專利名稱：高熔體強(qiáng)度的乙烯聚合物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)制品。具體地它涉及從α-烯烴或1-烯烴中衍生出來(lái)的合成樹脂制成的化學(xué)制品，它特別涉及通過(guò)乙烯單獨(dú)聚合或乙烯與其它烯烴聚合而形成的合成樹脂。
由乙烯作為唯一單體聚合形成的合成樹脂稱為聚乙烯。盡管在現(xiàn)有技術(shù)中術(shù)語(yǔ)“聚乙烯”已多次用在包括乙烯和少量另一種單體(如1-丁烯)的共聚物上，但用在這里的這個(gè)名詞不包括這樣的含義。
市售的聚乙烯，如低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)及乙烯與C3～10α-烯烴的共聚物〔一般稱為線性低密度乙烯(LLDPE)〕，通常為固體，它們通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)已知的種種方法而使特定單體聚合來(lái)形成的軟質(zhì)熱塑性聚合物。例如，通過(guò)高壓下的游離基聚合或者通過(guò)低壓方法，如流化床、氣相技術(shù)，并用鉬基催化劑、鉻基催化劑或齊格勒-納塔(Ziehler-Natta)催化劑體系來(lái)制備這類聚合物。高壓方法生產(chǎn)出具有長(zhǎng)支鏈的聚合物，低壓方法生產(chǎn)出短支鏈?zhǔn)芸刂频幕境示€性的聚合物。在齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑體系中，催化劑是用周期表Ⅰ～Ⅲ族金屬的無(wú)機(jī)化合物(例如，烷基鋁)和周期表Ⅳ-Ⅷ族過(guò)渡金屬化合物(例如，鈦的鹵化物)來(lái)制備的。采用Wunderlick & Guar，J.phys.Chem.Ref.Data，第10卷，第1號(hào)(1981)的方法，其典型結(jié)晶度為約21～75%(重量)。所述的乙烯均聚體或共聚物的典型熔融指數(shù)為0.2～50g/10分鐘(根據(jù)ASTM1238，條件E進(jìn)行測(cè)量)。此外，市售常態(tài)固體聚乙烯的結(jié)晶相的熔點(diǎn)約為135℃。
雖然市售的線性聚乙烯有許多合乎需要的優(yōu)良性質(zhì)，但它們的熔體強(qiáng)度不足。熔融時(shí)，它們無(wú)應(yīng)變硬化(在熔體材料位伸期間增加的拉伸耐受力)。這樣，線性聚乙烯有許多熔融加工的缺點(diǎn)，包括在高速擠出涂覆于紙或其它基質(zhì)上時(shí)會(huì)突然形成邊緣波紋，在熱熔成型中出現(xiàn)基質(zhì)垂縮和局部變薄，在層合結(jié)構(gòu)共同擠出中流體不穩(wěn)定。結(jié)果，它們?cè)谥T如擠出涂覆、吹塑、型材擠及熱成型等方面的潛在應(yīng)用受到了限制。
現(xiàn)有技術(shù)已作出一些努力，以克服市售聚乙烯的熔體強(qiáng)度不足。
現(xiàn)有技術(shù)有對(duì)聚乙烯進(jìn)行輻照，但是這類輻照最初照在聚乙烯制成的制品上，如薄膜、纖維及片材上，并以高劑量(即大于2兆拉德使聚乙烯交聯(lián)。例如，美國(guó)專利4，668，577揭示了對(duì)聚乙烯細(xì)絲的交聯(lián)，美國(guó)專利4，705，714和4，891，173揭示了對(duì)高密度聚乙烯制成的片材進(jìn)行示差交聯(lián)。據(jù)報(bào)導(dǎo)，通過(guò)這些方法交聯(lián)的聚乙烯，改進(jìn)了熔體強(qiáng)度，降低了溶解度和熔體流動(dòng)。但是，這種交聯(lián)使聚乙烯熔體的延伸產(chǎn)生不必要的減少，從而限制了對(duì)薄膜或纖維應(yīng)用上有特別要求的拉伸長(zhǎng)度。
在美國(guó)專利3，563，870中闡述了通過(guò)將線性聚乙烯暴露在高能量輻照的低劑量水平上，即0.05到0.3兆拉德，試圖改善聚乙烯的熔體強(qiáng)度及熔體延伸率。
歐洲專利申請(qǐng)047171揭示了對(duì)乙烯聚合物進(jìn)行輻照，它通過(guò)將其用蒸氣氛進(jìn)行預(yù)處理而使顆粒中的氧含量減少來(lái)熱陳化乙烯聚合物顆粒，以少于1.5兆拉德劑量來(lái)輻照經(jīng)處理過(guò)的聚合物，然后給輻照聚合物通蒸氣。
英國(guó)專利第2，019，412號(hào)涉及對(duì)線性低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜在2～80兆拉德范圍內(nèi)進(jìn)行輻照，以增加其斷裂伸長(zhǎng)率。
美國(guó)專利4，586，995和4，598，128涉及一種制備乙烯聚合物中有長(zhǎng)“Y”支鏈的方法，它通過(guò)在非凝膠化、非氧化條件下加熱乙烯聚合物，從而在沒有不飽和端基的乙烯聚合物中形成不飽和乙烯端基，或者在含有不飽和端基的聚乙烯中增加了不飽和乙烯端基，以0.1至4兆拉德劑量來(lái)輻照經(jīng)過(guò)熱處理的乙烯聚合物，然后逐漸或迅速冷卻，從而制得了經(jīng)輻照過(guò)的聚合物。
美國(guó)專利4，525，257揭示了以0.05至2兆拉德(Mrad)的輻照劑量來(lái)輻照窄分子量、線性、低密度的乙烯/C3～18α-烯烴共聚物，以產(chǎn)生沒有膠凝的交聯(lián)共聚物，該交聯(lián)程度足以使該共聚物與相應(yīng)的未交聯(lián)的聚乙烯相比，具有更高的延伸粘度及基本相當(dāng)?shù)母呒羟姓扯?。輻照共聚物未?jīng)去活化來(lái)減少或消除游離基中間體。
本發(fā)明一方面包括一種通常是常態(tài)固體，高分子量且無(wú)凝膠的經(jīng)輻照過(guò)的聚乙烯，其密度為0.89至0.97g/cc，其分子鏈有大量游離末端的長(zhǎng)支鏈，支化率小于1，它具有充分的應(yīng)變硬化延伸粘度。
更廣泛的是，本發(fā)明包括一種常態(tài)固體、無(wú)凝膠、高分子量、經(jīng)輻照過(guò)的乙烯聚合物材料，其支化率小于1，它具有充足的應(yīng)變硬化延伸粘度。
本發(fā)明聚合物降低了熔融指數(shù)(在190℃下用I2來(lái)證實(shí)，該熔融指數(shù)的降低證明了分子量的增加，熔融指數(shù)比率(I10/T2)的增加表明分子量分布的擴(kuò)大，并改進(jìn)了熔體張力及應(yīng)變硬化延伸粘度，其支化率小于1。
本發(fā)明乙烯聚合物在控制條件下通過(guò)低劑量輻照來(lái)制備。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“乙烯聚合物材料”表示由(a)乙烯均聚物，(b)乙烯和一種由C3-10α-烯烴構(gòu)成的組群中選取的α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物，其聚合的α-烯烴含量約20wt%(較好是約16wt%)，(c)乙烯和所述α-烯烴的無(wú)規(guī)三聚物，條件是聚合的α-烯烴最大含量約為20wt%(較好約為16wt%)，這樣所構(gòu)成的組群中選出的乙烯聚合物材料。C3～10α-烯烴包括線性的和支鏈化的α-支鏈。如丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯、1-辛烯之類。
當(dāng)乙烯聚合物為乙烯的均聚物，它的典型密度為0.960g/Cm3或更大，當(dāng)乙烯聚合物為乙烯與C3～10α-烯烴的共聚物，其密度典型地為0.91g/Cm3或更大，但小于0.94g/Cm3。適當(dāng)?shù)囊蚁┕簿畚锇ㄒ蚁?丁烯-1、乙烯/己烯-1、乙烯/辛烯-1及乙烯/4-甲基-1-戊烯。乙烯共聚物可為高密度聚乙烯(HDPE)或短支鏈的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，乙烯均聚物可為高密度聚乙烯(HDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)。典型的線性低密度聚乙烯(LLDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)的密度為0.910g/Cm3或大至不超過(guò)0.940g/Cm3，而高密度聚乙烯(HDPE)的密度大于0.940g/Cm3，常為0.950g/Cm3或更大。總之，密度為0.89至0.97g/cc的乙烯聚合物材料是適用于本發(fā)明的。較好的乙烯聚合物是密度為0.89至0.97g/cc的線性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。
在本專利申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“高分子量”表示平均分子量至少約50，000。
支化率可定量長(zhǎng)鏈的支化程度，在較好的實(shí)例中支化率少于約0.9，而最好為約0.2～0.8。它用下列等式定義g′=(IV)Br(IV)lin|Mw]]>其中g(shù)′為支化率，〔Ⅳ〕Br為經(jīng)支化的乙烯聚合物材料的特性粘度，〔Ⅳ〕Lin為相應(yīng)的乙烯聚合物材料(即通常是常態(tài)固體，基本上具有相同平均分子量的乙烯聚合物材料的特性粘度，對(duì)于共聚物和三聚物，其彈體單元的相應(yīng)分子比例基本相同。
特性粘度已知是用來(lái)限定粘度數(shù)的，一般認(rèn)為這是用來(lái)度量聚合物分子增加溶液粘度的能力。它取決于被溶解的聚合物顆粒大小及形狀。因此，將非線性聚合物與平均分子量基本相同的線性聚合物相比，它具有非線性聚合物分子的構(gòu)型。確實(shí)，上述特性粘度的比率是度量非線性聚合物支化程度的一種方法。J.App.Poly Sci.，21，3331～3343頁(yè)(1977)中描述了測(cè)定乙烯聚合物特性粘度的方法。
平均分子量可通過(guò)各種方法測(cè)定。而這里所用的方法是激光散射光度計(jì)，此法在Mc Connell于Am.Lab1978年5月中的題為“聚合物分子量和被低角度激光散射分散的聚合物分子量分布”的文章中進(jìn)行了闡述。
延伸粘度是流體或半流體物質(zhì)拉伸時(shí)的抵抗力。它是熱塑性材料的熔體性質(zhì)，它通過(guò)儀器來(lái)測(cè)量在以一定速率施加拉伸應(yīng)變時(shí)，熔融狀態(tài)下的試樣的應(yīng)力及應(yīng)變。在Munstedt，J.Rheology，23(4)，421～425(1979)中闡述了這類儀器，并在

圖1表示出來(lái)。類似的市售儀器為Rheonetrics RER-9000延伸流變儀。對(duì)熔融的、高分子量乙烯聚合物材料從一固定點(diǎn)以一定速率伸長(zhǎng)或拉伸時(shí)，顯示出其延伸粘度在一定距離內(nèi)趨向于隨拉伸速率而增長(zhǎng)，然后在其變薄至沒有后-即所謂的韌性破壞或縮頸破壞后迅速減少。另一方面，本發(fā)明熔融乙烯聚合物材料在與作為對(duì)照的、熔融的高分子量乙烯聚合物材料的平均分子量基本相同，而且試驗(yàn)溫度基本相同的條件下，對(duì)其從一固定點(diǎn)以基本相同的拉伸速率進(jìn)行拉伸，顯示出其延伸粘度趨向于在更長(zhǎng)的距離范圍內(nèi)增加，并由于斷裂而折斷或破壞-所謂的脆性破壞或彈性破壞。這些特征表明了應(yīng)變硬化。事實(shí)上，本發(fā)明的有更多長(zhǎng)鏈分支的乙烯聚合物材料在拉伸到接近破壞時(shí)具有更大的延伸粘度增加的傾向。當(dāng)支化率小于約0.8時(shí)，該傾向最明顯。
熔體張力也表明了材料的熔體強(qiáng)度，熔體張力用Gottfert公司出產(chǎn)的Gottfert Rheotens熔體張力儀來(lái)測(cè)定，它通過(guò)如下所述方法來(lái)測(cè)量熔融乙烯聚合物線材的張力(厘米頓)在180℃下通過(guò)長(zhǎng)20mm、直徑2mm的毛細(xì)管擠出被測(cè)試的聚合物;用持續(xù)加速度為0.3cm/秒2的拉伸系統(tǒng)對(duì)線材進(jìn)行拉伸。測(cè)量上述拉伸所產(chǎn)生的張力(厘米頓)。較高的熔體張力表示較大的熔體強(qiáng)度值，它也表明特定材料的應(yīng)變硬化能力。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供一種方法將常態(tài)固體、高分子量、乙烯聚合物材料轉(zhuǎn)化為常態(tài)固體、無(wú)凝膠的乙烯聚合物材料，其支化率小于1，并具有充足的應(yīng)變硬化延伸粘度。
該方法包括(1)輻照所述的乙烯聚合物材料(a)在活性氧濃度保持在少于環(huán)境的15%(體積)的所述環(huán)境中，且(b)以約1～104兆拉德/分鐘的劑量速度用高能量離子化輻照一段時(shí)間，使輻照達(dá)2.0兆拉德，但不足以導(dǎo)致材料產(chǎn)生凝膠;
(2)將這樣得到的經(jīng)輻照過(guò)的材料在這類環(huán)境中保持充足時(shí)間以使足量長(zhǎng)鏈分支形成;以及(3)然后在這類環(huán)境中處理經(jīng)輻照過(guò)的材料，以使經(jīng)輻照過(guò)的材料中存在的所有游離基去活化。
根據(jù)本發(fā)明方法處理的乙烯聚合物材料可為任何常態(tài)固體，高分子量乙烯聚合物材料。一般來(lái)說(shuō)，起始的乙烯聚合物材料的特性粘度可表明分子量，該特性粘度通案扣為1～25，較好地為1～6，以得到最終產(chǎn)品的特性粘度為0.8～25(較好地為1～3)。但是，具有特性粘度比一般值大或小的乙烯聚合物材料也在本發(fā)明較寬的范圍內(nèi)?？梢允褂萌廴谥笖?shù)為約0.01或更高的乙烯聚合物材料。
在最寬的概念下的本發(fā)明方法處理的乙烯聚合物材料可為任何物理形式，例如，微細(xì)顆粒、細(xì)顆粒、粒料、薄膜、片材之類。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)例中，呈顆粒狀或球粒狀的乙烯聚合物材料可得到滿意的結(jié)果。平均直徑大于0.4mm的球狀顆粒較好。
在三個(gè)方法步驟中的環(huán)境的活性氧含量是一個(gè)臨界因素?！盎钚匝酢边@里表示氧為能與輻照材料，最好與材料中的游離基反應(yīng)的形式。它包括分子氧(它為一般存在于空氣中的氧氣)。本發(fā)明方法中所需的活性氧含量要求可通過(guò)使用真空或用諸如氮?dú)獾亩栊詺怏w來(lái)代替環(huán)境中部分或所有空氣而達(dá)到。
剛制成的乙烯聚合物材料一般當(dāng)時(shí)無(wú)活性氧。因此，按照本發(fā)明方法的聚合及聚合物加工步驟(當(dāng)乙烯聚合物材料不暴露于空氣中時(shí))是在本發(fā)明的概念里。但是，由于將乙烯聚合物材料貯存于空氣中或由于某些其它原因，該乙烯聚合物材料在大多數(shù)情況下是含有活性氧的。隨之發(fā)生的是，在本發(fā)明方法較好實(shí)施例中，首先將細(xì)碎的乙烯聚合物材料進(jìn)行處理，以減少其活性氧含量。較好的方式是將材料放入充有氮?dú)獾拇仓校诘獨(dú)庵谢钚匝鹾康扔诨蛏儆?.004%(體積)。材料在床中的停留時(shí)間一般應(yīng)至少為5分鐘，以保證從材料顆粒的空隙中有效地除去活性氧，較好是停留足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使材料與環(huán)境達(dá)成平衡。
在制備和輻照步驟之間，制備所得的乙烯聚合物材料應(yīng)保存在活性氧濃度少于15%的環(huán)境里，較好地在氣體運(yùn)輸系統(tǒng)中少于5%，最好為0.004%(體積)。另外，乙烯聚合物材料的溫度應(yīng)保持在高于材料無(wú)定形部分的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，但不高于約70℃，較好約60℃。
在輻照步驟中，環(huán)境的活性氧濃度較好少于5%(體積)，更好少于1%(體積)。最好的活性氧濃度應(yīng)少于0.004%(體積)。
在輻照步驟中，離子化輻照源應(yīng)有充足的能量穿透被輻照的乙烯聚合物體，所需達(dá)到的程度。該能量必須足以使分子結(jié)構(gòu)離子化并激發(fā)原子結(jié)構(gòu)，但還不足以轟擊原子核。離子化輻照可為任何種類，最實(shí)用的包括電子流和γ射線。較好的是從加速電位為500～4，000KV的電子發(fā)生器中打出的電子流。對(duì)于乙烯聚合物材料，以約0.2-2.0兆拉德，較好為0.3～少于2.0兆拉德，最好為0.5～1.5兆拉德的低劑量的離子化輻照，以一般約1～10，000兆拉德/分鐘，較好約18～2，000兆拉德/分鐘的劑量速率釋放，這樣可得到滿意的結(jié)果。
術(shù)語(yǔ)“拉德”一般定義為離子化輻照的數(shù)值，離子化輻照的結(jié)果是每克被輻照材料吸收了100爾格的能量，這與輻照源無(wú)關(guān)。就本發(fā)明而言，輻照時(shí)被乙烯聚合物材料吸收的能量通常是不定的。在一般實(shí)踐中用公知的常規(guī)劑量?jī)x器(一種測(cè)量裝置，其中含有輻照敏感染料的織物條是能量吸收敏感元件)來(lái)制備離子化輻照中的能量吸收。因此，用于本說(shuō)明書中的術(shù)語(yǔ)“拉德”表示導(dǎo)致放置在被輻照的、不論其為顆?；虮∧せ蚱牡拇不?qū)有问降囊蚁┚酆衔锊牧媳砻嫔系膭┝績(jī)x器中的每克織物條相當(dāng)吸收100爾格能量時(shí)的離子化輻照的量。
本發(fā)明方法的第二個(gè)步驟一般在約1分鐘至1小時(shí)內(nèi)，較好地在約2～30分鐘內(nèi)進(jìn)行。需要有最底限度的時(shí)間來(lái)保證使乙烯聚合物鏈段部分遷移至游離基位置并重新組合形成完整的鏈，或在鏈上形成長(zhǎng)的支鏈。游離基遷移時(shí)間少于1分鐘，例如約半分鐘，這是在本發(fā)明的較寬概念里，但不是優(yōu)選的，因?yàn)檫@樣所得的具有游離末端的長(zhǎng)鏈分支的數(shù)量相當(dāng)?shù)汀?br> 本方法的最后步驟，即游離基去活性或猝滅步驟可用加熱法，一般加熱至少60℃至280℃，或通過(guò)加入具有捕集游離基作用的添加劑，如加入甲基硫醇來(lái)進(jìn)行。
在應(yīng)用加熱的方法實(shí)例中，它包括熔融擠出經(jīng)輻照過(guò)的乙烯聚合物材料。結(jié)果，猝滅游離基基本上很完全。在此實(shí)例中，在擠出或熔融組合物前，若需要，則經(jīng)輻照過(guò)的乙烯聚合物可與其它聚合物，以及諸如穩(wěn)定劑、顏料、填料之類的添加劑一起摻合?？商鎿Q的是，這類添加劑可作為側(cè)線組分加至擠出機(jī)中進(jìn)行摻合。
應(yīng)用加熱的本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)例是通過(guò)將經(jīng)輻照過(guò)的乙烯聚合物材料放入流化床或分級(jí)流化床系統(tǒng)來(lái)進(jìn)行，其中流化介質(zhì)為諸如氮或其它惰性氣體之類。建立流化床并使溫度范圍保持在至少60℃直至不超過(guò)聚合物熔點(diǎn)的溫度，經(jīng)輻照過(guò)的乙烯聚合物在流化床中滯留的平均時(shí)間為約5分鐘至約120分鐘，最佳為20～30分鐘。
這樣所得的產(chǎn)物常為常態(tài)固體，高分子量、無(wú)凝膠的乙烯聚合物材料，其應(yīng)變硬化為其特征。該材料的特征也在于熔融指數(shù)的比率大于10。
雖然本發(fā)明的方法可間歇進(jìn)行，但較好地是連續(xù)式進(jìn)行。連續(xù)式進(jìn)行的實(shí)例中，根據(jù)材料活性氧含量，帶有制備步驟或不帶制備步驟的細(xì)碎的乙烯聚合物材料于所要求的環(huán)境中在傳送帶上成層。層的厚度取決于離子化輻照滲入層所要求的程度，以及在最終產(chǎn)物中經(jīng)輻照過(guò)的乙烯聚合物材料所占的比例。選取傳送帶的速度，以使細(xì)碎的乙烯聚合物材料層以能收到所要求劑量的離子化輻照的速率經(jīng)過(guò)離子化輻照的射線束。得到所需劑量的離子化輻照后，讓經(jīng)輻照過(guò)的層在所述環(huán)境的輸送帶上停留一段時(shí)間以使其游離基遷移及組合，然后從帶上離開，進(jìn)擠出機(jī)，在經(jīng)輻照過(guò)材料的熔融溫度下進(jìn)行加工，或者，在另一個(gè)特例中進(jìn)入加熱床或分級(jí)加熱床，用氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w使經(jīng)輻照過(guò)材料的顆粒流化。在另一實(shí)施中，待其至少基本上所有游離基去活化后，將這類經(jīng)輻照過(guò)的材料放入大氣壓并迅速冷卻至室溫。在另一實(shí)例中，將經(jīng)輻照過(guò)的乙烯聚合物材料在所需的環(huán)境下從帶上轉(zhuǎn)移至儲(chǔ)存容器內(nèi)，儲(chǔ)存容器的內(nèi)部具有所需的環(huán)境，將材料在容器中保存至游離基遷移完全所要求的時(shí)間。然后經(jīng)輻照過(guò)的材料進(jìn)入擠出機(jī)，在經(jīng)輻照過(guò)材料的熔融溫度下加工，或者將乙烯聚合物材料顆粒放入加熱的、惰性氣體流化床或分級(jí)流化床，猝滅游離基后，將經(jīng)輻照過(guò)的聚乙烯放入大氣中。
本發(fā)明的另一方面包括本發(fā)明乙烯聚合物材料的應(yīng)變硬化在膨脹流中的用途。當(dāng)使熔融狀態(tài)下的乙烯聚合物材料以比正常流動(dòng)速度快的速率在一個(gè)或多個(gè)方向處拉伸，則發(fā)生膨脹流。膨脹流在擠出涂覆操作中發(fā)生，在擠出涂覆操作中，將熔融的涂覆材料擠出在諸如紙或金屬片材的移動(dòng)基料的基片上，擠出機(jī)或基片的移動(dòng)速率比擠出速率高。當(dāng)熔融薄膜被擠出，然后拉伸至所需厚薄時(shí)，膨脹流在薄膜生產(chǎn)中發(fā)生。膨脹流存在于熱定形操作中，在該操作中使熔融的片材在塞模上合模，采用真空并將片材壓入模中。這在制造熔融的乙烯聚合物材料與發(fā)泡劑一起膨脹的發(fā)泡制品中發(fā)生。本發(fā)明的應(yīng)變硬化的乙烯聚合物材料在以部分(如少至0.5wt%，多至95wt%)或基本上全部的熔融塑料材料進(jìn)行這些或其它的熔融加工(如在纖維熔融紡絲中的型材擠塑)，從而制得有用的制品時(shí)是特別有用的。
本發(fā)明通過(guò)本說(shuō)明一個(gè)組成部分-附圖及下列實(shí)施例來(lái)作進(jìn)一步的闡述。
圖1 為連續(xù)方法使，例如常態(tài)固體的聚乙烯轉(zhuǎn)化成具有應(yīng)變硬化的常態(tài)固體、無(wú)凝膠的聚乙烯的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例的流程圖。
圖2 為以本發(fā)明方法制得的游離末端長(zhǎng)鏈分支的高密度聚乙烯的兩個(gè)樣品和高密度聚乙烯對(duì)照物的延伸粘度對(duì)伸長(zhǎng)時(shí)間所繪制成的圖。
圖2中各符號(hào)的含義如下
DOW4352-0.05秒-1 ◆DOW4352-0.1秒-1
DOW4352-0.5秒-1 ◇DOW4352-1.0秒-1 ■DOW4352-2.0秒-1 □0.5MRAD-0.05秒-1 ▲0.5MRAD-0.1秒-1 △0.5MRAD-0.5秒 ■0.5MRAD-1.0秒-1 +0.5MRAD-2.0秒-1
1.5MRAD-0.05秒-1 ×1.5MRAD-0.1秒-1
1.5MRAD-0.5秒-1
1.5MRAD-1.0秒-1 ■1.5MRAD-2.0秒-1圖3是以本發(fā)明的方法制得的游離末端長(zhǎng)鏈分支的低密度聚乙烯樣品和線性低密度聚乙烯(LLDPE)對(duì)照物的延伸粘度對(duì)伸長(zhǎng)時(shí)間所繪制成的圖。
圖3中各符號(hào)的含義如下
LLDPE-0.5秒-1◆LLDPE-1.0秒-1
LLDPE-2.0秒-1◇1.5兆拉德-0.5秒-1■1.5兆拉德-1.0秒-1□1.5兆拉德-2.0秒-1更詳細(xì)地說(shuō)，圖1描繪出常規(guī)結(jié)構(gòu)及常規(guī)操作的流化床單元10，通過(guò)管道11向其中引入細(xì)碎的、分子量高的聚乙烯，通過(guò)管道13向其中引入氮?dú)?，無(wú)活性氧的高分子量聚乙烯通過(guò)配置有固體流速控制器16的固體物出料管15出料，固體出料管15通向輸送帶進(jìn)料斗20。
輸送帶進(jìn)料斗20是一種按常規(guī)設(shè)計(jì)的有蓋結(jié)構(gòu)。操作時(shí)其內(nèi)部充有氮?dú)?。它的底部有一個(gè)固體物出料口，聚乙烯顆粒通過(guò)該出口料口除去，并在不斷運(yùn)行的環(huán)形輸送帶21的頂部水平面上成層。
輸送帶21一般水平放置并在正常操作條件下連續(xù)進(jìn)行。它被包含在輻照室22中。該室使輸送帶徹底封閉，并在其內(nèi)部充有和保持了氮?dú)夥障逻M(jìn)行操作。
與輻照室22相連的是按常規(guī)設(shè)計(jì)及常規(guī)操作的電子流發(fā)生器25。在通常的操作條件下，該發(fā)生器向輸送帶21上的聚乙烯顆粒層發(fā)出一束高能量電子。在輸送帶出料末端下方有一固體物收集器28，當(dāng)輸送帶轉(zhuǎn)向作反向移動(dòng)時(shí)，該固體物收集器28就收集從輸送帶21上落下的被輻照的聚乙烯顆粒。通過(guò)旋轉(zhuǎn)閥或星輪29從固體物收集器28中移去被輻照的聚乙烯顆粒并轉(zhuǎn)移至固體物輸送線30上。
運(yùn)送線30通向氣固分離器31。該單元為常規(guī)結(jié)構(gòu)，常為旋風(fēng)型分離器，其中分離出的氣體通過(guò)氣體出料管33而除去，同時(shí)分離出的固體物通過(guò)旋轉(zhuǎn)閥或星輪32而排入固體物出料線34。固體物出料線34可直接通向擠出機(jī)料斗35。
給擠出機(jī)36喂料的擠出機(jī)料斗35為常規(guī)結(jié)構(gòu)并可常規(guī)操作。它也被封閉在一個(gè)內(nèi)部充有和保持氮?dú)夥盏慕Y(jié)構(gòu)內(nèi)。擠出機(jī)36是常規(guī)構(gòu)成的，并按正常方法操作。將在擠出機(jī)料斗35中的固體物送入擠出機(jī)，擠出機(jī)以一定的擠出速度操作，從而使得聚乙烯的輻照及其進(jìn)入擠出機(jī)之間的時(shí)間周期足以形成充足量的游離末端的長(zhǎng)鏈分支。因此必要時(shí)，要選擇好擠出機(jī)料斗35的體積，以保證料斗的貯存時(shí)間達(dá)到要求的數(shù)值，從而滿足該條件。擠出機(jī)36的設(shè)計(jì)(擠出機(jī)機(jī)筒和螺桿的長(zhǎng)度)和操作是按照在熔融溫度下在所處的壓力下足以使含游離基的聚乙烯在其內(nèi)有充分的時(shí)間使存在的所有游離基基本上去活性。
這樣處理過(guò)的，細(xì)碎的聚乙烯的特征是基本無(wú)凝膠，其密度為0.89-0.97g/cc，而且被乙烯單元的游離末端長(zhǎng)鏈充分支化。它可就按原樣去用或者直接進(jìn)入切粒及冷卻單元37，并通過(guò)固體物運(yùn)輸線38以固體粒料形式輸送出，該固體粒料可被貯存供以后使用或不經(jīng)貯存就使用。
在根據(jù)上述的連續(xù)方法來(lái)處理高分子量、乙烯聚合物材料的另外一些特定實(shí)例中可得到相似的結(jié)果。
下列實(shí)施例闡述了本發(fā)明的高分子量聚乙烯以及用前述對(duì)其進(jìn)行制備的優(yōu)選的方法實(shí)例。
根據(jù)ASTM D-1238來(lái)測(cè)量熔融指數(shù)，I2和I10，熔融指數(shù)比通過(guò)I10除以I2而測(cè)得。該比率表明了分子量分布，該比率愈高，則分子量分布愈寬。
實(shí)施例1Soltex T50-200聚乙烯粒料熔融指數(shù)MI為2，密度為0.95，將其放入封閉輻照室22，并通過(guò)氮?dú)庵敝潦寡鯕夂繛?0ppm。
將材料分布在移動(dòng)著的不銹鋼輸送帶21上，以形成1.3cm高及15cm寬的聚乙烯粉料床。該粉料床用輸送帶21通過(guò)在50毫安電流下操作的2MeV Van de Graff發(fā)生器發(fā)出的電子束。結(jié)果被吸收的表面劑量為0.40兆拉德。另外，在封閉的輻照室22和由輻照聚乙烯輸送線30、氣固分離器31和分離器出料線34所組成的系統(tǒng)的剩余部分內(nèi)的環(huán)境或大氣中的活性氧含量要維持低于140ppm。
輻照后，聚乙烯從輸送帶21末端落下，進(jìn)入輸送帶出料收集器28，并通過(guò)旋轉(zhuǎn)閥29而進(jìn)入輸送線30。從輻照聚合物中分離出氣體后，將聚合物通過(guò)分離器的出料線34而進(jìn)入充有氮?dú)獾拇小?br> 使經(jīng)輻照過(guò)的聚乙烯在無(wú)氧及室溫下保持30分鐘。將材料放入充有氮?dú)獾臄D出機(jī)進(jìn)料斗中，然后在260℃下在2.5″單螺桿擠出機(jī)中擠出。
表1中綜述了實(shí)施例1中無(wú)凝膠的最終產(chǎn)物的性質(zhì)。
實(shí)施例2～4除了吸收劑量依次為0.6、0.9和1.0兆拉德外，實(shí)施例2～4用實(shí)施例1的方法和組分來(lái)制造。在封閉室22、輻照聚乙烯運(yùn)送線30，氣固分離器31和分離器出料線34中氧的含量保持在60ppm以下。表Ⅰ中綜述了實(shí)施例2～4的無(wú)凝膠最終產(chǎn)物的性質(zhì)。
實(shí)施例5～8除了Dow04052N聚乙烯粒料的熔融指數(shù)MI為4，密度為0.952，以及吸收劑量依次為0.5、0.7、0.8和1.0兆拉德外，實(shí)施例5-8用實(shí)施例1的方法及組份來(lái)制造。在封閉的輻照室22、輻照聚乙烯輸送線30、氣固分離器31和分離器出料線34中的氧含量被維持在100ppm以下。表Ⅰ中綜述了實(shí)施例5～8的無(wú)凝膠最終產(chǎn)物的性質(zhì)。
對(duì)照實(shí)施例1和2對(duì)照實(shí)施例1和2分別為未經(jīng)輻照的Soltex T50-200和Dow04052N聚乙烯粒料樣品。
表 Ⅰ實(shí)施例劑量 I10I2I10/I2(兆拉德)C-1 0 4.1 1.8 2.271 0.4 10.9 1.0 10.42 0.6 10.0 0.89 11.23 0.9 8.7 0.67 13.04 1.0 7.9 0.64 12.5C-2 0 31.5 4.30 7.325 0.5 15.6 1.27 12.36 0.7 9.70 0.682 14.27 0.8 8.48 0.521 20.78 1.0 6.49 0.333 19.5實(shí)施例9和對(duì)照實(shí)施例3～8相應(yīng)于本方法的輻照步驟(1)，它是顯示出輻照氣氛的臨界狀態(tài)，相應(yīng)于本方法的第二個(gè)步驟(2)，它是自由基中間體(RIA)在氧含量少于15%的受控制環(huán)境中進(jìn)行陳化，相應(yīng)于本發(fā)明所述方法的最后一個(gè)步驟，它是自由基中間體的去活化步驟(RID)，除了下面的例外，實(shí)施例9和對(duì)照實(shí)施例4～8用實(shí)施例1的方法來(lái)制造-用熔融指數(shù)MI為6.90的高密度聚乙烯球形粒料(由意大利黑蒙特(HIMONT)有限公司生產(chǎn))來(lái)代替Soltex T50-200高密度聚乙烯粒料;
-吸收劑量為1.1兆拉德;
-對(duì)照實(shí)施例3～8的加工環(huán)境按表Ⅱ所示進(jìn)行變動(dòng);以及-在約260℃時(shí)在3/4″Brabender擠出機(jī)中進(jìn)行自由基去活性。
結(jié)果如下表Ⅱ所示表 ⅡⅠ2@ Ⅰ2@ Ⅰ2@實(shí)施例 IA RIA RID 1天 3天 13天C-3 - - - 6.90 - -C-4 N2空氣空氣 3.56 3.13 3.23C-5 N2- - 2.44 3.67 4.58C-6 空氣 空氣 空氣 4.62 4.30 4.51C-7 空氣 N2N24.39 4.14 4.13C-8 空氣 - - 4.56 5.90 9.409 N2N2N22.86 2.63 2.60與本發(fā)明的實(shí)施例9相比，對(duì)照實(shí)施例5和8顯示出13天后熔體流動(dòng)速率的穩(wěn)定性差。對(duì)照實(shí)施例4、6和7比對(duì)照實(shí)施例5和8的熔體流動(dòng)速率的穩(wěn)定性稍好，但其熔體流動(dòng)速率不像實(shí)施例9那樣小。
實(shí)施例10-15及對(duì)照實(shí)施例9和10實(shí)施例10-15用實(shí)施例1的方法和組分來(lái)制造，其中所不同的地方是實(shí)施例10-15中所用的乙烯聚合物經(jīng)分離器出料線34而進(jìn)入充有氮?dú)獾?/4″Brabender擠出機(jī)的料斗中，該擠出機(jī)中210℃為第一區(qū)，215℃為第二區(qū)，模頭處為220℃，然后再用常規(guī)方法造粒。用配置了Maddoch混合機(jī)的1～1/4″Killian單螺桿擠出機(jī)在100rpm及420F的扁平型材上使粒料與0.1%Irganox 1010穩(wěn)定劑一起進(jìn)行二次擠出。輻照和擠出之間的保持時(shí)間平均為約15分鐘。表Ⅲ中綜述了實(shí)施例10～15的最終產(chǎn)物的性質(zhì)，圖2和3中闡述了實(shí)施例10、12和14及對(duì)照實(shí)施例9和10在180℃及應(yīng)變速率為0.05-2.0秒-1下用Rheometrics RER 9000延伸流變儀測(cè)得的延伸粘度。
(1)用Gottfert公司出產(chǎn)的Gottfert Rheotens熔體張力儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定熔融乙烯聚合物線料的張力(厘牛頓)的過(guò)程如下待測(cè)聚合物在180℃下通過(guò)20mm長(zhǎng)，2mm直徑的毛細(xì)管而擠出;用恒定加速度為0.3Cm/秒2的拉伸系統(tǒng)拉伸該線料。張力越高，粘彈性越好，因而聚合物在熔融狀態(tài)下的加工性也越好。
(2)在135℃的萘烷中測(cè)得的特性粘度。
(3)在135℃的三氯苯中用Wyatt技術(shù)公司生產(chǎn)的Wyatt Dawn激光散射儀通過(guò)激光散射來(lái)測(cè)得的平均分子量。
(4)支化率，〔Ⅳ〕Lin＝2.77×10-4Mw0.25。
(5)含有0.5%丙烯單體單元的高密度聚乙烯，由Dow化學(xué)公司生產(chǎn)，它是熔融指數(shù)(MI)為3.9的粒料。
(6)線性低密度聚乙烯(LLDPE)含6.1%丁烯-1單體單元，它與200份Irganox1076穩(wěn)定劑/百分份混和它是熔融指數(shù)MI為7.9的粒料，由意大利蒙特(HIMONT)有限公司生產(chǎn)。
上表結(jié)果表明本發(fā)明的乙烯聚合物的熔融指數(shù)的比率增加，這表明其分子量分布增加，熔體張力增加，熔體強(qiáng)度及表示形成長(zhǎng)鏈分支的支化率也增加。
圖2和圖3所示結(jié)果表明本發(fā)明的乙烯聚合物的延伸粘度指示出該材料的應(yīng)變硬化能力。趨向是應(yīng)變硬化延伸粘度隨支化率的減少而增加，即隨長(zhǎng)鏈支化度的增加而增加。
本發(fā)明的游離末端長(zhǎng)鏈分支的乙烯聚合物可用于熔融加工以形成有用的制品，例如諸如泡沫片材和熱成型片材之類的泡沫制品和熱成型制品，擠出涂覆制品及纖維等。事實(shí)上，本發(fā)明的應(yīng)變硬化乙烯聚合物材料在所有的熔融加工中是有用的，在熔融加工時(shí)需要高分子量的、熔體強(qiáng)度高的乙烯聚合材料。
前述揭示內(nèi)容使本發(fā)明的其它特征、優(yōu)點(diǎn)及實(shí)例對(duì)該技術(shù)領(lǐng)域的人員顯而易見。就此而言，既然已詳細(xì)描述了本發(fā)明的特例，對(duì)這些特例作出的變動(dòng)和修改也不背離說(shuō)明書和權(quán)利要求書的精神和范圍。
本說(shuō)明書的“實(shí)質(zhì)上由…構(gòu)成”一詞排除了這種未陳述的這種物質(zhì)，該物質(zhì)的濃度足以實(shí)質(zhì)上影響了這里所定義的組合物的基本特征和性質(zhì)，然而它允許一種或多種未陳述的這種物質(zhì)的存在，該種物質(zhì)的濃度不足以實(shí)質(zhì)上影響所述的基本性質(zhì)和特征。
權(quán)利要求
1.一種常態(tài)固體、高分子量、無(wú)凝膠的經(jīng)輻照過(guò)的乙烯聚合物材料，其支化率小于1，其特征在于它具有應(yīng)變硬化延伸粘度。
2.一種常態(tài)固體、高分子量、無(wú)凝膠的經(jīng)輻照過(guò)的乙烯聚合物材料，其支化率小于1，密度為0.89～0.97g/cc，其特征在于它具有應(yīng)變硬化延伸粘度。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的乙烯聚合物材料，其特征在于該材料實(shí)質(zhì)上由密度大于0.94g/cc，支化率小于0.9的高分子量乙烯聚合物所構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的乙烯聚合物材料，其特征在于其中的支化率約為0.2～0.8。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的乙烯聚合物材料，其特征在于該材料實(shí)質(zhì)上由密度小于0.94g/cc，支化率小于0.9的高分子量乙烯聚合物所構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的乙烯聚合物材料，其特征在于其中的支化率為0.2～0.8。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的乙烯聚合物材料，其特征在于其中的乙烯聚合物為顆粒形式。
8.一種用常態(tài)固體、高分子量、密度為0.89～0.97g/cc、無(wú)應(yīng)變硬化延伸粘度的乙烯聚合物材料制備常態(tài)固體、高分子量、無(wú)凝膠、有應(yīng)變硬化延伸粘度的經(jīng)輻照過(guò)的乙烯聚合物材料的方法，其特征在于該方法包括(1)輻照所述的乙烯聚合物材料(a)在活性氧濃度保持在少于環(huán)境的15%(體積)的所述環(huán)境中，且(b)以約1～1×104兆拉德/分鐘的劑量速度用高能量離子化輻照一段時(shí)間，使輻照達(dá)2.0兆拉德，但不足以導(dǎo)致材料產(chǎn)生凝膠;(2)將這樣得到的經(jīng)輻照過(guò)的材料在這類環(huán)境中保持充足時(shí)間以使足量長(zhǎng)鏈分支形成;以及(3)然后在這類環(huán)境中處理經(jīng)輻照過(guò)的材料，以使經(jīng)輻照過(guò)的材料中存在的所有游離基去活化。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于在輻照前，將所述的乙烯聚合物材料維持在所述的還原活性氧環(huán)境中。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述環(huán)境中的活性氧含量低于約0.004%(體積)。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于其中的高能量離子化輻照的吸收劑量為1～12兆拉德。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于步驟(2)的時(shí)間為約1分鐘至1小時(shí)。
13.一種實(shí)質(zhì)上由常態(tài)固體、高分子量、無(wú)凝膠、密度為0.89～0.97g/cc、支化率小于1的經(jīng)輻照過(guò)的乙烯聚合物構(gòu)成的薄膜組合物，其特征在于該材料具有應(yīng)變硬化延伸粘度。
14.一種實(shí)質(zhì)上由常態(tài)固體、高分子量、無(wú)凝膠、密度為0.89～0.97g/cc、支化率小于1的經(jīng)輻照過(guò)的乙烯聚合物所構(gòu)成的薄膜，其特征在于該材料具有應(yīng)變硬化延伸粘度。
15.一種制備吹塑薄膜的方法，該方法是將乙烯組合物擠入管中，隨后吹塑入膜泡中，所述的組合物實(shí)質(zhì)上由常態(tài)固體、高分子量、無(wú)凝膠、密度為0.89～0.97g/cc、支化率小于1的經(jīng)輻照過(guò)的乙烯聚合物材料所構(gòu)成，其特征在于該材料有應(yīng)變硬化延伸粘度。
16.一種由乙烯聚合物的組合物組成的有用制品，該組合物由大量常態(tài)固體、高分子量、無(wú)凝膠、密度為0.89～0.97g/cc、支化率小于1的經(jīng)輻照過(guò)的乙烯聚合物材料所構(gòu)成，其特征在于該材料具有應(yīng)變硬化延伸粘度。
全文摘要
本發(fā)明揭示了常態(tài)固體，高分子量、無(wú)凝膠。密度為0.89～0.97g/cc的經(jīng)輻照過(guò)的乙烯聚合物，其特征在于由于應(yīng)變硬化而形成了高熔體強(qiáng)度，并認(rèn)為應(yīng)變硬化是由構(gòu)成聚合物的分子鏈的游離末端長(zhǎng)鏈分支形成的。本發(fā)明也揭示了一種制備聚合物的方法，它是通過(guò)在還原的活性氧環(huán)境中用高能量輻照常態(tài)固體、高分子量的乙烯聚合物，將經(jīng)輻照過(guò)的材料在該環(huán)境中保持一段特定時(shí)間，然后使材料中的游離基失活。
文檔編號(hào)C08FGK1069038SQ92104989
公開日1993年2月17日 申請(qǐng)日期1992年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月21日
發(fā)明者
安東尼J·德尼古拉, 約翰W·梅菲爾德 Jr∴, 托馬斯F·麥克勞林, 詹姆斯R·拜侖 申請(qǐng)人:黑蒙特股份公司