.2-5摩爾。
7.權(quán)利要求6的方法，其中堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉或氫氧化鉀，或者是它們的混合物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中2，7-蒽醌-二-磺酸催化劑是堿金屬鹽，優(yōu)選是單或二-鈉或單或二-鉀鹽或它們的混合物。
9.權(quán)利要求1-8任何一項的方法，其中催化劑的量為0.005-0.1倍的6，13-二氫喹吖啶酮的重量。
10.權(quán)利要求1-9任何一項的方法，其中使用1-50％，優(yōu)選5-30％重量的過氧化氫水溶液。
11.權(quán)利要求1-10任何一項的方法，其中相對于每摩爾的6，13-二氫喹吖啶酮，使用1.1-5摩爾的過氧化氫。
12.權(quán)利要求3的方法，其中在5分鐘-6小時的時間間隔內(nèi)，在30℃或更高的溫度下，將過氧化氫的水溶液加入到淤漿中，接著在攪拌下，在30℃或更高的溫度下，優(yōu)選在50℃-回流溫度下，將反應介質(zhì)保持5分鐘-5小時，優(yōu)選保持5分鐘-30分鐘，以完成氧化和促進顏料的重結(jié)晶。
13.權(quán)利要求1-12任何一項的方法，其中氧化步驟在0.05-8％重量，基于6，13-二氫喹吖啶酮，的顆粒生長抑制劑存在下進行，該顆粒生長抑制劑優(yōu)選選自酞酰亞氨甲基喹吖啶酮、咪唑基甲基喹吖啶酮、吡唑基甲基喹吖啶酮、酞酰亞氨甲基-6，13-二氫喹吖啶酮、鄰苯并磺酰亞氨甲基-6，13-二氫喹吖啶酮以及喹吖啶酮單磺酸和1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并[3，4-c]吡咯磺酸以及它們的鹽。
14.權(quán)利要求1-13任何一項的方法，其中喹吖啶酮顏料是喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮、2，9-二氟喹吖啶酮、4，11-二氯喹吖啶酮、4，11-二氟喹吖啶酮、2，9-二甲基喹吖啶酮、2，9-二甲氧基喹吖啶酮、或者是一種喹吖啶酮顏料固溶體優(yōu)選選自喹吖啶酮/2，9-二氯喹吖啶酮、喹吖啶酮/4，11-二氯喹吖啶酮、喹吖啶酮/2，9-二甲基喹吖啶酮、喹吖啶酮/2，9-二甲氧基喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮/2，9-二甲基喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮/2，9-二甲氧基喹吖啶酮和2，9-二甲基喹吖啶酮/2，9-二甲氧基喹吖啶酮固溶體。
15.權(quán)利要求14的方法，其中喹吖啶酮顏料是α、β或γ(特別是γ-I、γ-II或γ-III)型未取代的喹吖啶酮。
16.權(quán)利要求1-15任何一項的方法，其中至少96％重量的二氫喹吖啶酮轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳泥灌ね?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種喹吖啶酮的制備方法，包括用過氧化氫作為氧化劑以及在作為催化劑的2，7－蒽醌二磺酸存在下，將6，13－二氫喹吖啶酮鹽氧化成相應的喹吖啶酮顏料。本發(fā)明的方法是經(jīng)濟的、對環(huán)境友好的并且可以高收率地獲得高性能的喹吖啶酮顏料。
文檔編號C07D471/04GK1668708SQ03816781
公開日2005年9月14日 申請日期2003年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月17日
發(fā)明者F·貝布勒, H·R·默斯特特 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司