專利名稱：新型膦酰胺化合物、其制造方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為稀土類金屬離子萃取劑等有用的新型膦酰胺化合物和其制造方法及使用該化合物從含有稀土類金屬離子的水溶液中萃取稀土類金屬離子的方法。
背景技術(shù)：
稀土類元素(鈧、釔及15種鑭系元素的總稱)被大量用作磁鐵、硬盤研磨劑、氫二次電池、尾氣處理催化劑、MRI造影劑等重要材料的構(gòu)成元素。這些元素除可以從磷鈰鑭礦石及氟碳鈰礦、磷釔礦中分離精制之外，也可以從前述的材料中分離回收。
已知現(xiàn)有的稀土類元素分離方法有(1)離子交換法、(2)沉淀法、以及(3)溶劑萃取法。其中(3)溶劑萃取法由于可以連續(xù)分離大量的稀土類元素，可以說是其中最有效的分離方法。
在前述溶劑萃取法中，通過使含有稀土類元素的水溶液與萃取劑或含有萃取劑的水溶液接觸，使該元素從水層向有機(jī)層移動，由此可以分離稀土類元素。該萃取劑一般使用廣為人知的《稀有金屬事典》(堂山昌男監(jiān)修、株式會社フジ·テクノシステム發(fā)行、1991年251頁所述的二烷基膦酸或羧酸類酸性化合物，以及《稀土類元素化學(xué)》(N.E.Topp著、鹽川二朗、足立吟也譯、化學(xué)同人發(fā)行、1974年)21頁所述的膦酸酯等中性化合物。
但是，所述酸性化合物通過和含有稀土類元素的水溶液接觸，向水溶液中放出氫離子，使該水溶液的性質(zhì)、特別是該水溶液中的氫離子濃度發(fā)生很大的變化。這樣出現(xiàn)的問題是使前述的稀土類元素從水層向有機(jī)層移動的效率大大地降低。
另外，迄今為止所知的所述中性化合物本來就存在稀土類元素從水層向有機(jī)層移動的效率低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供利用簡單的操作有效萃取稀土類金屬離子的稀土類金屬離子的萃取方法，和用于此的更加有效的萃取劑。
本發(fā)明者反復(fù)研究解決所述的問題的方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)可以有效利用具有特定結(jié)構(gòu)的膦酰胺化合物作為稀土類金屬離子的萃取劑，直至完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明涉及一種用通式[1] (式中、R1表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的環(huán)烷基、可以具有取代基的鏈烯基、可以具有取代基的環(huán)烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的雜環(huán)基。R2表示氫原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的環(huán)烷基、可以具有取代基的鏈烯基、可以具有取代基的環(huán)烯基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的雜環(huán)基。R3表示氫原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的環(huán)烷基、可以具有取代基的鏈烯基、可以具有取代基的環(huán)烯基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的雜環(huán)基。另外，式中的2個(gè)R3也可以一起形成亞烷基、亞環(huán)烷基或亞芳基)表示的膦酰胺化合物。
本發(fā)明涉及上述膦酰胺化合物的制造方法，其特征在于，在堿性化合物存在下使胺化合物或銨鹽化合物和磷酰基化合物進(jìn)行形成磷-氮鍵的反應(yīng)。
本發(fā)明涉及上述膦酰胺化合物的制造方法，其特征在于，使磷酰胺化合物和有機(jī)金屬化合物進(jìn)行形成磷-碳鍵的反應(yīng)。
本發(fā)明涉及上述膦酰胺化合物的制造方法，其特征在于，使膦酰胺化合物和具有離去基團(tuán)的化合物進(jìn)行形成氮-碳鍵的反應(yīng)。
本發(fā)明涉及稀土類金屬離子萃取劑，其含有上述膦酰胺化合物。
本發(fā)明涉及從含有稀土類金屬離子的水溶液中萃取稀土類離子的方法，其特征在于，將上述膦酰胺化合物用作萃取劑。
本發(fā)明涉及稀土類金屬離子的反萃取方法，其特征在于，將含有萃取的稀土類金屬離子的有機(jī)溶劑層和水混合、接觸，使該金屬離子向水層移動。
具體實(shí)施例方式
在前述通式[1]中，R1為可以具有取代基的烷基時(shí)的烷基例如有碳數(shù)1～40、優(yōu)選1～30、更優(yōu)選1～18的直鏈狀或支鏈狀的烷基，具體例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正、異、仲、或者叔丁基、正、異、仲、叔或者新戊基、正己基、正辛基、2-辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、鯨蠟基等。
R1為可以具有取代基的環(huán)烷基時(shí)的環(huán)烷基例如有碳數(shù)5～30、優(yōu)選5～20、更優(yōu)選5～10的單環(huán)或多環(huán)式的環(huán)烷基，具體例如有環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基等。
R1為可以具有取代基的鏈烯基時(shí)的鏈烯基例如有前述的碳數(shù)2以上的烷基上具有1個(gè)以上的雙鍵的基團(tuán)，具體例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1，3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基等。
R1為可以具有取代基的環(huán)烯基時(shí)的環(huán)烯基例如有前述的環(huán)烷基上具有1個(gè)以上的雙鍵等不飽和鍵的基團(tuán)，具體例如環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基等。
R1為可以具有取代基的炔基時(shí)的炔基例如有前述的碳數(shù)2以上的烷基上具有1個(gè)以上的三鍵等不飽和鍵的基團(tuán)，具體例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
R1為可以具有取代基的芳基時(shí)的芳基例如有碳數(shù)6～42、優(yōu)選6～26、更優(yōu)選6～22的單環(huán)、多環(huán)或縮合環(huán)式的芳基，具體例如苯基、萘基、聯(lián)苯基等。
R1為可以具有取代基的芳烷基時(shí)的芳烷基例如有碳數(shù)7～30、優(yōu)選7～20、更優(yōu)選7～15的單環(huán)、多環(huán)或縮合環(huán)式的芳烷基，具體例如芐基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等。
R1為可以具有取代基的雜環(huán)基時(shí)的雜環(huán)基例如有環(huán)中有至少1個(gè)以上的氮原子、氧原子或硫原子，1個(gè)環(huán)的大小為5～20元、優(yōu)選5～10元、更優(yōu)選5～7元，使所述的環(huán)烷基、環(huán)烯基或芳基縮合的飽和或不飽和單環(huán)、多環(huán)或縮合環(huán)式的雜環(huán)基，具體例如有吡啶基、噻吩基、苯基噻吩基、噻唑基、呋喃基、哌啶基、哌嗪基、吡咯基、嗎啉代基、咪唑基、吲哚基、喹啉基、嘧啶基等。
這些烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、芳基、芳烷基和雜環(huán)基的取代基是在制造本發(fā)明化合物的方法中不產(chǎn)生妨礙的取代基，而且，只要是通式[1]表示的膦酰胺化合物用作稀土類金屬離子的萃取劑時(shí)沒有不良影響的取代基就可以，例如有由所述的烷基構(gòu)成的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、2-乙基己氧基、辛氧基等)、烷硫基(例如甲基硫基、乙基硫基等)、二烷基氨基(例如二甲基氨基、二乙基氨基等)、三取代的甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)、三取代的甲硅烷氧基(例如三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基等)、例如氯、溴、氟、碘等鹵原子、例如亞甲二氧基、二甲基亞甲二氧基等亞烷基二氧基、氰基等。
通式[1]的R1中，所述的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、芳基、芳烷基及雜環(huán)基可以相互置換，此時(shí)這些基團(tuán)也可以相互取代。這樣的情況例如有烷基取代的環(huán)烷基、烷基取代的芳基、烷基取代的環(huán)烯基、烷基取代的芳烷基、環(huán)烷基取代的烷基、環(huán)烷基取代的環(huán)烯基、環(huán)烷基取代的炔基、鏈烯基取代的芳基、芳基取代的鏈烯基、芳基取代的炔基等。
通式[1]中，R2為可以具有取代基的烷基時(shí)的烷基、可以具有取代基的環(huán)烷基時(shí)的環(huán)烷基、可以具有取代基的鏈烯基時(shí)的鏈烯基、可以具有取代基的環(huán)烯基時(shí)的環(huán)烯基、可以具有取代基的芳基時(shí)的芳基、可以具有取代基的芳烷基時(shí)的芳烷基和可以具有取代基的雜環(huán)基時(shí)的雜環(huán)基的定義及具體例，以及這些取代基的定義以及具體例分別和R1所述的相同。
通式[1]中，R3為可以具有取代基的烷基時(shí)的烷基的烷基、可以具有取代基的環(huán)烷基時(shí)的環(huán)烷基、可以具有取代基的鏈烯基時(shí)的鏈烯基、可以具有取代基的環(huán)烯基時(shí)的環(huán)烯基、可以具有取代基的芳基時(shí)的芳基、可以具有取代基的芳烷基時(shí)的芳烷基和可以具有取代基的雜環(huán)基時(shí)的雜環(huán)基的定義及具體例，以及這些取代基的定義以及具體例也分別和R1所述的相同。
式中2個(gè)R3一起形成亞烷基、亞環(huán)烷基、或者形成亞芳基時(shí)的亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基例如分別為所述的烷基、亞環(huán)烷基、芳基除去一個(gè)氫后的2價(jià)基團(tuán)。其中亞烷基例如有碳數(shù)為1～20、優(yōu)選1～10、更優(yōu)選1～6的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，更具體地說例如有亞甲基、亞乙基、三亞甲基、甲基亞乙基、四亞甲基、1，2-二甲基亞乙基、五亞甲基、六亞甲基等。
亞環(huán)烷基例如有碳數(shù)為3～30、優(yōu)選3～20、更優(yōu)選3～10的單環(huán)、多環(huán)或縮合環(huán)式的亞環(huán)烷基，更具體地說有亞環(huán)丙基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)辛基等。
亞芳基例如有碳數(shù)為6～30、優(yōu)選6～20、更優(yōu)選6～14的單環(huán)、多環(huán)或縮合環(huán)式的2價(jià)芳香族烴基，更具體地說例如有亞苯基、苯亞甲基、亞二甲苯基、亞萘基、甲基亞萘基、亞聯(lián)苯基等。
通式[1]表示的本發(fā)明的膦酰胺化合物可以通過胺化合物或銨鹽化合物與磷?；衔镌趬A性化合物的存在下進(jìn)行磷氮鍵形成反應(yīng)而制造。
上述制造法中使用的磷?；衔锢缬邢率鐾ㄊ絒2] (式中R1和前述相同。X表示離去基團(tuán))表示的化合物。
上述制造法中使用的胺化合物例如有下述通式[3]R2R4NH [3](式中R2和前述相同。R4表示氫原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的環(huán)烷基、可以具有取代基的鏈烯基、可以具有取代基的環(huán)烯基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的雜環(huán)基)表示的化合物，或者用通式[4]R2NH-R5-NHR2[4](式中R2和前述相同。R5表示亞烷基、亞環(huán)烷基或者亞芳基)表示的化合物。
而且，上述制造法使用的銨鹽化合物例如有用通式[5]R2R4NH2X2[5](式中R2和R4前述相同。X2表示陰離子)表示的化合物，或者用通式[6]X2R2NH2-R5-NH2R2X2[6](式中R2、R4和X2和前述相同)表示的化合物。
上述通式[2]中，X1表示的離去基團(tuán)只要是為了利用本發(fā)明方法形成新的磷-氮鍵而容易脫離的基團(tuán)就可以，沒有特別限制。例如氯、溴、碘等鹵素原子，以及例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基等烷氧基、例如苯氧基、萘氧基等芳氧基、例如甲基硫基、乙基硫基等烷基硫基、例如苯基硫基、甲苯基硫基、萘基硫基等芳硫基等。
通式[3]以及[5]中用R4表示的可以具有取代基的烷基和其它1價(jià)基團(tuán)、以及所述通式[4]和[6]中用R5表示的亞烷基和其它2價(jià)基團(tuán)與前述通式[1]中R3所示的1價(jià)基團(tuán)和2價(jià)基團(tuán)分別對應(yīng)。
上述通式[5]和[6]中，X2表示的陰離子基團(tuán)除例如氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等鹵化物離子之外，例如次氯酸離子、高氯酸離子、三氟甲磺酸離子、五氟苯磺酸離子、四氟硼酸離子、六氟磷酸離子、對甲苯磺酸離子、苯磺酸離子、甲磺酸離子、氫氧化物離子、三氟醋酸離子、五氟安息香酸離子、醋酸離子、安息香酸離子、酒石酸離子等各種陰離子基團(tuán)。
通式[2]表示的化合物和通式[3]表示的化合物或者通式[2]表示的化合物和通式[5]表示的化合物的反應(yīng)中，對所使用的通式[3]或通式[5]表示的化合物的當(dāng)量數(shù)沒有限定，但是通常相對于通式[2]表示的化合物為1.5～20當(dāng)量，優(yōu)選2～10當(dāng)量。
通式[2]表示的化合物和通式[4]表示的化合物或者通式[2]表示的化合物和通式[6]表示的化合物的反應(yīng)中，對所使用的通式[4]或通式[6]表示的化合物的當(dāng)量數(shù)沒有限定，但是通常相對于通式[2]表示的化合物為0.5～10當(dāng)量，優(yōu)選1～5當(dāng)量。
通式[2]表示的化合物和通式[3]～[6]任何一個(gè)表示的化合物的反應(yīng)可以在各種溫度下進(jìn)行，通常為-100～180℃、優(yōu)選-70～150℃。
通式[2]表示的化合物和通式[3]～[6]任何一個(gè)表示的化合物的反應(yīng)中在任何情況下優(yōu)選使用溶劑。
溶劑可以使用各種烴類溶劑、醚類溶劑、非質(zhì)子性高極性溶劑，具體例如己烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、二乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、苯腈、六甲基磷酰三胺、二甲基亞砜等。使用的溶劑的量沒有限制，相對于通式[2]表示的化合物1mmol通常為0.1～100mL、優(yōu)選1～20mL。另外使用的堿在前述反應(yīng)溫度下為液體時(shí)，也可以將其用作溶劑。
在通式[2]表示的化合物和通式[3]～[6]任何一個(gè)表示的化合物的反應(yīng)中，任何情況下通過使用堿達(dá)到優(yōu)選的反應(yīng)速度。
堿可以使用各種無機(jī)或有機(jī)堿，具體例如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化化鉀、醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鋇、磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、氟化銫、碳酸銫、氧化鋁、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、N-甲基嗎啉、乙醇鈉、叔丁醇鉀等。
使用的堿量相對于通式[2]表示的化合物為0.01～100當(dāng)量、優(yōu)選使用0.1～20當(dāng)量。另外這些堿可以單獨(dú)使用，也可以根據(jù)需要適當(dāng)組合多種堿使用。另外，前述通式[3]或[4]表示的化合物也可以適合作為堿使用。
通式[1]表示的本發(fā)明的膦酰胺化合物也可以通過磷酰胺化合物與有機(jī)金屬化合物的碳-磷鍵形成反應(yīng)來制造。
在上述制造法中使用的磷酰胺化合物例如有下述通式[7] (式中R2、R3和前述相同，X3表示離去基團(tuán))表示的化合物。
在上述制造法中使用的有機(jī)金屬化合物例如有下述通式[8]R1-M [8](式中R1和前述相同，M表示金屬基)表示的化合物。
上述通式[7]中，X3表示的離去基團(tuán)只要是為了通過本發(fā)明的制造方法形成新的碳-磷鍵而容易脫離的基團(tuán)就可以，沒有特別限定，例如氯、溴、碘等鹵素原子或例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基等烷氧基、例如苯氧基、萘氧基等芳氧基、例如甲基硫基、乙基硫基等烷基硫基、例如苯基硫基、甲苯基硫基、萘硫基等芳硫基等。
上述通式[8]中，M表示的金屬基例如有周期表1族或2族金屬或其衍生物，具體地例子如鋰基、氯鎂基、溴鎂基、碘鎂基等。
通式[7]表示的化合物和通式[8]表示的化合物的反應(yīng)中，對使用的通式[8]表示的化合物的當(dāng)量數(shù)沒有限定，通常相對于通式[7]表示的化合物為0.5～10當(dāng)量，優(yōu)選1～5當(dāng)量。
通式[7]表示的化合物和通式[8]表示的化合物的反應(yīng)可以在各種溫度下進(jìn)行，通常為-100～180℃、優(yōu)選-70～150℃。
通式[7]表示的化合物和通式[8]表示的化合物的反應(yīng)中，優(yōu)選使用溶劑。
溶劑可以使用各種烴類溶劑、醚類溶劑、非質(zhì)子性高極性溶劑，具體例如己烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、二乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、六甲基磷酰三胺等。使用的溶劑的量沒有限制，相對于通式[5]表示的化合物1mmol通常為0.1～100mL、優(yōu)選1～20mL。
通式[1]表示的本發(fā)明的膦酰胺化合物也可以通過酸性膦酰胺化合物和具有離去基團(tuán)的有機(jī)化合物的形成碳-氮鍵反應(yīng)來制造。
另外，本發(fā)明所述的酸性膦酰胺化合物是指N原子上具有1個(gè)以上的氫的膦酰胺化合物。
上述制造法中使用的酸性膦酰胺化合物例如有下述通式[9] (式中，R1和R3和前述相同)表示的化合物。
另外上述制造法中使用的具有離去基團(tuán)的有機(jī)化合物例如由下述通式[10]R2-X4[10](式中X4表示離去基團(tuán)。R2和前述相同)表示的化合物。
在前述通式[10]中，X4表示的離去基團(tuán)只要是為了通過本發(fā)明制造方法形成新的碳-磷鍵而容易脫離的基團(tuán)就可以，沒有特別限定，例如除氯、溴、碘等鹵素原子之外，例如有乙酸基苯基碘鎓基及苯基三氟甲磺酰氧基碘鎓基等碘鎓基、甲磺?；蛉谆酋；鹊幕酋；雀鞣N離去基團(tuán)。
上述通式[9]表示的化合物和通式[10]表示的化合物的反應(yīng)通過使用堿可以達(dá)到優(yōu)選的反應(yīng)速度。
堿除使用前述通式[2]表示的化合物和前述通式[3]～[6]任何一個(gè)表示的化合物的反應(yīng)中所述的堿之外，例如有氫化鈉基氫化鋰鋁等氫化金屬化合物、二異丙基氨化鋰或氨化鋰、氨化鈉等金屬氨化物、乙基前述通式[8](式中的R1和M和前述相同)表示的有機(jī)金屬化合物。使用的堿量相對于通式[9]表示的化合物為0.01～100當(dāng)量、優(yōu)選使用0.1～20當(dāng)量。另外這些堿可以單獨(dú)使用，也可以根據(jù)需要適當(dāng)組合多種堿使用。
通式[9]表示的化合物和通式[10]表示的化合物的反應(yīng)中，使用的通式[10]表示的化合物的當(dāng)量數(shù)沒有限制，相對于通式[9]表示的化合物通常為1.5～10當(dāng)量、優(yōu)選使用2.～5當(dāng)量。
通式[9]表示的化合物和通式[10]表示的化合物的反應(yīng)可以在各種溫度下進(jìn)行，通常為-100～180℃，優(yōu)選-70～150℃。
通式[9]表示的化合物和通式[10]表示的化合物的反應(yīng)中，優(yōu)選使用溶劑。
溶劑可以使用各種烴類溶劑、醚類溶劑、非質(zhì)子性高極性溶劑，具體例如己烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、二乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、六甲基磷酰三胺、乙腈等。使用的溶劑量沒有限制，相對于通式[9]表示的化合物1mmol通常為0.1～100mL、優(yōu)選1～20mL。
本發(fā)明的膦酰胺化合物在各種情況下均可以通過蒸餾、柱層析、重結(jié)晶等常規(guī)方法進(jìn)行純化。
生成的膦酰胺化合物可以作為稀土類萃取劑使用。
使用本發(fā)明的膦酰胺化合物作為萃取劑的稀土類金屬萃取方法，是在適當(dāng)?shù)臏囟认率褂脭嚢?、振搖等方法將含有稀土類金屬離子的水溶液和前述通式[1]表示的膦酰胺化合物和有機(jī)溶劑混合、接觸后，分層成有機(jī)層(萃取劑層)和水層而進(jìn)行的。
萃取使用的有機(jī)溶劑儔使用可以溶解本發(fā)明的膦酰胺化合物，而且和水不完全混合的物質(zhì)，例如鹵化烴類、烴類、醚類、醇類、硝基化合物、磷酸酯類等，具體例如氯仿、四氯化碳、甲基異丁基酮、硝基苯、辛醇、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、磷酸三丁酯等。
這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以根據(jù)需要適當(dāng)組合多種有機(jī)溶劑使用。另外，通式[1]表示的膦酰胺化合物是液體、且和水不完全混合的情況下，該膦酰胺化合物也可以兼作有機(jī)溶劑(萃取溶劑)。
萃取使用的含有稀土類金屬離子的水溶液的pH值優(yōu)選使用適當(dāng)酸保持在7以下。酸適合使用各種無機(jī)酸和有機(jī)酸，具體例如鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸、碳酸、磷酸、檸檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸等。
這些酸可以單獨(dú)使用，也可以根據(jù)需要適當(dāng)組合多種酸使用。
在萃取時(shí)，水溶液中含有的稀土類金屬離子的濃度沒有特別限制，通常為1.0×10-9～10mol/L、優(yōu)選5.0×10-7～5.0mol/L。
萃取時(shí)使用的通式[1]表示的膦酰胺化合物的摩爾數(shù)沒有特別限制，相對于稀土類金屬離子的總量為0.01倍以上。
萃取使用的含有稀土類金屬離子的水溶液和含有膦酰胺化合物的有機(jī)溶劑的容積比沒有特別限定，通常為0.001∶1～100∶1，優(yōu)選0.02∶1～50∶1。
萃取時(shí)使用的萃取溫度沒有特別限定，通常為0～100℃，優(yōu)選10～70℃。
利用該萃取條件從水層向有機(jī)溶劑萃取、轉(zhuǎn)移的稀土類金屬離子，通過使該有機(jī)溶劑層和該水層以外的水接觸，可以從有機(jī)溶劑層向水層反萃取。
即，將含有通過上述萃取操作而萃取的稀土類金屬離子的有機(jī)溶劑層和水混合、接觸，由此可以使該金屬離子向水層移動，使稀土類金屬離子反萃取至水層。
在本發(fā)明的反萃取方法中，從含有萃取的稀土類離子的有機(jī)溶劑層反萃取稀土類離子使用的水優(yōu)選弱酸性或酸性的水。即，該反萃取使用的水的pH值優(yōu)選使用適當(dāng)?shù)乃岜３衷诓蛔?。該pH的調(diào)整使用的酸例如有各種無機(jī)酸和有機(jī)酸，具體例如有鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸、碳酸、磷酸、檸檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸等。這些酸可以單獨(dú)使用，也可以根據(jù)需要適當(dāng)組合多種酸使用。另外也可以使用酸性的鹽類和各種緩沖劑(緩沖液)等調(diào)整pH代替酸。
反萃取使用的有機(jī)層和水層的容積比沒有特別限定，通常為0.001∶1～1000∶1，優(yōu)選0.02∶1～50∶1。
另外，反萃取使用的溫度沒有特別限定，通常為0～100℃，優(yōu)選10～70℃。
另外，JP-A-2002-057419說明書中記載的內(nèi)容全部引入本說明書。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，另外本發(fā)明不受所述實(shí)施例的任何限制。
實(shí)施例1在玻璃容器中，將N，N’-二異丙基乙二胺1.44g(10mmol)(通式[4]中R2＝異丙基、R5＝亞乙基)、4-二甲基氨基吡啶0.24g(2mmol)和三乙基胺3mL溶解在四氫呋喃50mL中，將該容器浸于水浴中。一點(diǎn)一點(diǎn)地加入二氯苯基膦酸1.95g(10mmol)(通式[2]中R1＝苯基、X1＝氯原子)，攪拌5小時(shí)。得到的反應(yīng)混合物過濾，在減壓下濃縮濾液，將得到的殘?jiān)M(jìn)行減壓蒸餾(180℃/2mmHg)，得到1.94g(7.3mmol)的2，5-二氮雜-2，5-二異丙基-1-氧代-1-苯基磷雜環(huán)戊烷(ホスホラン)(通式[1]中R1＝苯基、R2＝異丙基、2個(gè)R3一起形成亞乙基)。該化合物是文獻(xiàn)未記載的新化合物。
實(shí)施例1得到的化合物的波譜數(shù)據(jù)和元素分析結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)δ0.85-0.90(6H，m)，1.07-1.22(6H，m)，3.12-3.19(2H，m)，3.26-3.35(4H，m)，7.32-7.38(3H，m)，7.71-7.79(2H，m)ppm。
13C-NMR(CDCl3)δ20.5(d，J＝4.3Hz)21.5(d，J＝2.3Hz)，39.9(d，J＝9.8Hz)，44.6(d，J＝6.2Hz)，128.0(d，J＝30.5Hz)，128.7(d，J＝156.7Hz)，131.0(d，J＝2.9Hz)，132.8(d，J＝13.3Hz)ppm。
31P-NMR(CDCl3)δ24.3ppm。
MS(EI)m/z266，77。
元素分析，C14H23ON2P的計(jì)算值C，63.14；H，8.70；N，10.52％；實(shí)測值C，63.02；H，8.81；N，10.45％。
實(shí)施例2在玻璃容器中，將N，N’-二異丙基乙二胺1.44g(10mmol)(通式[4]中R2＝異丙基、R3＝亞乙基)、和4-二甲基氨基吡啶0.24g(2mmol)以及三乙基胺3mL溶解在四氫呋喃50mL中，將該容器浸于水浴中。一點(diǎn)一點(diǎn)地加入二氯苯基膦酸1.95g(10mmol)(通式[2]中R1＝苯基、X1＝氯原子)，攪拌5小時(shí)。得到的反應(yīng)混合物過濾，在減壓下濃縮濾液，將得到的殘?jiān)M(jìn)行減壓蒸餾(180℃/2mmHg)，得到1.51g(5.7mmol)的2，5-二氮雜-2，5-二丙基-1-氧代-1-苯基磷雜環(huán)戊烷(通式[1]中R1＝苯基、R2＝丙基、2個(gè)R3一起形成亞乙基)。該化合物是文獻(xiàn)未記載的新化合物。
實(shí)施例2得到的化合物的波譜數(shù)據(jù)和元素分析結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)δ0.76(6H，t，J＝7.3Hz)，1.37-1.49(4H，m)，2.67-2.75(4H，m)，3.20-3.31(2H，m)，3.37-3.40(2H，m)，7.38-7.43(3H，m)，7.68-7.72(2H，m)ppm。
13C-NMR(CDCl3)δ11.7，21.7(d，J＝4.1Hz)，45.7(d，J＝9.3Hz)，46.9(d，J＝5.2Hz)，128.1(d，J＝13.4Hz)，131.2(d，J＝3.1Hz)，132.4(d，J＝156.3Hz)，132.5(d，J＝9.3Hz)ppm。
31P-NMR(CDCl3)δ28.3ppm。
MS(EI)m/z 266，77。
元素分析，C14H23ON2P的計(jì)算值C，63.14；H，8.70；N，10.52％；實(shí)測值C，63.08；H，8.76；N，10.47％。
實(shí)施例3在玻璃容器中，將N，N’-二苯基乙二胺2.12g(10mmol)(通式[4]中R2＝苯基、R5＝亞乙基)、和4-二甲基氨基吡啶0.24g(2mmol)以及三乙基胺3mL溶解在四氫呋喃50mL中，將該容器浸于水浴中。一點(diǎn)一點(diǎn)地加入二氯苯基膦酸1.95g(10mmol)(通式[2]中R1＝苯基、X1＝氯原子)，攪拌5小時(shí)。得到的反應(yīng)混合物過濾，在減壓下濃縮濾液，將得到的殘?jiān)M(jìn)行減壓蒸餾(180℃/2mmHg)，得到2.56g(7.7mmol)的2，5-二氮雜-1-氧代-1，2，5-三苯基磷雜環(huán)戊烷(通式[1])中R1＝R2＝苯基、2個(gè)R3一起形成亞乙基)。該化合物是文獻(xiàn)未記載的新化合物。
實(shí)施例3得到的化合物的波譜數(shù)據(jù)和元素分析結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)δ3.93-4.03(4H，m)，6.92(2H，t，J＝7.2Hz)，7.15-7.24(8H，m)，7.37-7.40(3H，m)，7.81-7.85(2H，m)ppm。
13C-NMR(CDCl3)δ43.78(d，J＝8.6Hz)，116.5(d，J＝4.8Hz)，121.8，128.7(d，J＝14.5Hz)，129.2，132.1，132.2(d，J＝3.1Hz)，132.5(d，J＝10.7Hz)，141.3(d，J＝7.6Hz)ppm。
31P-NMR(CDCl3)δ18.8ppm。
MS(EI)m/z 334，77。
元素分析，C20H19ON2P的計(jì)算值C，71.85；H，5.73；N，8.38％；實(shí)測值C，71.83；H，5.64；N，8.30％。
實(shí)施例4在玻璃容器中，將對辛基苯胺4.11g(20mmol)(通式[3]中R2＝對辛基苯基、R4＝氫原子)、和三乙基胺3mL溶解在乙腈50mL中，將該容器浸于水浴中。一點(diǎn)一點(diǎn)地加入二氯苯基膦酸1.95g(10mmol)(通式[2]中R1＝苯基、X1＝氯原子)，攪拌1小時(shí)，之后在加熱回流下再攪拌1小時(shí)。得到的反應(yīng)混合物過濾，將得到的固體用醋酸乙酯重結(jié)晶，得到3.19g(5.98mmol)的N，N-雙(對辛基苯基)苯基膦酰胺(通式[1])中R1＝苯基、R2＝對辛基苯基R3＝氫原子)。該化合物是文獻(xiàn)未記載的新化合物。
實(shí)施例4得到的化合物的波譜數(shù)據(jù)和元素分析結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)δ0.87(6H，t，J＝7.0Hz)，1.25(20H，brs)，1.50-1.54(4H，m)，2.48(4H，t，J＝7.5Hz)，5.38(2H，d，J＝9.6Hz)，6.94(8H，s)，7.39-7.48(2H，m)，7.49-7.55(1H，m)，7.90(2H，dd，J＝6.9，13.4Hz)ppm。
13C-NMR(CDCl3)δ14.1，22.6，29.2，29.4，30.9，31.5，31.9，35.1，118.5(d，J＝6.2Hz)，128.7(d，J＝13.5Hz)，129.1，130.4(d，J＝173.7Hz)，131.17(d，J＝10.3Hz)，132.3，136.6，137.5ppm。
31P-NMR(CDCl3)δ10.0ppm。
元素分析，C34H49ON2P的計(jì)算值C，76.65；H，9.27；N，5.26％；實(shí)測值C，76.86；H，9.27；N，5.15％。
實(shí)施例5在玻璃容器中，將對辛氧基苯胺6.63g(30mmol)(通式[3]中R2＝對辛氧基苯基、R4＝氫原子)、和三乙基胺9mL溶解在乙腈60mL中，將該容器浸于水浴中。一點(diǎn)一點(diǎn)地加入二氯苯基膦酸2.93g(15mmol)(通式[2]中R1＝苯基、X1＝氯原子)，攪拌1小時(shí)，之后在加熱回流下再攪拌1小時(shí)。得到的反應(yīng)混合物過濾，將得到的固體用醋酸乙酯重結(jié)晶，得到4.88g(7.60mmol)的N，N-雙(對辛氧基苯基)苯基膦酰胺(通式[1])中R1＝苯基、R2＝對辛氧基苯基、R3＝氫原子)。該化合物是文獻(xiàn)未記載的新化合物。
實(shí)施例5得到的化合物的波譜數(shù)據(jù)和元素分析結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)δ0.88(6H，t，J＝6.9Hz)，1.28(16H，brs)，1.36-1.41(4H，m)，1.70-1.77(4H，quin，J＝7.5Hz)，5.11(2H，d，J＝9.1Hz)，6.71(4H，d，J＝8.4Hz)，6.98(4H，d，J＝8.4Hz)，7.41-7.43(2H，m)，7.44-7.46(1H，m)，7.83-7.90(2H，m)ppm。
13C-NMR(CDCl3)δ14.1，22.6，26.0，29.2，29.3，29.7，31.8，68.3，115.2，120.8(d，J＝6.2Hz)，128.6(d，J＝13.5Hz)，131.6(d，J＝157.2Hz)，131.6(d，J＝10.4Hz)，132.2，132.7，154.7ppm。
31P-NMR(CDCl3)δ10.9ppm。
元素分析，C34H49O3N2P的計(jì)算值C，72.31；H，8.75；N，4.96％；實(shí)測值C，72.64；H，8.92；N，4.97％。
實(shí)施例6在玻璃容器中，將N，N’-二鯨蠟基乙二胺二氫溴酸鹽6.69g(10mmol)(通式[6]中R2＝鯨蠟基、R5＝亞乙基、X2＝溴化物離子)、和4-二甲基氨基吡啶0.24g(2mmol)及三乙基胺3mL溶解在四氫呋喃50mL中，將該容器浸于水浴中。一點(diǎn)一點(diǎn)地加入二氯苯基膦酸1.95g(10mmol)(通式[2]中R1＝苯基、X1＝氯原子)，攪拌5小時(shí)。得到的反應(yīng)混合物過濾，在減壓下濃縮濾液，將得到的殘?jiān)ㄟ^硅膠柱色譜以己烷作為洗提掖精制，得到1.58g(2.5mmol)的2，5-二氮雜-2，5-二鯨蠟基-1-氧代-1-苯基磷雜環(huán)戊烷(通式[1]中R1＝苯基、R2＝鯨蠟基，2個(gè)R3一起形成亞乙基)。該化合物是文獻(xiàn)未記載的新化合物。
實(shí)施例6得到的化合物的波譜數(shù)據(jù)和元素分析結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)δ0.84(6H，t，J＝6.9Hz)，1.13(4H，brs)，1.25(48H，brs)，1.41-1.43(4H，m)，2.76(4H，q，J＝7.6Hz)，3.21-3.30(2H，m)，3.36-3.40(2H，m)，7.32-7.41(3H，m)，7.68-7.80(2H，m)ppm。
13C-NMR(CDCl3)δ14.1，22.7，26.8，28.5(d，J＝4.5Hz)，29.2，29.4，29.5，29.55，29.63，29.67，29.70，31.9，45.1(d，J＝5.2Hz)，45.8(d，J＝9.4Hz)，128.2(d，J＝13.7Hz)，131.2，132.5(d，J＝157.0Hz)，132.6(d，J＝9.8Hz)ppm 。
31P-NMR(CDCl3)δ28.4ppm。
元素分析，C40H75ON2P的計(jì)算值C，76.14；H，11.98；N，4.44％；實(shí)測值C，76.10；H，12.15；N，4.31％。
實(shí)施例7在玻璃容器中，將N，N’-二鯨蠟基乙二胺2.12g(45mmol)(通式[4]中R2＝鯨蠟基、R5＝亞乙基)、和4-二甲基氨基吡啶0.24g(9mmol)及三乙基胺15mL溶解在四氫呋喃200mL中，將該容器浸于水浴中。一點(diǎn)一點(diǎn)地加入二氯苯基膦酸8.78g(45mmol)(通式[2]中R1＝苯基、X1＝氯原子)，攪拌2小時(shí)。得到的反應(yīng)混合物過濾，在減壓下濃縮濾液，將得到的殘?jiān)ㄟ^硅膠柱色譜以二乙醚烷作為洗提液精制，得到14.9g(22.5mmol)的2，5-二氮雜-2，5-二鯨蠟基-1-氧代-1-苯基磷雜環(huán)戊烷(通式[1]中R1＝苯基、R2＝鯨蠟基，2個(gè)R3一起形成亞乙基)。
實(shí)施例8在玻璃容器中，將1-溴-4-辛氧基苯0.285g(1.0mmol)和金屬鎂0.030g(1.25mmol)在四氫呋喃(1mL)中混合，加熱至50℃攪拌30分鐘。得到4-辛氧基苯基溴化鎂(在通式[8]中R1＝4-辛氧基苯基、M＝溴鎂基)的溶液，將該溶液和2，5-二氮雜-2，5-二甲基-1-氧代-1-苯氧基磷雜環(huán)戊烷0.210g(1.0mmol)(通式[7]中R2＝甲基、R3＝苯氧基，2個(gè)R3一起形成亞乙基)混合，在67℃攪拌7天。得到的混合物加入0.2mL水，通過過濾除去固體物之后，在減壓下濃縮濾液，將得到的油狀物通過硅膠柱色譜以二乙醚作為洗提液精制，得到0.196g(0.58mmol)的2，5-二氮雜-2，5-二甲基-1-(4-辛氧基苯基)-1-氧雜磷雜環(huán)戊烷(通式[1]中R1＝4-辛氧基苯基、R2＝甲基，2個(gè)R3一起形成亞乙基)。該化合物是文獻(xiàn)未記載的新化合物。
實(shí)施例8得到的化合物的波譜數(shù)據(jù)和元素分析結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)δ0.88(3H，t，J＝6.9Hz)，1.26-1.31(10H，brs)，1.41-1.45(2H，m)，1.78(2H，quin，J＝6.7Hz)，2.50(6H，d，J＝10.1Hz)，3.19-3.24(2H，m)，3.33-3.38(2H，m)，3.98(2H，t，J＝6.7Hz)，6.92(2H，dd，J＝2.6，8.6Hz)，7.62(2H，dd，J＝8.6，12.3Hz)，ppm。
13C-NMR(CDCl3)δ14.1，22.7，26.0，29.2，29.3，31.7(d，J＝5.6Hz)，48.6，68.1，114.4(d，J＝14.8Hz)，120.5，134.5(d，J＝11.3Hz)，162.0ppm。
31P-NMR(CDCl3)δ30.2ppm。
MS(EI)m/z 338。
元素分析，C18H31O2N2P的計(jì)算值C，63.88；H，9.23；N，8.28％；實(shí)測值C，63.57；H，9.45；N，8.19％。
實(shí)施例9在玻璃容器中，將N，N’-二(對甲基苯基)苯基膦酰胺(通式[9]中R1＝苯基、R3＝對甲基苯基)1.68g(5.0mmol)、辛基溴化物通式[10]中R2＝辛基、X4＝溴原子)3mL、氫化鈉0.9g和乙腈30mL混合，室溫?cái)嚢杌旌衔?4小時(shí)。過濾反應(yīng)混合物，除去固體物，濃縮濾液，將得到的殘?jiān)ㄟ^硅膠柱色譜以醚作為洗提液精制，得到2.41g(4.56mmol)的N，N’-二(對甲基苯基)-N，N’-二辛基苯基膦酰胺(通式[1]中R1＝苯基、R2＝辛基，R3＝對甲基苯基)。該化合物是文獻(xiàn)未記載的新化合物。
實(shí)施例9得到的化合物的波譜數(shù)據(jù)和元素分析結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)δ0.83(6H，t，J＝6.9Hz)，0.95-1.43(24H，m)，2.29(6H，s)，3.17-3.23(2H，m)，3.29-3.35(2H，m)，6.95(4H，d，J＝8.0Hz)，7.02(4H，d，J＝8.0Hz)，7.34-7.41(3H，m)，7.71-7.78(2H，m)ppm。
13C-NMR(CDCl3)δ14.1，20.9，22.6，26.7，28.5(d，J＝3.1Hz)，29.1，29.2，31.7，50.5(d，J＝4.1Hz)，127.9(d，J＝13.5Hz)，128.5(d，J＝3.1Hz)，129.2，131.0，132.2(d，J＝157.3Hz)，132.6(d，J＝9.3Hz)，135.0，140.0(d，J＝2.0Hz)ppm。
31P-NMR(CDCl3)δ21.3ppm。
元素分析，C36H53ON2P的計(jì)算值C，77.10；H，9.53；N，5.00％；實(shí)測值C，77.24；H，9.56；N，4.99％。
實(shí)施例10實(shí)施例9中除使用N，N’-雙(對甲氧基苯基)苯基膦酰胺(通式[9]中R1＝苯基、R3＝對甲氧基苯基)1.84g(5.0mmol)代替N，N’-雙(對甲基苯基)苯基膦酰胺之外，其它和實(shí)施例9相同，得到1.34g(3.40mmol)的N，N’-雙(對甲氧基苯基)-N，N’-二辛基苯基膦酰胺(通式[1]中R1＝苯基、R2＝辛基，R3＝對甲氧基苯基)。該化合物是文獻(xiàn)未記載的新化合物。
實(shí)施例10得到的化合物的波譜數(shù)據(jù)和元素分析結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)δ0.83(6H，t，J＝7.2Hz)，0.94-1.23(24H，m)，3.08-3.22(2H，m)，3.23-3.26(2H，m)，3.76((2H，s)，6.74(4H，d，J＝7.9Hz)，6.94(4H，d，J＝7.9Hz)，7.31-7.48(3H，m)，7.70-7.76(2H，m)ppm。
13C-NMR(CDCl3)δ14.0，22.6，26.7，28.5(d，J＝3.1Hz)，29.1，29.2，31.7，50.7(d，J＝4.1Hz)，55.3，113.8，127.9(d，J＝12.4Hz)，130.1(d，J＝3.1Hz)，130.9(d，J＝3.1Hz)，132.1(d，J＝153.1Hz)，132.7(d，J＝8.3Hz)，135.3(d，J＝3.1Hz)，157.4ppm。
31P-NMR(CDCl3)δ21.7ppm。
元素分析，C36H53O3N2P的計(jì)算值C，72.94；H，9.01；N，4.73％；實(shí)測值C，72.90；H，9.01；N，5.01％。
實(shí)施例11在玻璃容器中，將N，N’-雙(對辛基苯基)苯基膦酰胺(通式[9]中R1＝苯基、R3＝對辛基苯基)3.72g(7.0mmol)、甲基碘(通式[10]中R2＝甲基、X4＝碘原子)5mL、氫化鈉1.0g和乙腈100mL混合，室溫?cái)嚢杌旌衔?4小時(shí)。過濾反應(yīng)混合物，除去固體物，濃縮濾液，將得到的殘?jiān)ㄟ^硅膠柱色譜以醚作為洗提液精制，得到2.88g(5.15mmol)的N，N’-雙(對辛基苯基)-N，N’-二甲基苯基膦酰胺(通式[1])中R1＝苯基、R2＝甲基，R3＝對辛基苯基)。該化合物是文獻(xiàn)未記載的新化合物。
實(shí)施例11得到的化合物的波譜數(shù)據(jù)和元素分析結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)δ0.87(6H，t，J＝6.9Hz)，1.26(20H，brs)，1.53-1.57(4H，m)，2.52(4H，t，J＝7.6Hz)，3.05(6H，d，J＝9.3Hz)，6.99(4H，d，J＝8.4Hz)，7.09(4H，d，J＝8.4Hz)，7.26-7.41(3H，m)，7.70-7.76(2H，m)ppm。
13C-NMR(CDCl3)δ14.1，22.7，29.3，29.5，31.5，31.6(d，J＝3.1Hz)，31.9，35.3，38.2(d，J＝5.2Hz)，125.2(d，J＝4.2Hz)，128.1(d，J＝13.5Hz)，128.7(2C)，131.7，(d，J＝90.0Hz)，132.6，(d，J＝9.3Hz)，139.2，142.8(d，J＝3.1Hz)ppm。
31P-NMR(CDCl3)δ22.5ppm。
元素分析，C36H53ON2P的計(jì)算值C，77.10；H，9.53；N，5.00％；實(shí)測值C，77.00；H，9.68；N，5.03％。
實(shí)施例12在玻璃容器中，將N，N’-雙(對辛氧基苯基)苯基膦酰胺(通式[9]中R1＝苯基、R3＝對辛氧基苯基)1.13g(2.0mmol)、甲基碘(通式[10]中R3＝甲基、X4＝碘原子)1mL、氫化鈉0.3g和乙腈20mL混合，室溫?cái)嚢杌旌衔?4小時(shí)。過濾反應(yīng)混合物，除去固體物，濃縮濾液，將得到的殘?jiān)ㄟ^硅膠柱色譜以醚作為洗提液精制，得到0.834g(1.41mmol)的N，N’-雙(對辛氧基苯基)-N，N’-二甲基苯基膦酰胺(通式[1]中R1＝苯基、R2＝甲基，R3＝對辛氧基苯基)。該化合物是文獻(xiàn)未記載的新化合物。
實(shí)施例12得到的化合物的波譜數(shù)據(jù)和元素分析結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)δ0.88(6H，t，J＝6.9Hz)，1.29(16H，brs)，1.38-1.43(4H，m)，1.74(4H，Quin，J＝6.6Hz)，2.99(6H，d，J＝10.2Hz)，3.88(4H，t，J＝6.6Hz)，6.74(4H，d，J＝9.0Hz)，7.07(4H，d，J＝9.0Hz)，7.34-7.39(3H，m)，7.60-7.75(2H，m)，ppm。
13C-NMR(CDCl3)δ14.1，22.6，29.19，29.24，29.3，31.8，38.7(d，J＝5.2Hz)，68.1，114.6，127.5(d，J＝4.1Hz)，128.0(d，J＝13.4Hz)，130.8(d，J＝157.4Hz)，131.1(d，J＝2.1Hz)，132.5(d，J＝8.3Hz)，137.9(d，J＝3.1Hz)，156.5ppm。
31P-NMR(CDCl3)δ22.6ppm。
元素分析，C36H53O3N2P的計(jì)算值C，72.94；H，9.01；N，4.73％；實(shí)測值C，72.85；H，9.07；N，4.99％。
實(shí)施例13在玻璃容器中，將N，N’-二甲基乙二胺0.88g(10mmol)(通式[4]中R2＝甲基、R5＝亞乙基)和三乙基胺3mL溶解在四氫呋喃50mL中，將該容器浸于水浴中，一點(diǎn)一點(diǎn)地加入二氯苯基膦酸1.95g(10mmol)(通式[2]中R1＝苯基、X1＝氯原子)，攪拌2小時(shí)。得到的反應(yīng)混合物過濾，在減壓下濃縮濾液，將得到的殘?jiān)鼫p壓蒸餾(180℃/2mmHg)，得到1.79g(8.5mmol)的2，5-二氮雜-2，5-二甲基-1-氧代-1-苯基磷雜環(huán)戊烷(通式[1]中R1＝苯基、R2＝甲基，2個(gè)R3一起形成亞乙基)。該化合物是文獻(xiàn)未記載的新化合物。
實(shí)施例13得到的化合物的波譜數(shù)據(jù)和元素分析結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)δ2.44(6H，d，J＝7.6Hz)，3.15-3.23(2H，m)，3.32-3.37(2H，m)，7.38-7.45(3H，m)，7.64-7.71(2H，m)ppm。
13C-NMR(CDCl3)δ31.6(d，J＝6.3Hz)，48.4(d，J＝8.8Hz)，128.3(d，J＝13.7Hz)，131.0(d，J＝156.6Hz)，131.5(d，J＝2.9Hz)，132.5(d，J＝9.8Hz)ppm。
31P-NMR(CDCl3)δ29.5ppm。
MS(EI)m/z 210.77。
比較例向含有1.00×10-4mol/L的三價(jià)鑭離子及1.00×10-4mol/L的三價(jià)銪離子的1mol/L硝酸水溶液4mL中加入二氯甲烷溶液4mL，在25℃振搖10分鐘，離心分離，由此分層。分層后用ICP發(fā)光分光分析法測定水溶液中殘留的三價(jià)鑭離子及三價(jià)銪離子的濃度，三價(jià)鑭離子及三價(jià)銪離子全部殘留在水溶液中。
實(shí)施例14～33向含有1.00×10-4mol/L的三價(jià)鑭離子及1.00×10-4mol/L的三價(jià)銪離子的1mol/L硝酸水溶液4mL中，加入含有1mmol的各種膦酰胺化合物的二氯甲烷溶液4mL，在25℃振搖10分鐘，分層后，用ICP發(fā)光分光分析法測定殘存在水溶液中的三價(jià)鑭離子及三價(jià)銪離子的濃度，計(jì)算三價(jià)鑭離子及三價(jià)銪離子的萃取率。結(jié)果示于表1。
以下所示的萃取率全部都是各種離子的從水層向有機(jī)層移動的離子的摩爾數(shù)相對于最初水層中含有的離子的摩爾數(shù)的比例。
表1，

實(shí)施例34向含有1.00×10-4mol/L的三價(jià)鑭離子及1.00×10-4mol/L的三價(jià)銪離子的1mol/L硝酸水溶液4mL中，加入含有200μmol的實(shí)施例8得到的膦酰胺化合物(通式[1]中，R1＝4-辛氧基苯基、R2＝甲基、2個(gè)R3一起形成亞乙基)的二氯甲烷溶液4mL，在25℃振搖10分鐘，分層后，用ICP發(fā)光分光分析法測定殘存在水溶液中的三價(jià)鑭離子及三價(jià)銪離子的濃度，計(jì)算三價(jià)鑭離子及三價(jià)銪離子的萃取率。結(jié)果表明94.2％(0.376μmol)的三價(jià)鑭離子及97.0％(0.388μmol的)三價(jià)銪離子由水層萃取至有機(jī)層。
比較例2除使用十二烷代替二氯甲烷以外，其它和比較例1同樣，用ICP發(fā)光分光分析法測定殘存在水溶液中的三價(jià)鑭離子及三價(jià)銪離子的濃度，三價(jià)鑭離子及三價(jià)銪離子全部殘存在水溶液中。
實(shí)施例35～38向含有1.00×10-4mol/L的三價(jià)鑭離子及1.00×10-4mol/L的三價(jià)銪離子的1mol/L硝酸水溶液4mL中，加入含有各種濃度的實(shí)施例8得到的膦酰胺化合物(通式[1]中，R1＝4-辛氧基苯基、R2＝甲基、2個(gè)R3一起形成亞乙基)的十二烷溶液4mL，在25℃振搖10分鐘，分層后，用ICP發(fā)光分光分析法測定殘存在水溶液中的三價(jià)鑭離子及三價(jià)銪離子的濃度，計(jì)算三價(jià)鑭離子及三價(jià)銪離子的萃取率。結(jié)果示于表2，其中A表示膦酰胺化合物的mmol數(shù)。
表2

實(shí)施例39向含有1.00×10-4mol/L的三價(jià)鑭離子、1.00×10-4mol/L的三價(jià)鈰離子、1.00×10-4mol/L的三價(jià)鐠離子、1.00×10-4mol/L的三價(jià)釹離子、1.00×10-4mol/L的三價(jià)釤離子、1.00×10-4mol/L的三價(jià)銪離子、1.00×10-4mol/L的三價(jià)釓離子、1.00×10-4mol/L的三價(jià)鋱離子、1.00×10- 4mol/L的三價(jià)鏑離子、1.00×10-4mol/L的三價(jià)鈥離子、1.00×10-4mol/L的三價(jià)鉺離子、1.00×10-4mol/L的三價(jià)鐿離子和1.00×10-4mol/L的三價(jià)镥離子的1mol/L硝酸水溶液4mL中，加入含有1mmol實(shí)施例13得到的膦酰胺化合物(通式[1]中，R1＝苯基、R2＝甲基、2個(gè)R3一起形成亞乙基)的二氯甲烷溶液4mL，在25℃振搖10分鐘，分層后，用ICP發(fā)光分光分析法測定殘存在水溶液中的各稀土類離子的濃度，計(jì)算各離子的萃取率。結(jié)果示于表3。
實(shí)施例40使用十二烷代替實(shí)施例39中的二氯甲烷，使用實(shí)施例8得到膦酰胺化合物(通式[1]中，R1＝對辛氧基苯基、R2＝甲基、2個(gè)R3一起形成亞乙基)代替實(shí)施例13得到的膦酰胺化合物，除此之外和實(shí)施例39相同，計(jì)算各離子的萃取率。結(jié)果和實(shí)施例39的結(jié)果一起示于表3。
從表3可知，任何情況下都可以選擇性地萃取三價(jià)鐿離子和三價(jià)镥離子。
表3

實(shí)施例41～44向含有1.00×10-4mol/L的三價(jià)鑭離子及1.00×10-4mol/L的三價(jià)銪離子的1mol/L硝酸水溶液12mL中，加入含有3mmol實(shí)施例13得到的膦酰胺化合物(通式[1]中，R1＝苯基、R2＝甲基、2個(gè)R3一起形成亞乙基)的二氯甲烷溶液12mL，在25℃振搖10分鐘，分層。這時(shí)，使94.8％(1.14μmol)的三價(jià)鑭離子及95.3％(1.14μmol的)三價(jià)銪離子由水層萃取至二氯甲烷層。然后將有機(jī)層按每2mL進(jìn)行等分，向各份中獨(dú)立地加入各種水溶液(各種濃度的硝酸水溶液和醋酸/醋酸鈉水溶液)2mL，在25℃振搖10分鐘，分層。用ICP發(fā)光分光分析法測定殘存在水溶液中的三價(jià)鑭離子及三價(jià)銪離子的濃度，計(jì)算反萃取率。這里所述反萃取率表示用水層萃取二氯甲烷層中含有的稀土類離子時(shí)，各種離子從二氯甲烷層向水層移動的離子的摩爾數(shù)相對于二氯甲烷層中含有的離子的最初摩爾數(shù)的比例。價(jià)鑭離子及三價(jià)銪離子的反萃取率示于表4。
表4

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明提供一種作為稀土類金屬離子的萃取劑等有用的新型膦酰胺化合物及其制造方法，以及使用該化合物從含有稀土類金屬離子的水溶液中萃取稀土類離子的方法，通過使用本發(fā)明的膦酰胺作為萃取劑，可以利用簡單的操作極其有效的從含有稀土金屬離子的水溶液萃取稀土類金屬離子。
另外通過該萃取操作從水層向有機(jī)溶劑層萃取、轉(zhuǎn)移的稀土類金屬離子通過使該有機(jī)溶劑層與和最初的水層不同的弱酸性或酸性的水混合、接觸，可以有效地從有機(jī)溶劑層向水層反萃取。
權(quán)利要求
1.一種用通式[1]表示的膦酰胺化合物 式中，R1表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的環(huán)烷基、可以具有取代基的鏈烯基、可以具有取代基的環(huán)烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的雜環(huán)基；R2表示氫原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的環(huán)烷基、可以具有取代基的鏈烯基、可以具有取代基的環(huán)烯基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的雜環(huán)基；R3表示氫原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的環(huán)烷基、可以具有取代基的鏈烯基、可以具有取代基的環(huán)烯基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的雜環(huán)基；另外，式中的2個(gè)R3也可以一起形成亞烷基、亞環(huán)烷基或亞芳基。
2.如權(quán)利要求1所述的膦酰胺化合物的制造方法，其特征在于在堿性化合物存在下，使胺化合物或銨鹽化合物與磷酰基化合物進(jìn)行磷-氮鍵形成反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求2所述的制造方法，其中磷?；衔锸且环N用通式[2] 表示的化合物，式中，R1和前述相同，X1表示離去基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求2或3所述的制造方法，其中胺化合物是一種用通式[3]R2R4NH [3]表示的化合物，式中，R2和前述相同；R4表示氫原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的環(huán)烷基、可以具有取代基的鏈烯基、可以具有取代基的環(huán)烯基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的雜環(huán)基。
5.如權(quán)利要求2或3所述的制造方法，其中胺化合物是一種用通式[4]R2NH-R5-NHR2[4]表示的化合物，式中，R2和前述相同，R5表示亞烷基、亞環(huán)烷基或亞芳基。
6.如權(quán)利要求2或3所述的制造方法，其中銨鹽化合物是一種用通式[5]R2R4NH2X2[5]表示的化合物，式中，R2和R4與前述相同，X2表示陰離子基團(tuán)。
7.如權(quán)利要求2或3所述的制造方法，其中銨鹽化合物是一種用通式[6]X2R2NH2-R5-NH2R2X2[6]表示的化合物，式中，R2、R5和X2與前述相同。
8.如權(quán)利要求1所述的膦酰胺化合物的制造方法，其特征在于，使磷酰胺化合物和有機(jī)金屬化合物進(jìn)行磷-碳鍵形成反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于，磷酰胺化合物是用通式[7] 表示的化合物，式中，R2、R3與前述相同；X3表示離去基團(tuán)。
10.如權(quán)利要求8或9所述的制造方法，其特征在于，有機(jī)金屬化合物是用通式[8]R1-M [8]表示的化合物，式中，R1與前述相同；M表示金屬基團(tuán)。
11.如權(quán)利要求1所述的膦酰胺化合物的制造方法，其特征在于，使酸性膦酰胺化合物和具有離去基團(tuán)的有機(jī)化合物進(jìn)行碳-氮鍵形成反應(yīng)。
12.如權(quán)利要求11所述的制造方法，其中，酸性膦酰胺化合物是一種用通式[9] 表示的化合物，式中，R1和R3與前述相同。
13.如權(quán)利要求11或12所述的制造方法，其中，具有離去基團(tuán)的有機(jī)化合物是一種用通式[10]R2-X4[10]表示的有機(jī)化合物化合物，式中，X4表示離去基團(tuán)，R2與前述相同。
14.一種稀土類金屬離子萃取劑，其含有權(quán)利要求1所述的膦酰胺化合物。
15.一種從含有稀土類金屬離子的水溶液中萃取稀土類金屬離子的方法，其特征在于，將權(quán)利要求1所述的膦酰胺化合物用作萃取劑。
16.如權(quán)利要求15所述的萃取方法，其中使用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取。
17如權(quán)利要求15所述的萃取方法，其中有機(jī)溶劑是和水不能完全混合的有機(jī)溶劑。
18.如權(quán)利要求15所述的萃取方法，其中，將含有稀土類金屬離子的水溶液和權(quán)利要求1所述的膦酰胺化合物及有機(jī)溶劑混合、接觸，使該金屬離子向有機(jī)溶劑層移動。
19.一種稀土類金屬離子的反萃取方法，其特征在于，將含有通過權(quán)利要求18所述的萃取方法萃取的稀土類金屬離子的有機(jī)溶劑層和水混合、接觸，使該金屬離子向水層移動。
20.如權(quán)利要求19所述的反萃取方法，其中用于混合、接觸的水為弱酸性或酸性的水。
全文摘要
本發(fā)明提供一種利用簡單的操作可以有效萃取稀土類金屬離子的稀土類金屬離子的萃取方法，和該萃取方法使用的更加有效的萃取劑。一種用通式[1]表示的膦酰胺化合物、及其制造方法、及含有該化合物的稀土類金屬離子的萃取劑、以及使用該化合物的稀土類金屬離子的萃取方法。(式[1]中、R
文檔編號C07F9/6584GK1639175SQ03805308
公開日2005年7月13日 申請日期2003年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月4日
發(fā)明者牧岡良和, 林輝幸, 田中正人, 韓立彪 申請人:獨(dú)立行政法人科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu), 獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所