專利名稱：4″－脫氧－4″－(s)－酰氨基齊墩螨素衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及(1)下式化合物 它在4″-位具有(S)-構(gòu)型，其中位于碳原子22和23之間的鍵為單鍵或雙鍵；R1是C1-C12烷基，C3-C8環(huán)烷基；或C2-C12烯基；R2是H，C1-C12烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，C3-C8環(huán)烷基，-C(＝O)-R5，芳基或雜芳基；其中所述C1-C12烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，C3-C8環(huán)烷基，芳基和雜芳基取代基可以是未取代的或一-至五取代的；R3是H，C1-C12烷基，C3-C12環(huán)烷基，C2-C12烯基或C2-C12炔基，其中所述C1-C12烷基，C3-C12環(huán)烷基，C2-C12烯基和C2-C12炔基取代基可以是未取代的或一-至五取代的；X是化學(xué)鍵，O，NR4或S；Z是C＝O，C＝S或SO2；R4是H，C1-C8烷基，C3-C8環(huán)烷基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，芐基或-C(＝O)-R5；或者R2和R4一起是三至七元亞烷基或亞烯基橋，其中所述亞烷基或亞烯基橋是未取代的或一至三取代的；并且所述三至七元亞烷基或亞烯基橋中的亞甲基之一可以被O，NH，S，S(＝O)或SO2代替；和其中R2，R3和R4定義下所提到的烷基，烯基，炔基，環(huán)烷基，亞烷基，亞烯基，芳基和雜芳基基團(tuán)的取代基選自O(shè)H，＝O，鹵素，鹵代-C1-C2烷基，CN，NO2，-N3，C3-C8環(huán)烷基——它是未取代的或者被一至三個甲基取代，降冰片烯基，C3-C8環(huán)烯基——它是未取代的或者被一至三個甲基取代；C3-C8鹵代環(huán)烷基，C1-C12烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，C3-C8環(huán)烷氧基，C1-C12鹵代烷氧基，C1-C12烷硫基，C3-C8環(huán)烷硫基，C1-C12鹵代烷硫基，C1-C12烷基亞磺?；?，C3-C8環(huán)烷基亞磺?；?，C1-C12鹵代烷基亞磺?；?，C3-C8鹵代環(huán)烷基亞磺酰基，C1-C12烷基磺酰基，C3-C8環(huán)烷基磺酰基，C1-C12鹵代烷基磺?；?，C3-C8鹵代環(huán)烷基磺?；?，C2-C8烯基，C2-C8炔基，NH(C1-C6烷基)，-N(C1-C6烷基)2，-C(＝O)R5，-NHC(＝O)R6，＝NO-C1-C6烷基，-P(＝O)(OC1-C6烷基)2；芳基，雜環(huán)基，芳氧基，雜環(huán)氧基；和這樣的芳基，雜環(huán)基，芳氧基和雜環(huán)氧基，根據(jù)環(huán)上取代的可能性，它們是一至五取代的，取代基選自O(shè)H，＝O，鹵素，CN，NO2，-N3，C1-C12烷基，C3-C8環(huán)烷基，C1-C12鹵代烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12鹵代烷氧基，C1-C12烷硫基，C1-C12鹵代烷硫基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，二甲氨基-C1-C6烷氧基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，苯氧基和苯基-C1-C6烷基；苯氧基是未取代的或被一至三個取代基取代，取代基彼此獨立地選自鹵素，甲氧基，三氟甲基和三氟甲氧基；苯基-C1-C6烷氧基，其是未取代的或在芳環(huán)上被一至三個取代基取代，取代基彼此獨立地選自鹵素，甲氧基，三氟甲基和三氟甲氧基；苯基-C2-C6烯基，苯基-C2-C6炔基，亞甲二氧基，-C(＝O)R5，-O-C(＝O)R6，-NH-C(＝O)R6，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-G12烷基)2，C1-C6烷基亞磺酰基，C3-C8環(huán)烷基亞磺酰基，C1-C6鹵代烷基亞磺?；?，C3-C8鹵代環(huán)烷基亞磺?；珻1-C6烷基磺?；?，C3-C8環(huán)烷基磺?；珻1-C6鹵代烷基磺?；虲3-C8鹵代環(huán)烷基磺?；?；R5是H，OH，SH，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，C1-C12烷基，C3-C8環(huán)烷基C1-C12鹵代烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12鹵代烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C1-C12烷硫基，C2-C8烯氧基，C2-C8炔氧基；苯基，苯氧基，芐氧基，NH-苯基，-N(C1-C6烷基)-苯基，NH-C1-C6烷基-C(＝O)-R7，-N(C1-C6烷基)-C1-C6烷基-C(＝O)-R7；或者苯基，苯氧基，芐氧基，NH-苯基或-N(C1-C6烷基)-苯基，其每一個在芳環(huán)上是被一至三個取代基取代，取代基彼此獨立地選自鹵素，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵代烷基和C1-C6鹵代烷氧基；R6是H，C1-C12烷基，C1-C12鹵代烷基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，苯基，芐基，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，-NH-苯基或-N(C1-C12烷基)-苯基；和R7是H，OH，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C2-C8烯氧基，苯基，苯氧基，芐氧基，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，-NH-苯基或-N(C1-C12烷基)-苯基；以及，如果合適的話，E/Z異構(gòu)體，E/Z異構(gòu)體混合物和/或互變體，在每種情況下各自為游離形式或鹽形式；條件是當(dāng)X是化學(xué)鍵，R2是CH3或2-氨基乙基，R3是氫，位于碳原子22和23之間的鍵為雙鍵和R1是異丙基或仲丁基時，Z不是C＝O；涉及這類化合物和其異構(gòu)體與互變體的制備方法和用途；涉及用于制備式(I)化合物的起始化合物；涉及農(nóng)藥組合物，其中的活性成分選自式(I)化合物和其互變體；涉及利用這類組合物控制害蟲的方法。
文獻(xiàn)中已經(jīng)提出了某些大環(huán)內(nèi)酯化合物可用于害蟲控制。不過，這些已知化合物的生物學(xué)性質(zhì)不是完全令人滿意的，為此需要提供其他具有殺蟲性質(zhì)的化合物，尤其用于控制昆蟲和螨目。按照本發(fā)明，借助提供式(I)化合物解決了該問題，其中4″-位為(S)-構(gòu)型。
按照本發(fā)明所要求保護(hù)的化合物是齊墩螨素(avermectin)衍生物。齊墩螨素對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。它們是一組有殺蟲活性的化合物，在結(jié)構(gòu)上彼此密切相關(guān)，通過除蟲鏈霉菌(Streptomycesavermitilis)微生物菌株的發(fā)酵而得。齊墩螨素衍生物可以經(jīng)由常規(guī)的化學(xué)合成獲得。
可從除蟲鏈霉菌得到的齊墩螨素被命名為A1a，A1b，A2a，A2b，B1a，B1b，B2a和B2b。名為″A″的化合物在5-位具有甲氧基基團(tuán)；名為“B”的那些具有OH基團(tuán)?！癮”系列包含其中取代基R1(在25位)是仲丁基基團(tuán)的化合物；“b”系列在25-位具有異丙基基團(tuán)。化合物名稱中的數(shù)字1表示原子22和23是通過雙鍵鍵合的；數(shù)字2表示它們是通過單鍵鍵合的，并且碳原子23攜帶OH基團(tuán)。本發(fā)明說明書保留了上述命名，目的是在根據(jù)本發(fā)明的非天然齊墩螨素衍生物的情況下，表示對應(yīng)于天然齊墩螨素的特定的結(jié)構(gòu)類型。按照本發(fā)明，要求保護(hù)B1系列化合物的衍生物和在碳原子22和23之間具有單鍵的相關(guān)化合物以及在R1位置具有其它取代基，例如環(huán)己基和1-甲基丁基的化合物，尤其是齊墩螨素B1a與齊墩螨素B1b的衍生物的混合物，其中在4″-位為(S)-構(gòu)型。
有些式(I)化合物可以是互變體的形式。因此，上下文中任何對式(I)化合物的稱謂都被理解為還包括對應(yīng)的互變體，即使后者沒有每次都被具體提到。
式(I)化合物以及，如果合適的話，其互變體能夠生成鹽，例如酸加成鹽。這些酸加成鹽例如是與下列酸生成的無機強酸，例如礦物酸，例如硫酸，磷酸或氫鹵酸；有機強羧酸，例如未取代的或取代的——例如鹵代-取代的——C1-C4鏈烷烴羧酸，飽和或不飽和的二元羧酸，或羥基羧酸；或者有機磺酸，例如未取代的或取代的——例如鹵代-取代的——C1-C4鏈烷烴-或芳基-磺酸。此外，具有至少一個酸基的式(I)化合物能夠與堿生成鹽。適合的堿鹽例如有金屬鹽，例如堿金屬或堿土金屬鹽，例如鈉，鉀或鎂鹽，或氨或有機胺的鹽，例如嗎啉，哌啶，吡咯烷，一-、二-或三-低級烷基胺，例如乙基-、二乙基-、三乙基-或二甲基-丙基-胺，或者一-、二-或三-羥基-低級烷基胺，例如一-、二-或三-乙醇胺。另外，還可以生成對應(yīng)的內(nèi)鹽。合適的話，優(yōu)選游離形式。在式(I)化合物的鹽中，優(yōu)選農(nóng)業(yè)化學(xué)上有利的鹽。式(I)游離化合物和其鹽在上下文中應(yīng)被理解為合適的話分別包括對應(yīng)的鹽和式(I)游離化合物。這同樣適用于式(I)化合物的互變體和其鹽。
優(yōu)選的式(I)化合物鹽的陰離子是礦物酸的陰離子，酸例如硫酸，磷酸或氫鹵酸；有機羧酸的陰離子，例如未取代的或取代的——例如鹵代-取代的——C1-C4鏈烷烴羧酸，飽和或不飽和的二元羧酸或羥基羧酸；有機磺酸的陰離子，例如未取代的或取代的——例如鹵代-取代的——C1-C4鏈烷烴-或芳基-磺酸；或者活性-H-C化合物的陰離子。這類活性-H-C化合物尤其包括攜帶強吸電子取代基的有機化合物，例如腈，羰基或硝基。優(yōu)選式Y(jié)1-CH2-Y2化合物的陰離子，其中Y1和Y2表示吸電子基團(tuán)。特別優(yōu)選丙二腈，氰基乙酸，氰基乙酸酯，氰基乙酸酰胺，乙酰乙酸，乙酰乙酸酯，乙酰丙酮，氰基丙酮和巴比土酸的陰離子；或者酸性酚的陰離子，例如苦味酸。
非常特別優(yōu)選式(I)化合物與下列酸的1∶1鹽∶苯甲酸，馬來酸，富馬酸，2-羥基苯甲酸，水楊酸，蘋果酸，苯磺酸，巴比土酸，2-乙基丁酸，硫代蘋果酸，3，5-二羥基-苯甲酸，苯三酸，D-(-)-奎尼酸，2-溴-苯甲酸，2-苯基-苯甲酸，3，3’-硫代二丙酸，萘-1-羧酸，5-磺基水楊酸，2-甲氧基-苯基乙酸，苯-1，2，4-三羧酸，3-羥基-苯甲酸，D-葡糖酸，4，5-二氯-鄰苯二甲酸，n-己酸(己酸)，n-庚酸(庚酸)，n-辛酸(辛酸)，硬脂酸，棕櫚酸，2，2’-二羥基-1，1’-二萘基甲烷-3，3’，4，4’-四亞甲基-雙(3-羥基-2-萘甲酸)，撲酸，4-甲氧基-苯基乙酸(高茴香酸)，2-茴香酸(2-甲氧基-苯甲酸)，金剛烷-1-羧酸，吡啶-3，4-二羧酸，3，4-二羥基-苯甲酸，1-羥基-2-萘甲酸(1-萘酚-2-羧酸)，2，2′-氧基二乙酸(二甘醇)，O-乙基-乙醇酸，(2-萘硫基)-乙酸(S-(2-萘基)-硫代乙醇酸)，2-萘氧基-乙酸，全氟-辛酸，p-甲苯甲酸，環(huán)己烷丙酸，2，6-二羥基吡啶-4-羧酸(檸嗪酸)，3-甲氧基丙酸，3，4，5-三羥基-苯甲酸(沒食子酸)，焦粘酸(呋喃-2-羧酸)，2-甲基-苯甲酸(鄰-甲苯甲酸)，3，6，9-三氧雜-十一碳二酸，3-(4-甲氧基苯基)-丙酸(p-甲氧基-氫化肉桂酸)，3-(3，4-二羥基苯基)-丙酸，O-乙?；?水楊酸(阿司匹林)，3-氟-苯甲酸，環(huán)己烷羧酸，5-氯-2-羥基-苯甲酸(5-氯-水楊酸)，2，5-二甲基-苯甲酸(p-二甲苯酸)，3，4，5-三甲氧基-苯甲酸(三甲基沒食子酸)，2，4，6-三甲基-苯甲酸，3-苯氧基-苯甲酸，4-苯基-丁酸，3-三氟甲基-苯甲酸，對苯二甲酸一甲酯，鄰-羥基-苯基-乙酸，間苯二甲酸，2，4，6-三羥基-苯甲酸，三氟甲磺酸，2-甲基-丙酸(異丁酸)，2，4-二甲氧基-苯甲酸，2-噻吩基乙酸(噻吩-2-乙酸)，3，4-二甲氧基-苯甲酸(藜蘆酸)，2，2-雙(羥甲基)-丙酸，2-氟-苯基乙酸，2-甲基-丁酸，羥基-乙酸，4-氯-苯基乙酸，2-巰基苯甲酸(硫代水楊酸)，(+/-)-2-羥基苯基-乙酸(DL-扁桃酸)，2，4-二羥基嘧啶-6-羧酸，甲苯-4-磺酸(p-甲苯-磺酸)，2-氯-苯基乙酸，2，4-二氯-苯甲酸，2，6-二氯-苯甲酸，2-巰基-丙酸(硫代乳酸)，2-氯-苯甲酸，甲磺酸，乙磺酸(乙基-硫酸)，4-苯氧基-丁酸，4-叔丁基-苯甲酸，3，4-亞甲二氧基-苯甲酸，雙(2-羧基乙基)-二硫化物，新戊酸(三甲基乙酸)，煙酸N-氧化物，丙烯酸，3-苯甲?；?4-氧代-4-苯基-丁酸)，(1R)-(-)-樟腦-10-磺酸水合物，2-氯-4-氟-苯甲酸，3，5-二甲氧基-苯甲酸，2-磺基苯甲酸，磺基乙酸，2-氯-6-氟-苯甲酸，2，4-二羥基-苯甲酸，甲氧基乙酸，2，4，6-三甲基-苯-磺酸，酒石酸，呫噸-9-羧酸，4-戊烯酸(烯丙基乙酸)，5-磺基水楊酸，乙烯基乙酸，2-丁炔二酸(乙炔二羧酸)，2-氧代-丙酸(丙酮酸)，環(huán)己基乙酸，2-羥基異丁酸，煙酸，6-氯-煙酸，異煙酸，吡啶甲酸，吡嗪羧酸，草酸，丙酸，五氟丙酸，丁酸，七氟丁酸，戊酸，枸櫞酸，甘油酸，乙酸，氯乙酸，二氯乙酸，三氟乙酸，氟乙酸，乳酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，鄰苯二甲酸，對苯二甲酸，磷酸，硫酸，氫氯酸，氫溴酸，氫碘酸，硝酸，高氯酸，乙酰乙酸，氰基乙酸，四氫呋喃-2-羧酸，丙炔酸，異丁烯酸，巴豆酸和苦味酸。
上下文所用的通用術(shù)語具有下列含義，另有定義除外。
除非另有定義，含碳基團(tuán)和化合物各自含有1至6個，優(yōu)選1至4個，尤其是1或2個碳原子。
鹵素，作為基團(tuán)本身和作為其他基團(tuán)與化合物的結(jié)構(gòu)元素，例如鹵代烷基，鹵代烷氧基和鹵代烷硫基，是氟，氯，溴或碘，尤其是氟，氯或溴，更尤其是氟或氯。
烷基，作為基團(tuán)本身和作為其他基團(tuán)與化合物的結(jié)構(gòu)元素，例如鹵代烷基，烷氧基和烷硫基，在每種情況下考慮有關(guān)基團(tuán)或化合物所含有的特定碳原子數(shù)，是直鏈的，也就是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，或者支鏈的，例如異丙基，異丁基，仲丁基，叔丁基，異戊基，新戊基或異己基。
環(huán)烷基，作為基團(tuán)本身和作為其他基團(tuán)與化合物的結(jié)構(gòu)元素，例如鹵代環(huán)烷基，環(huán)烷氧基和環(huán)烷硫基，在每種情況下考慮有關(guān)基團(tuán)或化合物所含有的特定碳原子數(shù)，是環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基或環(huán)辛基。
烯基，作為基團(tuán)本身和作為其他基團(tuán)與化合物的結(jié)構(gòu)元素，在每種情況下考慮有關(guān)基團(tuán)所含有的特定碳原子數(shù)和共軛或分離雙鍵，是直鏈的，例如乙烯基，烯丙基，2-丁烯基，3-戊烯基，1-己烯基，1-庚烯基，1，3-己二烯基或1，3-辛二烯基，或者是支鏈的，例如異丙烯基，異丁烯基，異戊二烯基，叔戊烯基，異己烯基，異庚烯基或異辛烯基。優(yōu)選含有3至12個、尤其是3至6個、更尤其是3或4個碳原子的烯基。
炔基，作為基團(tuán)本身和作為其他基團(tuán)與化合物的結(jié)構(gòu)元素，在每種情況下考慮有關(guān)基團(tuán)或化合物所含有的特定碳原子數(shù)和共軛或分離雙鍵，是直鏈的，例如乙炔基，炔丙基，2-丁炔基，3-戊炔基，1-己炔基，1-庚炔基，3-己烯-1-炔基或1，5-庚二烯-3-炔基，或者是支鏈的，例如3-甲基丁-1-炔基，4-乙基戊-1-炔基，4-甲基己-2-炔基或2-甲基庚-3-炔基。優(yōu)選含有3至12個、尤其是3至6個、更尤其是3或4個碳原子的炔基。
亞烷基和亞烯基是直鏈或支鏈橋連單元，尤其是-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2-，-CH2(CH3)CH2CH2-，-CH2C(CH3)2CH2-，-CH2CH＝CH-，-CH2CH＝CHCH2或-CH2CH＝CHCH2CH2-。
鹵素-取代的含碳基團(tuán)和化合物例如鹵素-取代的烷基，烯基，炔基，環(huán)烷基，烷氧基或烷硫基，可以是部分鹵化的或全鹵化的，鹵素取代基在多重鹵化的情況下是相同或不同的。鹵代烷基，作為基團(tuán)本身和作為其他基團(tuán)與化合物的結(jié)構(gòu)元素，例如鹵代烷氧基和鹵代烷硫基，實例有被氟、氯和/或溴一至三取代的甲基，例如CHF2或CF3；被氟、氯和/或溴一至五取代的乙基，CH2CF3，CF2CF3，CF2CCl3，CF2CHCl2，CF2CHF2，CF2CFCl2，CF2CHBr2，CF2CHClF，CF2CHBrF或CClFCHClF；各自被氟、氯和/或溴一至七取代的丙基或異丙基，例如CH2CHBrCH2Br，CF2CHFCF3，CH2CF2CF3或CH(CF3)2；被氟、氯和/或溴一至九取代的丁基或其異構(gòu)體之一，例如CF(CF3)CHFCF3或CH2(CF2)2CF3；被氟、氯和/或溴一至十一取代的戊基或其異構(gòu)體之一，例如CF(CF3)(CHF)2CF3或CH2(CF2)3CF3；被氟、氯和/或溴一至十三取代的己基或其異構(gòu)體之一，例如(CH2)4CHBrCH2Br，CF2(CHF)4CF3，CH2(CF2)4CF3或C(CF3)2(CHF)2CF3。
芳基尤其是苯基，萘基，蒽基或苝基，優(yōu)選苯基。
雜環(huán)基尤其是吡啶基，嘧啶基，s-三嗪基，1，2，4-三嗪基，噻吩基，呋喃基，四氫呋喃基，吡喃基，四氫吡喃基，吡咯基，吡唑基，咪唑基，噻唑基，三唑基，噁唑基，噻二唑基，噁二唑基，苯并噻吩基，喹啉基，喹喔啉基，苯并呋喃基，苯并咪唑基，苯并吡咯基，苯并噻唑基，吲哚基，香豆素基或吲唑基，它們優(yōu)選地是經(jīng)由碳原子連接的；優(yōu)選噻吩基，噻唑基，苯并呋喃基，苯并噻唑基，呋喃基，四氫吡喃基和吲哚基；尤其是吡啶基或噻唑基。
在本發(fā)明的上下文中，優(yōu)選(2)根據(jù)第(1)組的式(I)化合物，其中R1是異丙基或仲丁基，優(yōu)選地其中存在異丙基與仲丁基衍生物的混合物；(3)根據(jù)第(1)或(2)組的式(I)化合物，其中R2是H；(4)根據(jù)第(1)或(2)組的式(I)化合物，其中R2是未取代或取代的，尤其是未取代的C1-C8烷基，更尤其是甲基；(5)根據(jù)第(1)或(2)組的式(I)化合物，其中R2是乙基；(6)根據(jù)第(1)或(2)組的式(I)化合物，其中R2是n-丙基；(7)根據(jù)第(1)至(6)組任一項的式(I)化合物，其中R3是未取代的或取代的、尤其是未取代的C1-C12烷基；(8)根據(jù)第(1)至(6)組任一項的式(I)化合物，其中R3是氫；(9)根據(jù)第(1)至(7)組任一項的式(I)化合物，其中R3是甲基；(10)根據(jù)第(1)至(7)組任一項的式(I)化合物，其中R3是乙基；(11)根據(jù)第(1)至(7)組任一項的式(I)化合物，其中R3是正丙基；(12)根據(jù)第(1)至(7)組任一項的式(I)化合物，其中R3是異丙基；(13)根據(jù)第(1)至(7)組任一項的式(I)化合物，其中R3是正丁基，仲丁基，異丁基或叔丁基；(14)根據(jù)第(1)、(2)、(4)和(7)至(13)組任一項的式(I)化合物，其中其中R2是取代的C1-C4烷基，取代基選自O(shè)H，鹵素，C3-C8環(huán)烷基，C3-C8環(huán)烯基——它是未取代的或者被一至三個甲基取代，C1-C12烷氧基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，-C(＝O)-R5，-NHC(＝O)R6，-P(＝O)(OC1-C6烷基)2，未取代的或者——根據(jù)環(huán)上取代的可能性——一至五取代的苯基，萘基，蒽基，菲基，芴基，苝基和雜環(huán)基；尤其是其中R2的取代基選自鹵素，C3-C8環(huán)烷基，C2-C8炔基，-C(＝O)-R5，-NHC(＝O)R6，-P(＝O)(OC1-C6烷基)2；和苯基，萘基，蒽基，吡啶基，噻唑基，咪唑基，呋喃基，喹啉基和吡唑基，它們是未取代的或者——根據(jù)環(huán)上取代的可能性——是一至三取代的；(15)根據(jù)第(1)、(2)和(7)至(14)組任一項的式(I)化合物，其中R2是未取代的或取代的、尤其是未取代的C1-C6烷氧基-C1-C6烷基；(16)根據(jù)第(1)至(6)、(14)和(15)組任一項的式(I)化合物，其中R3是芐基，在芳族部分上攜帶一至三個取代基，取代基選自O(shè)H，鹵素，CN，NO2，C1-C2烷基，二甲氨基-C1-C4烷氧基，C3-C6環(huán)烷基，C1-C2鹵代烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2鹵代烷氧基，苯氧基，苯基-C1-C6烷基，苯基-C1-C4烯基，未取代的或者被氯-或甲氧基-取代的苯氧基，未取代的或者被氯-、甲氧基-或三氟甲基-取代的芐氧基，亞甲二氧基，-C(＝O)-R5，-O-C(＝O)R6和NHC(＝O)R6；R5是H，OH，NH2，NH(C1-C2烷基)，N(C1-C2烷基)2，-O-C1-C2烷基-C(＝O)-R7，NHC1-C2烷基-C(＝O)-R7，C1-C6烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2烷氧基-C1-C2烷氧基，C2-C4烯氧基，C2-C4炔氧基；苯基，苯氧基，芐氧基，NH-苯基，NH-C1-C6烷基-C(＝O)-R7；或苯基，苯氧基，芐氧基或NH-苯基，它們被鹵素、硝基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代；R6是H，C1-C3烷基，苯基或芐基；和R7是H，OH，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C2-C8烯氧基，苯基，苯氧基，芐氧基或NH-苯基；(17)根據(jù)第(1)、(2)和(7)至(13)組任一項的式(I)化合物，其中R2是C1-C4烷基-C(＝O)-R5，尤其是-CH2-C(＝O)-R5；和R5是H，OH，NH2，NH(C1-C2烷基)，N(C1-C2烷基)2，C1-C4烷基，C1-C12烷氧基，C2-C4烯氧基，苯基，苯氧基，芐氧基，NH-苯基，NH-C1-C2烷基-C(＝O)-O-C1-C2烷基-苯基，-P(＝O)(OC1-C6烷基)2；或苯基，苯氧基，芐氧基或NH-苯基，它們被氯、氟、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代；更尤其是其中R5是C1-C12烷氧基；(18)根據(jù)第(1)、(2)和(7)至(13)組任一項的式(I)化合物，其中R2是-CH2-雜環(huán)基，雜環(huán)基是吡啶基，呋喃基，四氫呋喃基，吡喃基，四氫吡喃基，吡唑基，咪唑基，噻唑基，苯并噻吩基，喹啉基，喹喔啉基，苯并呋喃基，苯并咪唑基，苯并吡咯基，苯并噻唑基，吲哚基，香豆素基或吲唑基，所述基團(tuán)是未取代的或者被取代基一-或二取代，取代基彼此獨立地選自鹵素，三氟甲基，三氟甲氧基和硝基；優(yōu)選吡啶基，呋喃基，吡唑基，咪唑基，噻唑基，苯并咪唑基，苯并吡咯基，苯并噻唑基或吲哚基，它們是未取代的或者被取代基一-或二取代，取代基彼此獨立地選自鹵素，三氟甲基，三氟甲氧基和硝基；尤其是吡啶基或噻唑基，它們各自是未取代的或者被一或兩個取代基取代，取代基彼此獨立地選自鹵素，三氟甲基，三氟甲氧基和硝基，更尤其是被氯單取代；(19)根據(jù)第(1)至(6)組任一項的式(I)化合物，其中R3是C2-C10烯基，尤其是C2-C4烯基，它是未取代的或者被C2-C4炔基、-C(＝O)-C1-C4烷氧基、-C(＝O)-O-芐基、苯基或鹵素單-或二-取代，尤其是單-取代；尤其是其中R3是-CH2-CH＝CH2；(20)根據(jù)第(1)至(19)組任一項的式(I)化合物，其中Z是-C(＝O)；(21)根據(jù)第(1)至(19)組任一項的式(I)化合物，其中Z是-C(＝S)；(22)根據(jù)第(1)至(21)組任一項的式(I)化合物，其中X是化學(xué)鍵；(23)根據(jù)第(1)至(21)組任一項的式(I)化合物，其中X是O；(24)根據(jù)第(1)至(21)組任一項的式(I)化合物，其中X是NR4，尤其是NH；(25)根據(jù)第(1)至(21)組任一項的式(I)化合物，其中X是S；(26)根據(jù)第(1)至(25)組任一項的式(I)化合物，其中碳原子22和23之間的化學(xué)鍵是單鍵；(27)根據(jù)第(1)至(25)組任一項的式(I)化合物，其中碳原子22和23之間的化學(xué)鍵是雙鍵；(28)根據(jù)第(1)或(3)至(27)組任一項的式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基；(29)根據(jù)第(1)或(3)至(27)組任一項的式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基；(30)根據(jù)第(1)、(2)和(26)至(29)組任一項的式(I)化合物，其中R2是C1-C6烷氧基-C1-C6烷基；(31)根據(jù)第(1)、(2)和(26)至(29)組任一項的式(I)化合物，其中基團(tuán)R2-X-Z是-C(＝O)H；(32)根據(jù)第(1)、(2)和(26)至(29)組任一項的式(I)化合物，其中基團(tuán)-NR3-Z-X-R2是-N(CH3)C(＝O)CH3；(33)在本發(fā)明的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選列在表格中的式(I)化合物，以及，如果合適的話，它們的E/Z異構(gòu)體和E/Z異構(gòu)體的混合物。
下式中間體
和 用于制備式(I)化合物，其中R3如上文式(I)中所定義，A1和A2分別為下式基團(tuán) 和 其中Sa是保護(hù)基，R1是如上文式(I)中所定義，并且碳原子22和23之間的化學(xué)鍵是單鍵或雙鍵，其中所述結(jié)構(gòu)單元A1和A2或者經(jīng)由碳原子13連接于所述結(jié)構(gòu)剩余部分的可以例如通過下述方法獲得(A)使下式化合物 其中A2是如上文式(II)中所定義的，它是已知的或者可以借助本身已知的方法制備，與磺酸衍生物反應(yīng)，生成下式化合物
其中Q是磺酸基團(tuán)，A2是如上文式(IIb)中所定義的；(B)使所得式(III)化合物與疊氮化物鹽反應(yīng)，生成下式化合物 其中基團(tuán)A2如上文所定義；或者，如果合適的話，(C)就式(IVb)化合物的制備而言，在三苯膦或三烷基膦和偶氮二羧酸衍生物的存在下，使式(IIIb)化合物與疊氮化物反應(yīng)；(D)借助與酸的反應(yīng)除去式(IVb)化合物的保護(hù)基團(tuán)Sa，生成下式化合物 其中A1是如上所定義的；(E)就下式(IIa)化合物的制備而言， 其中R3是-CH2-R33，R33是未取代的或一至五取代的C1-C11烷基，未取代的或一至五取代的C2-C11烯基；或者未取代的或一至五取代的C2-C11炔基；A2對應(yīng)于式(II)所定義的大環(huán)結(jié)構(gòu)，使式(IVb)化合物首先(E1)與膦或亞磷酸酯反應(yīng)；然后(E2)與式R33-CHO的醛反應(yīng)；然后(E3)與氫化物反應(yīng)，可選地在催化量酸的存在下進(jìn)行；
(F)類似于方法步驟(D)，從所得式(IIb)化合物上除去保護(hù)基團(tuán)；或者(G)就式(IIa)化合物的制備而言，其中R3是如方法步驟(E)中所定義的，使式(IVa)化合物類似于方法步驟(E1)至(E3)反應(yīng)；(H)就式(II)化合物的制備而言，其中R3是-CH3，使式(IV)化合物首先(H1)與膦反應(yīng)；然后(H2)優(yōu)選在分子篩的存在下，與甲醛反應(yīng)；然后(H3)在催化量酸的存在下與氫化物反應(yīng)；使所得下式化合物 其中A2對應(yīng)于如式(II)所定義的大環(huán)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步類似于方法步驟(D)反應(yīng)；或者(I)就式(IIa)化合物的制備而言，其中R3是-CH3，使式(IVa)化合物類似于方法步驟(H1)至(H3)反應(yīng)；或者(K)就式(IIa)或(IIb)化合物的制備而言，其中R3是如上關(guān)于式(I)所定義的，使其中R3是H的(IIa)或(IIb)化合物與式Hal-R33的化合物反應(yīng)，其中R33是未取代的或一至五取代的C2-C12烷基或者未取代的或一至五取代的C2-C12烯基，Hal是鹵素，優(yōu)選碘或溴；根據(jù)上文所述式(IIa)和(IIb)的化合物(其中R3為氫)用作制備式(I)化合物的中間體，其可通過下述方法制備(L)使式(IVb)化合物類似于方法步驟(H1)與膦反應(yīng)，然后與堿反應(yīng)；進(jìn)一步使所得式(IIb)化合物類似于方法步驟(D)反應(yīng)；或者使式(IIa)化合物類似于方法步驟(H1)與膦反應(yīng)，然后與堿反應(yīng)。
本分明進(jìn)一步涉及制備如上文所定義的式(I)化合物的方法，其中(M)使如上所定義的式(IIa)或(IIb)化合物與式R2-X-Z-T化合物反應(yīng)，其中R2，X和Z如式(I)中所定義，T是離去基團(tuán)，并且，
如果合適的話，根據(jù)方案(D)使所得的下式化合物進(jìn)一步反應(yīng)， 其中A1，R2和R3如上文所定義；或(N)就制備式(I)化合物而言，其中所述基團(tuán)R2-Z-X-是R2-NHC(＝O)-或R2-NHC(＝S)-，其中R2如式(I)中所定義，使如上文所定義的式(IIa)或(IIb)與式R2-N＝C＝O或式R2-N＝C＝S反應(yīng)，其中R2式(I)中所定義，并且，如果合適的話，根據(jù)方案(D)使所得的式(Ia)化合物進(jìn)一步反應(yīng)，其中基團(tuán)R2-Z-X-是R2-NHC(＝O)-或R2-NHC(＝S)-。
上面關(guān)于式(I)化合物互變體的論述類似地適用于上下文所提到的原料的互變體。
上下文所述反應(yīng)是按本身已知的方式進(jìn)行的，例如在沒有或者通常有適合的溶劑或稀釋劑或其混合物的存在下，根據(jù)需要在冷卻、室溫或加熱下進(jìn)行，例如溫度范圍從約-80℃至反應(yīng)介質(zhì)的沸點，優(yōu)選從約0℃至約+150℃，如果必要的話，在密封的容器內(nèi)，在壓力下，在惰性氣氛中和/或在無水條件下。在實施例中可以找到尤其有利的反應(yīng)條件。
反應(yīng)時間不是關(guān)鍵；優(yōu)選的是反應(yīng)時間從約0.1至約72小時，尤其從約0.5至約24小時。
產(chǎn)物是借助常規(guī)方法分離的，例如借助過濾、結(jié)晶、蒸餾或色譜法，或者這類方法的任意適合的組合。
上下文提到的用于制備式(I)化合物以及，如果合適的話，其互變體的原料是已知的或者可以借助本身已知的方法制備，例如按照下面給出的方法制備。
方法變體(A)適合的溶劑和稀釋劑的實例包括芳族、脂族與環(huán)狀烴和鹵代烴，例如苯，甲苯，二甲苯，均三甲苯，四氫萘，氯苯，二氯苯，溴苯，石油醚，己烷，環(huán)己烷，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯甲烷，二氯乙烷，三氯乙烷或四氯乙烷；醚，例如二乙醚，二丙醚，二異丙醚，二丁醚，叔丁基甲基醚，乙二醇一甲醚，乙二醇一乙醚，乙二醇二甲醚，二甲氧基二乙醚，四氫呋喃或二噁烷；或者所述溶劑的混合物。優(yōu)選二氯甲烷。
式(III)化合物中適合的離去基團(tuán)Q尤其是磺酸基團(tuán)；優(yōu)選例如甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、五氟乙磺酸和九氟丁磺酸的陰離子。
式(II)、(III)、(IV)和(V)化合物中適合的保護(hù)基團(tuán)Sa尤其是三烷基甲硅烷基-或烯丙氧羰基；優(yōu)選例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，二甲基-叔丁基甲硅烷基，二甲基-異丙基甲硅烷基，二甲基-1，1，2-三甲基丙基甲硅烷基，二乙基-異丙基甲硅烷基，二甲基-叔-己基甲硅烷基；還有苯基-叔-烷基甲硅烷基，例如二苯基-叔丁基甲硅烷基；或烯丙氧羰基。
反應(yīng)有利地是在約-70℃至+10℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的，優(yōu)選-35℃至0℃。
尤其優(yōu)選的反應(yīng)條件是如實施例P.1所述的。
方法變體(B)溶劑和稀釋劑的實例包括腈，例如乙腈；二甲基亞砜；還有醇，例如乙醇或甲醇；酰胺，例如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，也是尤其適合的。
尤其適合的疊氮化物鹽是NaN3和Zn(N3)2；尤其是NaN3。
反應(yīng)有利地是在-10℃至+10℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
尤其優(yōu)選的反應(yīng)條件例如是如實施例P.1所述的。
方法變體(C)適合的溶劑和稀釋劑的實例與方法變體(A)所提到的那些相同。另外，酰胺，例如二甲基甲酰胺或六甲基磷酰三胺也是合適的。
適合的偶氮二羧酸衍生物尤其是偶氮二羧酸酯，例如二芐基、二乙基、二丁基、二異丙基或二叔丁基酯或者二(2，2，2-三氯乙基)酯；或偶氮二羧酸酰胺，例如N，N，N，N-偶氮二羧酸四甲基酰胺或偶氮二羧酸二嗎啉。
適合的疊氮化物供體尤其是(PhO)2PN3，Zn(N3)2·吡啶或HN3。
適合的膦尤其是三烷基-與三芳基-膦，例如三甲基膦、三乙基膦和三-正-丁基-膦和三苯膦。
反應(yīng)有利地是在-20℃至150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
方法變體(D)溶劑和稀釋劑的實例與方法變體(A)所提到的那些相同。另外，腈，例如乙腈；二甲基亞砜；和醇，例如乙醇或甲醇和水也是合適的。
反應(yīng)有利地是在-10℃至+25℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
用于除去保護(hù)基團(tuán)的合適的酸例如有HF/吡啶，Zn(BF4)2·H2O或甲磺酸。
方法變體(E、L)溶劑和稀釋劑的實例與方法變體(A)所提到的那些相同。另外，腈，例如乙腈；和羧酸的酯，例如乙酸乙酯也是合適的。
反應(yīng)有利地是在0℃至+100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
適合的膦尤其與在方法變體(C)下所提到的那些相同。適合的亞磷酸酯例如有亞磷酸三甲酯，亞磷酸三乙酯，亞磷酸三-正-丁酯和亞磷酸三叔丁酯。
適合的氫化物尤其是復(fù)合氫化物，尤其是硼氫化鈉和氰基硼氫化鈉。
適合的酸尤其是弱羧酸，例如乙酸，丙酸或新戊酸，尤其是新戊酸。這些酸尤其以催化量使用，尤其小于10mol％，更尤其小于5mol％，非常尤其小于2mol％。
尤其優(yōu)選的該方法變體條件例如是如實施例P.3所述的。
方法變體(F)適用與變體(D)所述相同的方法條件。反應(yīng)優(yōu)選地是在甲磺酸的存在下、在甲醇中于0℃下進(jìn)行的。
方法變體(G)適用與變體(E)所述相同的方法條件。
方法變體(H)適用與變體(E)所述相同的方法條件。所使用的膦，例如是三甲膦或三丁膦，優(yōu)選三甲膦。
方法變體(I)適用與變體(H)所述相同的方法條件。
方法變體(K)使用如果方法變體(A)中所述的相同的溶劑。另外，酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；腈，例如乙腈；和酯，例如乙酸乙酯也是合適的。
適合的堿尤其是碳酸鹽，例如碳酸鈉，碳酸氫鈉和碳酸鉀，三烷基胺，例如三乙胺，和雜環(huán)堿，例如吡啶。
方法變體(L)適合的溶劑和稀釋劑的實例與方法變體(A)所提到的相同。另外，腈，例如乙腈；還有羧酸的酯，例如乙酸乙酯也是合適的。
適合的膦尤其是三烷基-與三芳基-膦，例如三甲基膦與三-正-丁基膦，還有三苯膦。
作為堿，尤其使用氫氧化鈉溶液或氨水，尤其是高度稀釋的形式，尤其是濃度例如0.01N。
方法變體(M)合適的離去基團(tuán)尤其是鹵素，尤其是溴或氯。
適合的溶劑是那些在反應(yīng)條件下呈惰性的那些溶劑；這些尤其包括在方法變體(A)中提到的那些。
反應(yīng)在0℃至相應(yīng)溶劑的沸點溫度下進(jìn)行。
適合的堿尤其是碳酸鹽，例如碳酸鈉，碳酸氫鈉或碳酸鉀，三烷基胺，例如三乙胺，和雜環(huán)堿，例如吡啶。
方法變體(N)
適合的溶劑是那些在反應(yīng)條件下呈惰性的那些溶劑；這些尤其包括在方法變體(A)中提到的那些。
反應(yīng)在0℃至相應(yīng)溶劑的沸點溫度下，尤其是20℃至40℃下進(jìn)行。
式(I)化合物可以是可能的異構(gòu)體之一的形式或其混合物的形式，純異構(gòu)體的形式或異構(gòu)體混合物的形式，也就是說外消旋混合物的形式；本發(fā)明涉及純異構(gòu)體和外消旋混合物，這在上下文中都作相應(yīng)的理解，即使在每種情況下沒有具體提到立體化學(xué)細(xì)節(jié)。
外消旋物可以借助已知方法拆分為純的對映體，例如從溶劑中重結(jié)晶，色譜法，例如在乙酰纖維素上的高效液相色譜法(HPLC)，借助適合的微生物，用特異性固定酶裂解，或者經(jīng)由包合化合物的生成，例如使用手性冠醚，在這種情況下僅有一種對映體被配位化合。
按照本發(fā)明，除了通過分離對應(yīng)的異構(gòu)體混合物的方法之外，借助公知的對映選擇性合成方法，例如使用具有適當(dāng)立體化學(xué)的原料進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法，也能夠得到純的旋光異構(gòu)體。
在每種情況下，有利的是分離或合成生物活性更高的異構(gòu)體，只要個別組分具有不同的生物活性。
還可以得到式(I)化合物的水合物形式，和/或可以包括其他溶劑，例如可以是用于使化合物以固體形式結(jié)晶的溶劑。
本發(fā)明涉及該方法所有這樣的實施方式，據(jù)此使用在該方法任意階段可作為原料或中間體得到的化合物作為原料，再進(jìn)行所有或一些其余步驟，或者其中使用原料的衍生物和/或鹽和/或其外消旋物或?qū)τ丑w的形式，或者尤其是在反應(yīng)條件下生成的。例如帶有游離或被保護(hù)形式的式(I)化合物可以用作制備其它式(I)化合物的原料。對于這些操作方法，適用于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的是使用這樣的原料和中間體，它們生成尤其優(yōu)選的式(I)化合物。
本發(fā)明尤其涉及如實施例所述的制備方法。
在害蟲控制領(lǐng)域，根據(jù)本發(fā)明的式(I)化合物是活性成分，表現(xiàn)寶貴的預(yù)防和/或治療活性，具有非常有利的殺生物譜和非常廣泛的活性譜，即使在較低的濃縮比率下也是如此，而被溫血生物、魚和植物所良好地耐受?；衔矬@人地同樣適合于控制植物害蟲，還有人類的外-與內(nèi)-寄生物，尤其是生產(chǎn)性家畜、家養(yǎng)動物和寵物的寄生物。它們有效對抗正常敏感性動物害蟲以及耐藥性動物害蟲的全部或個別發(fā)育階段，例如昆蟲和螨目、線蟲、絳蟲與吸蟲的代表，與此同時保護(hù)有用的生物。根據(jù)本發(fā)明的活性成分的殺昆蟲或殺螨活性可以直接表現(xiàn)出來，即表現(xiàn)在害蟲的死亡率上，立即起效或者僅在一定時間之后，例如在蛻皮期間，或者間接表現(xiàn)在減少了的產(chǎn)卵和/或孵化比率上，良好的活性相當(dāng)于死亡率至少50至60％。
通過加入其他殺昆蟲劑、殺螨劑或殺線蟲劑，能夠顯著拓寬根據(jù)本發(fā)明的化合物和包含它們的組合物對抗動物害蟲的作用，并適應(yīng)具體的環(huán)境。適合的添加劑的實例包括下列活性成分種類的代表有機磷化合物，硝基酚與衍生物，甲脒，脲，氨基甲酸酯，擬除蟲菊酯類，氯代烴，類新煙堿和蘇云金芽孢桿菌制劑。
尤其適合的混合伴侶例如有唑啶磷；毒蟲畏；氯氰菊酯，高效-順式氯氰菊酯；滅蠅胺；殺螨硫?。欢恨r(nóng)；敵敵畏；百治磷；dicyclanil；雙氧威；氟啶蜱脲；呋線威；氯唑磷；碘硫磷；蒙七七七；氟丙氧脲；蟲螨畏；殺撲磷；久效磷；磷胺；丙溴磷；茂醚；可從蘇云金芽孢桿菌菌株GC91或菌株NCTC11821得到的化合物；拒嗪酮；溴螨酯；蒙五一五；乙拌磷；喹磷；氟胺氰菊酯；硫環(huán)殺；甲基乙拌磷；涕滅威；谷硫磷；丙硫克百威；氟氯菊酯；噻嗪酮；蟲螨威；dibutylaminothio；巴丹；定蟲?。欢舅腊?；氟氯氰菊酯；氯氟氰菊酯；甲體氯氰菊酯；己體氯氰菊酯；溴氰菊酯；氟脲殺；硫丹；苯蟲威；殺螟松；丁苯威；殺滅菊酯；安果；滅蟲威；庚蟲磷；吡蟲啉；異丙威；甲胺磷；滅多蟲；速滅磷；對硫磷；甲基對硫磷；伏殺磷；抗蚜威；殘殺威；伏蟲??；特丁磷；唑蚜威；丁苯威；雙苯酰肼；銳勁特；β-氟氯氰菊酯；滅蟲硅醚；唑螨酯；噠螨酮；喹螨醚；蚊蠅醚；嘧胺苯醚；硝胺烯啶；吡蟲清；齊墩螨素B1(abamectin)；emamectin；emamectin benzoate；艾克敵105；有抗昆蟲活性的植物提取物；包含有抗昆蟲活性的線蟲的制備物；可從枯草桿菌得到的制備物；包含有抗昆蟲活性的真菌的制備物；包含有抗昆蟲活性的病毒的制備物；氟唑蟲清；高滅磷；氟酯菊酯；棉鈴?fù)?；甲體氯氰菊酯；蟲螨脒；Az 60541；谷硫磷A；谷硫磷M；唑環(huán)錫；蟲威；殺蟲磺；β-氟氯氰菊酯；BPMC；brofenprox；溴硫磷A；合殺威；丁叉威；butylpyridaben；硫線磷；西維因；三硫磷；chloethocarb；壤蟲氯磷；氯甲磷；cis-resmethrin；clocythrin；四螨嗪；殺螟腈；乙氰菊酯；三環(huán)錫；內(nèi)吸磷M；內(nèi)吸磷S；甲基內(nèi)吸磷；除線磷；dicliphos；乙硫磷；樂果；甲基毒蟲畏；敵殺磷；克瘟散；高氰戊菊酯；乙硫磷；醚菊酯；滅克磷；氧嘧啶磷；克線磷；殺螨錫；苯硫威；甲氰菊酯；fenpyrad；倍硫磷；氟啶胺；氟螨脲；氟氰戊菊酯；氟蟲脲；氟丙芐醚；地蟲磷；噻唑酮磷；fubfenprox；HCH；氟鈴脲；噻螨酮；IKI-220；異稻瘟凈；丙胺磷；異唑磷；齊墩螨素；馬拉松；滅蚜磷；甲亞砜磷；蝸牛敵；速滅威；米爾螨素；moxidectin；二溴磷；Nc 184；氧化樂果；甲氨叉威；砜吸磷；異砜磷；氯菊酯；稻豐散；甲拌磷；亞胺硫磷；腈肟磷；蟲螨磷；乙基蟲螨磷；猛殺威；丙蟲磷；丙硫磷；發(fā)果；pyrachlophos；打殺磷；反滅蟲菊；除蟲菊；雙苯酰肼；殺抗松；硫線磷；硫特普；乙丙硫磷；吡螨胺；嘧丙磷；七氟菊酯；雙硫磷；叔丁威；殺蟲畏；thiacloprid；thiafenox；硫雙滅多威；特氨叉威；硫磷嗪；敵貝特；四溴菊酯；triarthene；三唑磷；triazuron；敵百蟲；殺蟲??；混殺威；蚜滅多；滅殺威；YI 5301/5302；zetamethrin；DPX-MP062-indoxacarb；甲氧苯酰肼；聯(lián)苯肼酯；XMC(3，5-二甲苯基甲基氨甲酸酯)；或真菌病原體拜歐1020；非常尤其是銳勁特，thiamethoxam或氯氟氰菊酯。)所述動物害蟲包括，例如，歐洲專利申請EP-A-736 252，第5頁，第55行至第6頁第55行提到的那些。因此，其中所提到的害蟲在此引入作為本發(fā)明主題的參考。
還可使用本分明的化合物控制線蟲綱的害蟲。這些害蟲包括，例如，根節(jié)線蟲，囊形成性線蟲，還有莖與葉線蟲；[尤其是異皮線蟲屬(Heterodera spp.)，例如甜菜異皮線蟲(Heterodera schachtii)，Heterodera avenae和三葉草異皮線蟲(Heterodera trifolii)；球異皮線蟲屬(Globodera spp.)，例如馬鈴薯金線蟲(Globodera rostochiensis)；根結(jié)線蟲屬(Meloidogyne spp.)，例如南方根結(jié)線蟲(Meloidogyne incognita)和爪哇根結(jié)線蟲(Meloidogynejavanica)；穿孔線蟲屬(Radopholus spp.)，例如相似穿孔線蟲(Radopholus similis)；短體線蟲屬(Pratylenchus)，例如落選短體線蟲(Pratylenchus neglectans)和穿刺短體線蟲(Pratylenchus penetrans)；小墊刃線蟲屬(Tylenchulus)，例如半穿刺線蟲(Tylenchulussemipenetrans)；長針線蟲屬(Longidorus)，毛刺線蟲屬(Trichodorus)，劍線蟲屬(Xiphinema)，莖線蟲屬(Ditylenchus)，滑刃線蟲屬(Aphelenchoides)和鰻線蟲屬(Anguina)；尤其是根結(jié)線蟲屬(Meloidogyne)，例如南方根結(jié)線蟲(Meloidogyne incognita)，和異皮線蟲屬(Heterodera)，例如大豆異皮線蟲(Heterodera glycines)。]本發(fā)明尤其重要的方面是根據(jù)本發(fā)明的式(I)化合物保護(hù)植物免受寄生性害蟲侵害的用途。
根據(jù)本發(fā)明的活性成分能夠用于控制、也就是抑制或破壞所述類型的害蟲，它們存在于植物上，尤其是農(nóng)業(yè)、園藝和林業(yè)中有用的植物和觀賞植物，或者這類植物的一部分，例如果實、花、葉、莖、塊莖或根，而在有些情況下在以后生長的植物部分仍被保護(hù)免受這些害蟲的侵害。
目標(biāo)作物尤其包括谷類，例如小麥，大麥，黑麥，燕麥，稻，玉米和高粱；甜菜，例如糖用甜菜和飼料甜菜；水果，例如梨果，核果和軟果，例如蘋果，梨，李子，桃，杏，櫻桃和漿果，例如草莓，覆盆子和黑莓；豆科植物，例如黃豆，兵豆，豌豆和大豆；油料植物，例如油菜，芥菜，罌粟，橄欖，向日葵，椰子，油蓖麻，可可豆和花生；葫蘆科，例如葫蘆，黃瓜和甜瓜；纖維植物，例如棉花，亞麻，大麻和黃麻；柑橘果實，例如橙，檸檬，葡萄柚和柑橘；蔬菜，例如菠菜，萵苣，蘆筍，蕓苔，胡蘿卜，洋蔥，番茄，馬鈴薯和辣椒；月桂屬，例如鱷梨，肉桂和樟腦；和煙草，堅果，咖啡，茄子，甘蔗，茶，胡椒，葡萄，啤酒花，香蕉，天然橡膠植物和觀賞植物。
根據(jù)本發(fā)明的化合物的其它應(yīng)用場合是保護(hù)所貯存的貨物和倉庫，保護(hù)原料，以及在衛(wèi)生領(lǐng)域中，尤其保護(hù)家養(yǎng)動物和生產(chǎn)性家畜免受所述類型害蟲的侵害，更尤其是保護(hù)家養(yǎng)動物、尤其是貓和狗免受跳蚤、蜱和線蟲的侵染。
本發(fā)明因此還涉及農(nóng)藥組合物，例如乳油、膠懸劑、可直接噴灑或稀釋的溶液、可展著的糊劑、稀乳劑、可濕性粉劑、可溶性粉劑、可分散的粉劑、可濕性粉劑、粉塵劑、顆粒劑或在聚合物質(zhì)中的膠囊劑的形式，其包含至少一種根據(jù)本發(fā)明的化合物，選擇劑型以適應(yīng)預(yù)期目的和具體的環(huán)境。
在這些組合物中，使用純的物質(zhì)形式的活性成分，例如特定粒徑的固體活性成分，或者優(yōu)選與至少一種劑型加工領(lǐng)域中常規(guī)使用的助劑，例如填充劑，如溶劑或固體載體，或者表面活性化合物(表面活性劑)一起使用。在人、家養(yǎng)動物、生產(chǎn)性家畜和寵物的寄生蟲防治場合，很顯然將會僅僅使用生理上可接受的添加劑。
作為劑型助劑，例如使用固體載體、溶劑、穩(wěn)定劑，“緩釋”助劑、著色劑和可選的表面活性物質(zhì)(表面活性劑)。合適的載體和助劑包括所有常規(guī)使用的物質(zhì)。作為本分明組合物中使用的助劑，例如溶劑、固體載體、表面活性化合物、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和其它的助劑，可使用EP-A-736 252，第7頁，第51行至第8頁第39行所述的那些。
用于植物保護(hù)和人、家養(yǎng)動物、生產(chǎn)性家畜和寵物的組合物通常包含0.1至99％、特別是0.1至95％的活性成分，和尤其是1至99.9％、特別是5至99.9％的至少一種固體或液體助劑，組合物通常包括0至25％，特別是0.1至20％的表面活性劑(％在每種情況下是重量百分比)。盡管商業(yè)產(chǎn)品優(yōu)選加工為濃縮物，不過終端用戶通常使用稀釋的組合物，具有相當(dāng)較低的活性成分濃度。
優(yōu)選的植物保護(hù)產(chǎn)品尤其具有如下組成(％＝重量百分比)乳油活性成分1至90％，優(yōu)選5至20％表面活性劑 1至30％，優(yōu)選10至20％溶劑5至98％，優(yōu)選70至85％粉塵劑活性成分0.1至10％，優(yōu)選0.1至1％固體載體99.9至90％，優(yōu)選99.9至99％混懸濃縮物活性成分5至75％，優(yōu)選10至50％水 94至24％，優(yōu)選88至30％表面活性劑 1至40％，優(yōu)選2至30％可濕性粉劑活性成分0.5至90％，優(yōu)選1至80％表面活性劑 0.5至20％，優(yōu)選1至15％固體載體5至99％，優(yōu)選15至98％顆粒劑活性成分0.5至30％，優(yōu)選3至15％固體載體99.5至70％，優(yōu)選97至85％根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以包含其他固體或液體助劑，例如穩(wěn)定劑，例如植物油或環(huán)氧化的植物油(例如環(huán)氧化的椰子油、菜籽油或大豆油)，消泡劑，例如硅酮油，防腐劑，粘度調(diào)節(jié)劑，粘合劑和/或增粘劑，還有肥料或用于達(dá)到特殊效果的其他活性成分，例如殺螨劑、殺細(xì)菌劑、殺真菌劑、殺線蟲劑、殺軟體動物劑或選擇性除草劑。
根據(jù)本發(fā)明的組合物是按已知方式制備的，在沒有助劑的存在下，例如將固體活性成分或活性成分混合物研磨、過篩和/或壓制，例如到特定的粒徑，在至少一種助劑的存在下，例如將活性成分或活性成分混合物與助劑緊密地混合和/或研磨。類似地，本分明也涉及根據(jù)本發(fā)明的組合物的這些制備方法和式(I)化合物在這些組合物制備中的用途。
本發(fā)明還涉及所述植物保護(hù)產(chǎn)品的施用方法，即，控制所述類型的害蟲的方法，例如噴霧、彌霧、噴粉、涂覆、拌種、散布或澆潑，選擇這些方法以適應(yīng)預(yù)期目的和具體環(huán)境，和組合物用于控制上述類型害蟲的用途也。典型的活性成分使用濃度為0.1至1000ppm，優(yōu)選0.1至500ppm。每公頃的施用比率一般是1至2000g活性成分每公頃，特別是10至1000g/ha，優(yōu)選20至600g/ha。
在作物保護(hù)領(lǐng)域中優(yōu)選的施用方法是施用于植物的葉子(葉面施用)，施用的頻率和比率取決于被所述害蟲侵染的程度或風(fēng)險。然而，，將植物所在地用液體制劑浸漬，或者將固體形式的活性成分摻入植物所在地，例如土壤，例如以顆粒劑的形式(土壤施用)活性成分也能夠通過根系到達(dá)植物(內(nèi)吸作用)。在水稻作物的情況下，這類顆粒劑可以計量施用至漫灌的稻田中。
根據(jù)本發(fā)明的組合物還適合于保護(hù)植物繁殖材料免受動物害蟲的侵害，繁殖材料例如種子，如果實、塊莖或種仁。可以在種植之前將繁殖材料用組合物處理，例如可以在播種之前拌種。還有可能將根據(jù)本發(fā)明的活性成分施用于種仁(包覆)，將種仁浸泡在液體組合物仲或者將它們用固體組合物包覆。本發(fā)明的組合物還可以在種植植物繁殖材料的時候施用至種植部位，例如在播種時施用至種溝。因此，本發(fā)明還涉及這些處理植物繁殖材料的方法和所處理的植物繁殖材料。
制備實施例下列實施例描述齊墩螨素B1衍生物(齊墩螨素B1a與B1b衍生物的混合物)的制備。B1b衍生物一般在混合物中的含量僅為約5至10重量％，為此在NMR光譜中通常僅能見到B1a衍生物的譜帶。
NMR數(shù)據(jù)信息中所使用的縮寫具有以下含義s單峰；MHz兆赫茲；brs寬的單峰；t三重峰；m多重峰；d雙峰；J偶合常數(shù)。
實施例中的TBDMS表示基團(tuán)-Si(CH3)2(叔丁基)，R1表示異丙基與仲丁基的混合物。
由于所述化合物在大多數(shù)情況下是齊墩螨素衍生物B1a與B1b的混合物，借助通常的物理數(shù)據(jù)、例如熔點和折光率進(jìn)行鑒別是沒有什么用的。因此，所述化合物在色譜純化后，借助NMR光譜或者利用在HPLC(高效液相色譜)分析中測定的保留時間來表征化合物，如實施例中所示。下文實施例和表中結(jié)構(gòu)式中術(shù)語“B1a”涉及主要組分，其中R1是仲丁基，其含量通常大于80％。“B1b”代表次要組分，其中R1是異丙基。在僅在B1a欄給出保留時間的化合物的情況下，不可能測定B1b組分的保留時間，因為B1b衍生物的含量低。正確的B1a和B1b組分結(jié)構(gòu)是借助質(zhì)譜法進(jìn)行確認(rèn)的。
利用下列方法進(jìn)行HPLC分析，除非另有說明
用于化合物色譜分析的YMC-Pack ODS-AQ柱是由YMC，AlteRaesfelderstrasse 6，46514 Schermbeck，Germany制造的。
實施例P.1)下式4″-脫氧-4″-(S)-甲酰氨基-齊墩螨素B1的制備
在室溫下，將0.05ml甲酸-乙酸酐加入到100mg(0.115mmol 4″-脫氧-4″-(S)-氨基-齊墩螨素B1的4ml THF溶液中，并將所得混合物放置15小時。對于后處理，將所得混合物倒入水中，用乙酸乙酯提取3次。用飽和氯化鈉溶液洗滌合并的有機相，經(jīng)Na2SO4干燥。粗產(chǎn)物用硅膠純化(CH2Cl2/MeOH(9∶1))。高真空干燥之后，得到4″-脫氧-4″-(S)-甲酰氨基-齊墩螨素B1，為旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的混合物，其在LC-MS分析中表現(xiàn)出以下訊號tRTB1a7.80min(88.3％)，900.5(M+H)，B1b7.00min(11.7％)，908.4(M+Na)(化合物1.001).
實施例P.2)下式4″-脫氧-4″-(S)-N-甲基-乙酰氨基-齊墩螨素B1的制備 劇烈攪拌下，將由100mg 4″-脫氧-4″-(S)-N-甲基-氨基-齊墩螨素B1/5ml乙酸乙酯和11.3ml飽和NaHCO3溶液組成的兩相溶液在70℃于氬氣氛圍下用115mg乙酸酐處理60小時。用乙酸乙酯進(jìn)行水后處理，硅膠純化(乙酸乙酯/己烷(5∶1))，得到4″-脫氧-4″-(S)-N-甲基-乙酰氨基-齊墩螨素B1，為旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的混合物，其在LC-MS分析中表現(xiàn)出以下訊號tRTB1a8.80min(寬峰，100％)，928.7(M+H)，B1b8.16min(化合物1.002).
實施例P.3)下式4″-脫氧-4 ″-(S)-N-甲基-甲氧基羰基氨基齊墩螨素B1的制備
劇烈攪拌下，將由100mg 4″-脫氧-4″-(S)-N-甲基-氨基-齊墩螨素B1/5ml乙酸乙酯和11.3ml飽和NaHCO3溶液組成的兩相溶液在65℃于氬氣氛圍下用0.087ml氯甲酸甲酯處理3小時。用乙酸乙酯進(jìn)行水后處理，硅膠純化(乙酸乙酯/己烷(1∶1))，得到4″-脫氧-4″-(S)-N-甲基-甲氧基羰基氨基齊墩螨素B1，為旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的混合物，其在LC-MS分析中表現(xiàn)出以下訊號tRTB1a10.09min(86.7％)，966.5(M+Na)，B1b8.97min(8.5％)952.4(M+Na)(化合物1.003).
實施例P.4)下式4″-脫氧-4″-(S)-N-甲基-甲氧基乙酰氨基齊墩螨素B1的制備 劇烈攪拌下，將由100mg 4″-脫氧-4″-(S)-N-甲基-氨基-齊墩螨素B1/5ml乙酸乙酯和11.3ml飽和NaHCO3溶液組成的兩相溶液在70℃于氬氣氛圍下用0.103ml甲氧基乙酰氯處理12小時。用乙酸乙酯進(jìn)行水后處理，硅膠色譜純化(CH2Cl2/MeOH(95∶5))，得到4″-脫氧-4″-(S)-N-甲基-甲氧基乙酰氨基齊墩螨素B1，為旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的混合物，其在LC-MS分析中表現(xiàn)出以下訊號tRTB1a8.58-8.70min(92.7％)，980(M+Na)，B1b8.22min(7.3％)，966.5(M+Na)(化合物1.004).
實施例P.5)以類似的方式，制備了以下表1A至1F化合物，在所述表中，符號 表示該基團(tuán)通過其與所述分子的余下部分相連的化學(xué)鍵。
表1A下式化合物 其中位于碳原子22和23之間的化學(xué)鍵是雙鍵，R1是異丙基或仲丁基
表1B下式化合物 其中位于碳原子22和23之間的化學(xué)鍵是雙鍵，R1是異丙基或仲丁基
表1C下式化合物
其中位于碳原子22和23之間的化學(xué)鍵是雙鍵，R1是異丙基或仲丁基
表1D下式化合物
其中位于碳原子22和23之間的化學(xué)鍵是雙鍵，R1是異丙基或仲丁基

表1E下式化合物
其中位于碳原子22和23之間的化學(xué)鍵是雙鍵，R1是異丙基或仲丁基；采用下述方法進(jìn)行HPLC分析


表1F下式化合物 其中位于碳原子22和23之間的化學(xué)鍵是雙鍵，R1是異丙基或仲丁基；采用下述方法進(jìn)行HPLC分析


類似于上述制備實施例，還可以制備表2至71中所列出的化合物。在表A中，符號 表示該基團(tuán)通過其與Z相連的化學(xué)鍵。
表A通式(I)化合物，其中R1，R3，X和Z如式(I)中所定義，并且碳原子22和23之間的化學(xué)鍵是雙鍵。






表2通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-C(＝O)，X是一個鍵，R3是氫，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表3通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-C(＝O)，X是一個鍵，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表4通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-C(＝O)，X是一個鍵，R3是乙基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表5通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-C(＝O)，X是一個鍵，R3是n-丙基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表6通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-C(＝S)，X是一個鍵，R3是氫，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表7通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-C(＝S)，X是一個鍵，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表8通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-C(＝O)，X是NH，R3是氫，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表9通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-C(＝O)，X是NH，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表10通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-C(＝S)，X是O，R3是氫，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表11通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-C(＝S)，X是O，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表12通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-C(＝O)，X是O，R3是氫，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表13通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-C(＝O)，X是O，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表14通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-C(＝S)，X是NH，R3是氫，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表15通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-C(＝S)，X是NH，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表16通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-S(＝O)2-，X是一個鍵，R3是氫，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表17通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-S(＝O)2-，X是一個鍵，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表18通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-S(＝O)2-，X是一個鍵，R3是乙基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表19通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-S(＝O)2-，X是NH，R3是氫，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表20通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-S(＝O)2-，X是NCH3，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表21通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-C(＝O)-，X是S，R3是氫，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表22通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-C(＝O)-，X是S，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表23通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-C(＝O)-，X是NCH3，R3是H，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表24通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-C(＝O)-，X是NCH3，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表25通式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-C(＝O)，X是一個鍵，R3是氫，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表26通式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-C(＝O)，X是一個鍵，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表27通式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-C(＝O)，X是一個鍵，R3是乙基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表28通式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-C(＝O)，X是一個鍵，R3是n-丙基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表29通式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-C(＝S)，X是一個鍵，R3是氫，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A-1至A.183任一行。
表30通式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-C(＝S)，X是一個鍵，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表31通式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-C(＝O)，X是NH，R3是氫，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表32通式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-C(＝O)，X是NH，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表33通式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-C(＝S)，X是O，R3是氫，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表34通式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-C(＝S)，X是O，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表35通式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-C(＝O)，X是O，R3是氫，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表36通式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-C(＝O)，X是O，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表37通式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-C(＝S)，X是NH，R3是氫，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表38通式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-C(＝S)，X是NH，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表39通式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-S(＝O)2-，X是一個鍵，R3是氫，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表40通式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-S(＝O)2-，X是一個鍵，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表41通式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-S(＝O)2-，X是一個鍵，R3是乙基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表42通式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-S(＝O)2-，X是NH，R3是氫，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表43通式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-S(＝O)2-，X是NCH3，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表44通式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-C(＝O)-，X是S，R3是H，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表45通式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-C(＝O)-，X是S，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表46通式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-C(＝O)-，X是NCH3，R3是H，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表47通式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-C(＝O)-，X是NCH3，R3是CH3，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表48通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝O)，X是一個鍵，R3是氫，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表49通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝O)，X是一個鍵，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表50通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝O)，X是一個鍵，R3是乙基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表51通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝O)，X是一個鍵，R3是n-丙基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表52通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝S)，X是一個鍵，R3是氫，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表53通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝S)，X是一個鍵，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表54通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝O)，X是NH，R3是氫，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A-1至A.183任一行。
表55通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝O)，X是NH，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表56通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝S)，X是O，R3是氫，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表57通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝S)，X是O，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表58通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝O)，X是O，R3是氫，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表59通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝O)，X是O，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表60通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝S)，X是NH，R3是氫，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表61通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝S)，X是NH，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表62通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-S(＝O)2-，X是一個鍵，R3是氫，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表63通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-S(＝O)2-，X是一個鍵，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表64通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-S(＝O)2-，X是一個鍵，R3是乙基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表65通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-S(＝O)2-，X是NH，R3是氫，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表66通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-S(＝O)2-，X是NCH3，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表67通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝O)-，X是S，R3是H，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表68通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝O)-，X是S，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表69通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝O)-，X是NCH3，R3是H，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表70通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝O)-，X是NCH3，R3是CH3，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表71通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-C(＝S)，X是NCH3，R3是氫，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表72通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-C(＝S)，X是NCH3，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表73通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-C(＝S)，X是S，R3是氫，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表74通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-C(＝S)，X是S，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表75通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-S(＝O)2-，X是NH，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表76通式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-S(＝O)2-，X是NCH3，R3是H，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表77通式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-C(＝S)，X是NCH3，R3是氫，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表78通式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-C(＝S)，X是NCH3，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表79通式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-C(＝S)，X是S，R3是氫，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表80通式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-C(＝S)，X是S，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表81通式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-S(＝O)2-，X是NH，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表82通式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-S(＝O)2-，X是NCH3，R3是H，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表83通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝S)，X是NCH3，R3是氫，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表84通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝S)，X是NCH3，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表85通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝S)，X是S，R3是氫，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表86通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝S)，X是S，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表87通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-S(＝O)2-，X是NH，R3是甲基，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表88通式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-S(＝O)2-，X是NCH3，R3是H，和化合物的取代基R2對應(yīng)于表A中A.1至A.183任一行。
表89表2至88，其中碳原子22和23之間的化學(xué)鍵為單鍵。
表B通式(I)化合物，其中R1，R3和Z如式(I)中所定義，并且碳原子22和23之間的化學(xué)鍵為雙鍵。
表90式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-C(＝O)-，X是N，R3是H，和化合物的取代基R2和R4對應(yīng)于表B中B.1至B.8任一行。
表91式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-C(＝O)-，X是N，R3是CH3，和化合物的取代基R2和R4對應(yīng)于表B中B.1至B.8任一行。
表92式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-C(＝S)-，X是N，R3是H，和化合物的取代基R2和R4對應(yīng)于表B中B.1至B.8任一行。
表93式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是-C(＝S)-，X是N，R3是CH3，和化合物的取代基R2和R4對應(yīng)于表B中B.1至B.8任一行。
表94式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是SO2，X是N，R3是H，和化合物的取代基R2和R4對應(yīng)于表B中B.1至B.8任一行。
表95式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，Z是SO2，X是N，R3是CH3，和化合物的取代基R2和R4對應(yīng)于表B中B.1至B.8任一行。
表96式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-C(＝O)-，X是N，R3是H，和化合物的取代基R2和R4對應(yīng)于表B中B.1至B.8任一行。
表97式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-C(＝O)-，X是N，R3是CH3，和化合物的取代基R2和R4對應(yīng)于表B中B.1至B.8任一行。
表98式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-C(＝S)-，X是N，R3是H，和化合物的取代基R2和R4對應(yīng)于表B中B.1至B.8任一行。
表99式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是-C(＝S)-，X是N，R3是CH3，和化合物的取代基R2和R4對應(yīng)于表B中B.1至B.8任一行。
表100式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是SO2，X是N，R3是H，和化合物的取代基R2和R4對應(yīng)于表B中B.1至B.8任一行。
表101式(I)化合物，其中R1是環(huán)己基，Z是SO2，X是N，R3是CH3，和化合物的取代基R2和R4對應(yīng)于表B中B.1至B.8任一行。
表102式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝O)-，X是N，R3是H，和化合物的取代基R2和R4對應(yīng)于表B中B.1至B.8任一行。
表103式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝O)-，X是N，R3是CH3，和化合物的取代基R2和R4對應(yīng)于表B中B.1至B.8任一行。
表104式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝S)-，X是N，R3是H，和化合物的取代基R2和R4對應(yīng)于表B中B.1至B.8任一行。
表105式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是-C(＝S)-，X是N，R3是CH3，和化合物的取代基R2和R4對應(yīng)于表B中B.1至B.8任一行。
表106式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是SO2，X是N，R3是H，和化合物的取代基R2和R4對應(yīng)于表B中B.1至B.8任一行。
表107式(I)化合物，其中R1是1-甲基-丁基，Z是SO2，X是N，R3是CH3，和化合物的取代基R2和R4對應(yīng)于表B中B.1至B.8任一行。
表108表72至89化合物，其中碳原子22和23之間的化學(xué)鍵為單鍵。
制劑實施例，用于作物保護(hù)(％＝重量百分比)實施例F1乳油a) b) c)活性成分25％40％50％
十二烷基苯磺酸鈣 5％ 8％ 6％蓖麻油聚乙二醇醚(36mol EO) 5％ - -三丁基苯酚聚乙二醇醚(30mol EO) - 12％4％環(huán)己酮 - 15％20％二甲苯混合物 65％25％20％將微細(xì)研磨的活性成分和添加劑一起混合，得到乳油，用水稀釋后，得到所需濃度的乳劑。
實施例F2溶液劑a) b) c) d)活性成分 80％10％5％ 95％乙二醇一甲醚 20％- -聚乙二醇(MW 400) - 70％-N-甲基吡咯烷-2-酮 20％- - -環(huán)氧化椰子油 - - - 1％石油醚(沸程160-190℃) - - 94％-將微細(xì)研磨的活性成分和添加劑一起混合，得到適合以微滴形式施用的溶液劑。
實施例F3顆粒劑a) b) c) d)活性成分 5％10％8％ 21％高嶺土 94％ - 79％54％高分散性硅酸 1％- 13％7％綠坡縷石 - 90％- 18％將活性成分溶于二氯甲烷，將溶液噴灑在載體混合物上，在真空中蒸發(fā)除去溶劑。
實施例F4可濕性粉劑a) b) c)活性成分 25％50％75％木質(zhì)素磺酸鈉 5％ 5％ -月桂基硫酸鈉 3％ - 5％
二異丁基萘磺酸鈉 - 6％ 10％辛基苯酚聚乙二醇醚(7-8mol EO)- 2％ -高分散性硅酸 5％ 10％10％高嶺土 62％27％-將活性成分和添加劑一起混合，在適合的研磨機內(nèi)研磨混合物，得到可濕性粉劑，可以用水稀釋，得到所需濃度的懸浮液。
實施例F5乳油活性成分10％辛基苯酚聚乙二醇醚(4-5mol EO) 3％十二烷基苯磺酸鈣3％蓖麻油聚乙二醇醚(36mol EO) 4％環(huán)己酮 30％二甲苯混合物50％將微細(xì)研磨的活性成分和添加劑一起混合，得到乳油，用水稀釋后，得到所需濃度的乳劑。
實施例F6擠出顆粒劑活性成分10％木質(zhì)素磺酸鈉2％羧甲基纖維素1％高嶺土 87％將活性成分和添加劑一起混合，將混合物研磨，用水濕潤，擠出，造粒，將顆粒在空氣流中干燥。
實施例F7包衣顆粒劑活性成分3％聚乙二醇(MW 200)3％高嶺土 94％
在混合機中，將微細(xì)研磨的活性成分均勻涂在用聚乙二醇濕潤的高嶺土上，得到無粉塵包衣顆粒劑。
實施例F8膠懸劑活性成分40％乙二醇 10％壬基苯酚聚乙二醇醚(15mol EO) 6％木質(zhì)素磺酸鈉10％羧甲基纖維素1％甲醛水溶液(37％)0.2％含水硅酮油乳液(75％)0.8％水 32％將微細(xì)研磨的活性成分和添加劑一起混合，得到膠懸劑，用水稀釋后，得到所需濃度的懸浮液。
生物學(xué)實施例實施例B1對抗棉貪夜蛾(Spodoptera littoralis)的作用向幼小大豆植物噴灑包含12.5ppm供試化合物的水性乳劑噴灑混合物，在噴霧層已經(jīng)干燥后，移居10條處于第一階段的棉貪夜蛾毛蟲，然后置于塑料容器內(nèi)。3天后，通過比較受處理植物與未受處理植物上死亡毛蟲的數(shù)量和取食損傷，測定種群的減少百分比和取食損傷的減少百分比(活性％)。
各表中化合物在本試驗中表現(xiàn)良好的活性。尤其是，化合物1.002、1.004和1.005在本試驗中表現(xiàn)出超過90％的活性。
實施例B2對抗棉貪夜蛾的內(nèi)吸作用將玉米幼苗放在包含12.5ppm供試化合物的試驗溶液中。6天后，切取葉子，置于陪替氏皿中濕潤濾紙上，用12至15條處于L1階段的棉貪夜蛾幼蟲侵染。4天后，通過比較受處理植物與未受處理植物上死亡毛蟲的數(shù)量，測定種群的減少百分比(活性％)。
各表中化合物在本試驗中表現(xiàn)良好的活性。尤其是，化合物1.001至1.008在本試驗中表現(xiàn)出超過90％的活性。
實施例B3對抗煙芽夜蛾(Heliothis virescens)的作用將30-35枚0至24小時大小的煙芽夜蛾卵放在陪替氏皿中濾紙上的人工營養(yǎng)層上。然后將0.8ml試驗溶液(包含12.5ppm供試化合物)吸移到該濾紙上。6天后進(jìn)行評價。通過比較受處理濾紙與未受處理濾紙上死亡卵和幼蟲的數(shù)量，測定種群的減少百分比(活性％)。
各表中化合物在本試驗中表現(xiàn)良好的活性。尤其是，化合物1.002、1.004和1.005在本試驗中表現(xiàn)出超過90％的活性。
實施例B4對抗小菜蛾(Plutella xylostella)毛蟲的作用向幼小卷心菜植株噴灑包含12.5ppm供試化合物的水性乳劑噴灑混合物，在噴霧層已經(jīng)干燥后，移居10條處于第一階段的小菜蛾毛蟲，然后置于塑料容器內(nèi)。3天后進(jìn)行評價。通過比較受處理植物與未受處理植物上死亡毛蟲的數(shù)量和取食損傷，測定種群的減少百分比和取食損傷的減少百分比(活性％)。
表1化合物在本試驗中表現(xiàn)良好的對抗小菜蛾的活性。尤其是，化合物1.002、1.004和1.005在本試驗中表現(xiàn)出超過90％的活性。
實施例B5對抗黃瓜條葉甲(Diabrotica balteata)的作用向玉米幼苗噴灑包含12.5ppm供試化合物的水性乳劑噴灑混合物，在噴霧層已經(jīng)干燥后，移居10條處于第二階段的黃瓜條葉甲幼蟲，然后置于塑料容器內(nèi)。6天后，通過比較受處理植物與未受處理植物上死亡幼蟲的數(shù)量，測定種群的減少百分比(活性％)。
各表中化合物在本試驗中表現(xiàn)良好的活性。尤其是，化合物1.002、1.004和1.005在本試驗中表現(xiàn)出超過90％的活性。
實施例B6對抗二斑葉螨(Tetranychus urticae)的作用向幼小菜豆植株移居二斑葉螨的混合種群，1天后噴灑包含12.5ppm供試化合物的水性乳劑噴灑混合物，在25℃下培育6天，然后進(jìn)行評價。通過比較受處理植物與未受處理植物上死亡卵、幼蟲和成蟲的數(shù)量，測定種群的減少百分比(活性％)。
各表中化合物在本試驗中表現(xiàn)良好的活性。尤其是，化合物1.002、1.004和1.005在本試驗中表現(xiàn)出超過90％的活性。
權(quán)利要求
1.式(I)化合物 它在4″-位具有(S)-構(gòu)型，其中位于碳原子22和23之間的鍵為單鍵或雙鍵；R1是C1-C12烷基，C3-C8環(huán)烷基；或C2-C12烯基；R2是H，C1-C12烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，C3-C8環(huán)烷基，-C(＝O)-R5，芳基或雜芳基；其中所述C1-C12烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，C3-C8環(huán)烷基，芳基和雜芳基取代基可以是未取代的或一-至五取代的；R3是H，C1-C12烷基，C3-C12環(huán)烷基，C2-C12烯基或C2-C12炔基，其中所述C1-C12烷基，C3-C12環(huán)烷基，C2-C12烯基和C2-C12炔基取代基可以是未取代的或一-至五取代的；X是化學(xué)鍵，O，NR4或S；Z是C＝O，C＝S或SO2；R4是H，C1-C8烷基，C3-C8環(huán)烷基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，芐基或-C(＝O)-R5；或者R2和R4一起是三至七元亞烷基或亞烯基橋，其中所述亞烷基或亞烯基橋是未取代的或一至三取代的；并且所述三至七元亞烷基或亞烯基橋中的亞甲基之一可以被O，NH，S，S(＝O)或SO2代替；和其中R2，R3和R4定義下所提到的烷基，烯基，炔基，環(huán)烷基，亞烷基，亞烯基，芳基和雜芳基基團(tuán)的取代基選自O(shè)H，＝O，鹵素，鹵代-C1-C2烷基，CN， NO2，-N3，C3-C8環(huán)烷基——它是未取代的或者被一至三個甲基取代，降冰片烯基，C3-C8環(huán)烯基——它是未取代的或者被一至三個甲基取代；C3-C8鹵代環(huán)烷基，C1-C12烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，C3-C8環(huán)烷氧基，C1-C12鹵代烷氧基，C1-C12烷硫基，C3-C8環(huán)烷硫基，C1-C12鹵代烷硫基，C1-C12烷基亞磺?；珻3-C8環(huán)烷基亞磺?；珻1-C12鹵代烷基亞磺?；?，C3-C8鹵代環(huán)烷基亞磺酰基，C1-C12烷基磺?；?，C3-C8環(huán)烷基磺?；珻1-C12鹵代烷基磺?；珻3-C8鹵代環(huán)烷基磺?；?，C2-C8烯基，C2-C8炔基，NH(C1-C6烷基)，N(C1-C6烷基)2，-C(＝O)R5，-NHC(＝O)R6，＝NO-C1-C6烷基，-P(＝O)(OC1-C6烷基)2；芳基，雜環(huán)基，芳氧基，雜環(huán)氧基；和這樣的芳基，雜環(huán)基，芳氧基和雜環(huán)氧基，根據(jù)環(huán)上取代的可能性，它們是一至五取代的，取代基選自O(shè)H，＝O，鹵素，CN，NO2，-N3，C1-C12烷基，C3-C8環(huán)烷基，C1-C12鹵代烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12鹵代烷氧基，C1-C12烷硫基，C1-C12鹵代烷硫基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，二甲氨基-C1-C6烷氧基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，苯氧基和苯基-C1-C6烷基；苯氧基是未取代的或被一至三個取代基取代，取代基彼此獨立地選自鹵素，甲氧基，三氟甲基和三氟甲氧基；苯基-C1-C6烷氧基，其是未取代的或在芳環(huán)上被一至三個取代基取代，取代基彼此獨立地選自鹵素，甲氧基，三氟甲基和三氟甲氧基；苯基-C2-C6烯基，苯基-C2-C6炔基，亞甲二氧基，-C(＝O)R5，-O-C(＝O)R6，-NH-C(＝O)R6，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，C1-C6烷基亞磺?；?，C3-C8環(huán)烷基亞磺?；珻1-C6鹵代烷基亞磺酰基，C3-C8鹵代環(huán)烷基亞磺酰基，C1-C6烷基磺?；珻3-C8環(huán)烷基磺?；珻1-C6鹵代烷基磺?；虲3-C8鹵代環(huán)烷基磺?；?；R5是H，OH，SH，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，C1-C12烷基，C3-C8環(huán)烷基C1-C12鹵代烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12鹵代烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C1-C12烷硫基，C2-C8烯氧基，C2-C8炔氧基；苯基，苯氧基，芐氧基，NH-苯基，-N(C1-C6烷基)-苯基，NH-C1-C6烷基-C(＝O)-R7，-N(C1-C6烷基)-C1-C6烷基-C(＝O)-R7；或者苯基，苯氧基，芐氧基，NH-苯基或-N(C1-C6烷基)-苯基，其每一個在芳環(huán)上是被一至三個取代基取代，取代基彼此獨立地選自鹵素，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵代烷基和C1-C6鹵代烷氧基；R6是H，C1-C12烷基，C1-C12鹵代烷基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，苯基，芐基，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，-NH-苯基或-N(C1-C12烷基)-苯基；和R7是H，OH，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C2-C8烯氧基，苯基，苯氧基，芐氧基，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，-NH-苯基或-N(C1-C12烷基)-苯基；或者，如果合適的話，E/Z異構(gòu)體、E/Z異構(gòu)體混合物和/或互變體，在每種情況下各自為游離形式或鹽形式；條件是當(dāng)X是化學(xué)鍵，R2是CH3或2-氨基乙基，R3是氫，位于碳原子22和23之間的化學(xué)鍵為雙鍵和R1是異丙基或仲丁基時，Z不是C＝O。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)化合物，其中R2是C1-C6烷氧基-C1-C6烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)化合物，其中基團(tuán)R2-X-Z是-C(＝O)H。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)化合物，其中基團(tuán)-NR3-Z-X-R2是-N(CH3)C(＝O)CH3。
5.農(nóng)藥組合物，包含作為活性成分的至少一種根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)化合物，和至少一種助劑。
6.控制害蟲的方法，該方法包含向害蟲或它們的棲生場所施用如權(quán)利要求5所述的組合物。
7.制備如權(quán)利要求5所述的包含至少一種助劑的組合物的方法，該方法包括將活性成分與助劑一起緊密混和和/或研磨。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)化合物在制備如權(quán)利要求4所述組合物中的用途。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物在控制害蟲中的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的用于保護(hù)植物繁殖材料的方法，該方法包括處理所述繁殖材料或所述繁殖材料的種植場所。
全文摘要
本發(fā)明涉及下式化合物，它在4″－位具有(S)－構(gòu)型，其中位于碳原子22和23之間的鍵為單鍵或雙鍵；R
文檔編號C07H17/08GK1649888SQ03810083
公開日2005年8月3日 申請日期2003年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月7日
發(fā)明者H·托布勒, F·墨非凱薩比 申請人:辛根塔參與股份公司