專利名稱：生產(chǎn)丁烯低聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)丁烯低聚物的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及高效率地生產(chǎn)無臭和氧化穩(wěn)定性優(yōu)異的丁烯低聚物的方法。
背景技術(shù)：
通常，丁烯低聚物是分子量大致為150至2500的液體聚合物，是通過使用在由石腦油裂解形成的C4級(jí)分萃取丁二烯后未被萃取的剩余級(jí)分(丁烷/丁烯的混合級(jí)分)作為起始原料而得到的。
在電性能、穩(wěn)定性、摻混性、耐水性和耐氣體和蒸汽滲透性方面優(yōu)異的丁烯低聚物，被廣泛用于例如電絕緣材料、粘合劑、潤滑油基礎(chǔ)油、防水劑、潤滑脂、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、密封化合物、蠟、溶劑及用于橡膠和塑料的改性劑的應(yīng)用中。
作為生產(chǎn)上述丁烯低聚物的方法，有多種生產(chǎn)工藝是已知的，包括如下方法包括使由丁烷/丁烯級(jí)分組成的起始原料經(jīng)過其中懸浮著Friedel Crafts催化劑，如無水氯化鋁的漿液的方法；包括使上述級(jí)分與由干燥的氯化氧化鋁構(gòu)成的固體催化劑接觸的方法{日本專利申請(qǐng)未審公開82325/1982(昭和57年)}；包括使上述級(jí)分與固體催化劑如氟化氧化鋁、氧化鋁-硼或二氧化硅-氧化鋁接觸的方法{日本專利申請(qǐng)未審公開40618/1981(昭和56年)}；和包括通過使用二氧化硅-氧化鋁-氧化鋅的燒結(jié)產(chǎn)物或氫型結(jié)晶硅鋁酸鹽來使異丁烯低聚的方法{日本專利申請(qǐng)未審公開79629/1981(昭和56年)和108023/1982(昭和57年)}。此外，從工業(yè)方面看，標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)的方法和Cosden系統(tǒng)的方法被投入實(shí)際的應(yīng)用中。
然而，通過任何上述方法所得到的丁烯低聚物具有氧化穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，因?yàn)樗龅途畚锿ǔＳ袕?qiáng)烈的氣味，并且除此之外，在分子中還有烯屬雙鍵。因此，一直非常希望對(duì)氣味和氧化穩(wěn)定性做出改進(jìn)。關(guān)于氣味，公開了為除掉臭味而使用例如二氧化硅-氧化鋁基吸附劑{參見日本專利申請(qǐng)未審公開124602/1985(昭和60年)}。然而，在此情形下不夠好的氧化穩(wěn)定性導(dǎo)致氣味變差，這是因?yàn)樵趦?chǔ)存時(shí)由于氧化反應(yīng)而形成的酯。

發(fā)明內(nèi)容
在此情形下，本發(fā)明的目的是提供高效率地生產(chǎn)無味和氧化穩(wěn)定性優(yōu)異的丁烯低聚物的方法。
正因?yàn)槿绱?，為了?shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛深入的研究和考察。結(jié)果本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，此目的可以通過包括如下步驟的方法實(shí)現(xiàn)蒸餾由丁烷-丁烯混合級(jí)分聚合得到的低聚物，單獨(dú)收集所需的級(jí)分，隨后氫化所需的級(jí)分，和其后使氫化的產(chǎn)物經(jīng)受除臭處理；或通過包括如下步驟的方法實(shí)現(xiàn)氫化由丁烷-丁烯混合級(jí)分聚合得到的低聚物，隨后蒸餾該低聚物，單獨(dú)收集所需的級(jí)分，和其后使該級(jí)分經(jīng)受除臭處理。通過上述發(fā)現(xiàn)和信息得以完成本發(fā)明。
具體而言，本發(fā)明提供了(1)一種生產(chǎn)丁烯低聚物的方法，包括在酸催化劑存在下使丁烷-丁烯混合級(jí)分聚合以生成低聚物，其后通過蒸餾分級(jí)得到的低聚物以獲得所需的級(jí)分，隨后氫化該級(jí)分，和其后使氫化產(chǎn)物經(jīng)受除臭處理；(2)一種生產(chǎn)丁烯低聚物的方法，包括在酸催化劑存在下使丁烷-丁烯混合級(jí)分聚合以生成低聚物，其后氫化得到的低聚物，然后通過蒸餾分級(jí)所述氫化產(chǎn)物以獲得所需的級(jí)分，和隨后使得到的級(jí)分經(jīng)受除臭處理；和(3)上述(1)或(2)項(xiàng)所述的生產(chǎn)丁烯低聚物的方法，其中所述的低聚物在氫化后具有最多5g/100g的溴值，和最多100ppm的芳族組分濃度。
實(shí)施本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施方案在本發(fā)明的生產(chǎn)丁烯低聚物的方法中，丁烷-丁烯混合級(jí)分被用作起始原料，并且連續(xù)地實(shí)施聚合、分級(jí)、氫化和除臭處理的步驟，或聚合、氫化、分級(jí)和除臭處理的步驟。在下文中，將對(duì)上述的每一個(gè)步驟給出一些描述(1)聚合步驟聚合步驟是在酸催化劑存在下使作為起始原料的丁烷-丁烯混合級(jí)分聚合以生成低聚物的步驟。
在從由石腦油裂解形成的C4級(jí)分萃取丁二烯后未被萃取的、被稱為廢B-B級(jí)分(丁烷-丁烯混合級(jí)分)并且迄今為止在工業(yè)上普遍使用的剩余級(jí)分，可以用作所述的丁烷-丁烯混合級(jí)分。
另外，酸催化劑沒有特別的限制，但可以合適地任選選自迄今為止可用作丁烯聚合催化劑的以前眾所周知的催化劑。這樣的催化劑的實(shí)例包括Friedel Crafts催化劑和固體催化劑。Friedel Crafts催化劑的實(shí)例包括Lewis酸，例如氯化鋁、溴化鋁、氯化鐵、三氟化硼、氯化錫和氯化鋅；及強(qiáng)質(zhì)子酸，例如硫酸和氫氟酸。上述的Friedel Crafts催化劑可以單獨(dú)使用，或可與至少一種其它物質(zhì)組合使用。其中，氯化鋁是特別優(yōu)選的。
另一方面，固體催化劑的實(shí)例包括二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化硼、氧化鋁-氧化硼、氯化氧化鋁、氟化氧化鋁、硅膠和氧化鋁凝膠，其每一種通過粘合與鹽酸、硫酸、磷酸、BF3等相結(jié)合；陽離子交換樹脂；合成沸石；和粘土材料，例如酸性粘土、膨潤土、高嶺土和蒙脫土。上述的固體催化劑可以單獨(dú)使用，或可與至少一種其它物質(zhì)組合使用。其中，二氧化硅-氧化鋁是特別優(yōu)選的。
關(guān)于聚合條件，在使用前述Friedel Crafts催化劑的情況下，通常采用液相聚合工藝，其中反應(yīng)溫度選擇的范圍通常是0至150℃，優(yōu)選100至130℃，反應(yīng)壓力選擇的范圍通常是0至3MPa·G，優(yōu)選1.5至3MPa·G。聚合系統(tǒng)可以是間歇式或連續(xù)式的系統(tǒng)。
另一方面，在使用前述固體催化劑的情況下，反應(yīng)溫度選擇的范圍通常是20至180℃，優(yōu)選50至150℃，反應(yīng)壓力選擇的范圍通常是大氣壓至10MPa·G，優(yōu)選能夠維持液相的壓力(大約1至6MPa·G)。在液相反應(yīng)的情況下，起始原料的LHSV(液時(shí)空速)的選擇范圍通常是0.01至50h-1，優(yōu)選0.1至10h-1。作為聚合系統(tǒng)，可以采用其中原料進(jìn)料到催化劑填充塔中的連續(xù)流系統(tǒng)。
通過上述的聚合反應(yīng)形成了平均分子量為約150至2500的液體低聚物。
(2)分級(jí)步驟分級(jí)步驟是通過蒸餾處理前面的聚合步驟中得到的聚合反應(yīng)液收集所需級(jí)分的步驟。
首先，通過蒸餾從上述的聚合反應(yīng)液中除去未反應(yīng)的C4級(jí)分。隨后，蒸餾已從中除掉了未反應(yīng)的C4級(jí)分的反應(yīng)液，以根據(jù)沸點(diǎn)范圍分級(jí)反應(yīng)液。分級(jí)的方法是任選的，例如分級(jí)成沸點(diǎn)低于160℃的級(jí)分、沸點(diǎn)為160℃至低于200℃的級(jí)分、沸點(diǎn)為200℃至低于280℃的級(jí)分，及沸點(diǎn)為280℃或更高的級(jí)分的分離。
(3)氫化步驟氫化步驟是氫化處理在前面的分級(jí)步驟中得到的所需級(jí)分，以除掉在分子和其中的芳族環(huán)中的烯屬雙鍵的步驟。
關(guān)于上述的所需的級(jí)分，可以按照作為最終可得產(chǎn)物的丁烯低聚物的使用目的，從分級(jí)步驟的各個(gè)級(jí)分中適宜地任意選擇任意的級(jí)分。
對(duì)氫化反應(yīng)中使用的催化劑沒有特別的限制，只要其具有烯烴和芳族化合物加氫活性，并且可以使用合適地任意選自以前所熟知的氫化催化劑的催化劑。這樣的氫化催化劑的優(yōu)選實(shí)例包括例如負(fù)載在氧化鋁上的0.05至0.5％質(zhì)量的Pd；負(fù)載在氧化鋁上的0.1至1％質(zhì)量的Pd和0.1至1％質(zhì)量的Pt；沸石催化劑和Ni/硅藻土催化劑。
氫化反應(yīng)的條件包括大致150至300℃的反應(yīng)溫度、大致1至5MPa·G的反應(yīng)壓力和大致0.1至10h-1的LHSV。優(yōu)選地，氫化反應(yīng)的實(shí)施使得所述的低聚物在氫化后具有最多5g/100g的溴值，和最多100ppm的芳族組分濃度。
上述溴值和芳族組分濃度是根據(jù)以下所描述的方法測(cè)量的數(shù)值
溴值在室溫下，用溴化鉀/溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶解于溶劑中的1至10g樣品。滴定的終點(diǎn)被認(rèn)定為當(dāng)?shù)味w系中的極化電壓被游離的溴迅速改變的時(shí)間點(diǎn)，而此點(diǎn)用電位滴定裝置來檢測(cè)。
芳族組分濃度將被測(cè)量的樣品或其稀溶液置于光學(xué)路徑長(zhǎng)度為10mm的石英池中，使用分光光度計(jì)，在270nm測(cè)量與空白樣之間的吸光度差值作為測(cè)量值。
在本發(fā)明中，上述的氫化步驟可以在上述分級(jí)步驟之前進(jìn)行。
(4)除臭處理步驟除臭處理步驟是除臭處理在上述氫化步驟中得到的氫化的低聚物，或在分級(jí)步驟中得到的所需的級(jí)分(氫化處理的低聚物)的步驟。
對(duì)除臭處理的方法沒有特別的限制，但是可以例如通過其中使氫化的低聚物與二氧化硅-氧化鋁基吸附劑等接觸的方法來進(jìn)行。更具體而言，通過在包括溫度大致為20至50℃，LHSV大致為0.1至10h-1的條件下，將低聚物進(jìn)料至內(nèi)部填充有上述吸附劑的除臭塔中來使所述的低聚物經(jīng)受除臭處理。
以這種方式，可以得到無臭和除此之外氧化穩(wěn)定性優(yōu)異的丁烯低聚物。
在下文中，結(jié)合對(duì)比例和工作實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，然而，所述實(shí)施例根本不限制本發(fā)明的范圍。
在以下的對(duì)比例和工作實(shí)施例中，通過以上所描述的方法來測(cè)量溴值和芳族組分的濃度。對(duì)氣味的評(píng)價(jià)是通過30人的專門小組通過官能測(cè)試來進(jìn)行的。
在包括溫度為120℃、壓力為2MPa·G、反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)和存在0.3％質(zhì)量的氯化鋁催化劑的條件下，使由丁烷和丁烯以10∶90的質(zhì)量比組成的混合起始原料聚合，得到丁烯低聚物。
隨后，在包括溫度為200℃、氫氣壓力為2.5MPa·G、反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)和存在以基于所述丁烯低聚物計(jì)10％質(zhì)量的、由負(fù)載在氧化鋁上的0.5％質(zhì)量的Pd組成的催化劑的條件下，使上面得到的丁烯低聚物經(jīng)受氫化處理。氫化處理后得到的丁烯低聚物具有0.5g/100g的溴值和60ppm的芳族組分濃度。
隨后，將得到的氫化反應(yīng)液分離成沸點(diǎn)低于160℃的級(jí)分、沸點(diǎn)為160℃至低于200℃的級(jí)分、沸點(diǎn)為200℃至低于280℃的級(jí)分，及沸點(diǎn)為280℃或更高的級(jí)分。通過使其中的沸點(diǎn)為200℃至低于280℃的級(jí)分在常溫常壓下和以100毫升/小時(shí)的流量經(jīng)過內(nèi)部填充有100毫升市售除臭劑(由Mizusawa Chemical Co.以“GB08”的商品名制造)的玻璃柱，來使其經(jīng)受除臭處理。對(duì)如此經(jīng)受除臭處理的低聚物的氣味進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果，所有的小組成員都評(píng)價(jià)其為無臭味。
除了省略氫化和除臭處理外，重復(fù)實(shí)施例1的程序，以評(píng)價(jià)沸點(diǎn)為200℃至低于280℃的低聚物的氣味。對(duì)如此經(jīng)受除臭處理的低聚物的氣味進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果，所有的小組成員都評(píng)價(jià)其為有臭味。
將在實(shí)施例1中得到并經(jīng)受了除臭處理的、沸點(diǎn)為200℃至低于280℃的低聚物在空氣中儲(chǔ)存一個(gè)月的時(shí)間，之后評(píng)價(jià)氣味。結(jié)果，所有的小組成員都評(píng)價(jià)其為幾乎無臭味。
工業(yè)應(yīng)用通過本發(fā)明的方法，可以從作為起始原料的丁烷/丁烯混合級(jí)分高效率地得到無臭和氧化穩(wěn)定性優(yōu)異的丁烯低聚物。因此，通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的丁烯低聚物優(yōu)選地適合用于電絕緣材料、粘合劑、潤滑油基礎(chǔ)油、防水劑、潤滑脂、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、密封化合物、蠟、溶劑、用于橡膠和塑料的改性劑等。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)丁烯低聚物的方法，該方法包括在酸催化劑存在下使丁烷-丁烯混合級(jí)分聚合以生成低聚物，其后通過蒸餾分級(jí)得到的低聚物以獲得所需的級(jí)分，隨后氫化該級(jí)分，和其后使氫化產(chǎn)物經(jīng)受除臭處理。
2.一種生產(chǎn)丁烯低聚物的方法，該方法包括在酸催化劑存在下使丁烷-丁烯混合級(jí)分聚合以生成低聚物，其后氫化得到的低聚物，然后通過蒸餾分級(jí)所述氫化產(chǎn)物以獲得所需的級(jí)分，和隨后使得到的級(jí)分經(jīng)受除臭處理。
3.權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)丁烯低聚物的方法，其中所述的低聚物在氫化后具有最多5g/100g的溴值，和最多100ppm的芳族組分濃度。
全文摘要
一種生產(chǎn)丁烯低聚物的方法，該方法包括在酸催化劑存在下使丁烷/丁烯混合級(jí)分聚合以生成低聚物；和然后或者(1)通過蒸餾使所述低聚物分級(jí)以得到需要的級(jí)分，并使所述級(jí)分經(jīng)受氫化和隨后經(jīng)受除臭處理，或者(2)氫化所述低聚物，隨后通過蒸餾使所述低聚物分級(jí)以得到需要的級(jí)分，和除臭所述的級(jí)分。通過這種方法，可以生產(chǎn)出無臭和具有優(yōu)異氧化穩(wěn)定性的丁烯低聚物。
文檔編號(hào)C07C5/03GK1668649SQ0381683
公開日2005年9月14日 申請(qǐng)日期2003年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月15日
發(fā)明者猿渡鐵也, 山根秀樹, 藤田敏泰, 中村實(shí) 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社