專利名稱：使用含鎢化合物的液相氧化反應(yīng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用含鎢化合物的液相氧化反應(yīng)的方法，特別是涉及一種使用以含鎢化合物為必要成分的催化劑的液相氧化反應(yīng)的方法，在所述的液相氧化反應(yīng)方法的實(shí)施過(guò)程中，所述的催化劑組分的催化活性可得到改善或保持。
另一方面，通過(guò)使用以氧化鋁為載體的鎢催化劑和使用過(guò)氧化氫作為氧化劑而使具有至少一個(gè)烯烴雙鍵的化合物在液相中發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)是一種有效的生產(chǎn)環(huán)氧化合物的方法，有關(guān)該方法的公開(kāi)如下。
有關(guān)通過(guò)使具有烯烴雙鍵的化合物與過(guò)氧化氫的反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)環(huán)氧化物的方法，根據(jù)公開(kāi)文本(參見(jiàn)例如美國(guó)專利2,870,171號(hào)(說(shuō)明書(shū)，2、3、5、8和9欄))所述，該環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60℃，其實(shí)施過(guò)程中使用了摩爾比為1.5∶1的烯丙醇與過(guò)氧化氫，同時(shí)其所用的水與過(guò)氧化氫的摩爾比為35∶1，所述的環(huán)氧化反應(yīng)采用含鎢化合物作為負(fù)載的催化劑。據(jù)其描述，在所述的環(huán)氧化反應(yīng)中，如以相對(duì)于過(guò)氧化氫的摩爾百分率來(lái)計(jì)，其產(chǎn)率為27％至31％，且過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率為97.8％至99.1％。就所述的負(fù)載的催化劑而言，所述的公開(kāi)文本提出以H2WO4、NaHWO4、NH4HWO4、Na2WO4、雜多鎢酸、雜多鎢酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽等作為含鎢化合物，就載體而言，所述公開(kāi)文本中提到的有氧化鋁、活性炭、氧化鎂、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁和粘土。而且，其中的一個(gè)實(shí)施方案提到了H2WO4/Al2O3(未焙燒的)。
此外，據(jù)公開(kāi)(參見(jiàn)例如歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)0109273號(hào)(說(shuō)明書(shū)，13-16及40頁(yè)))，可將由Q3XW4O24-2n(其中Q代表四價(jià)鎓鹽的陽(yáng)離子，X代表P或As原子，n代表0、1或2)表示的化合物負(fù)載于惰性物質(zhì)例如氧化鋁上來(lái)作為使用過(guò)氧化氫的烯烴化合物的環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑。
有關(guān)使用過(guò)氧化氫和鎢催化劑的環(huán)氧化反應(yīng)，據(jù)公開(kāi)文本(參見(jiàn)例如國(guó)際公開(kāi)專利申請(qǐng)WO 93/00338號(hào)(國(guó)際公開(kāi)小冊(cè)子，16-24頁(yè))所述，以甲醇或叔丁醇為溶劑，以環(huán)己烯、環(huán)辛烯或1-辛烯為底物，并使底物與過(guò)氧化氫的摩爾比為1∶1或1∶2，從而使所述的底物在60℃下發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)。據(jù)其描述，在所述的環(huán)氧化反應(yīng)中，以底物的摩爾百分率計(jì)，其轉(zhuǎn)化率為23％至98.1％，其對(duì)環(huán)氧化的選擇率為7％至92％。就所述的載體上的催化劑而言，在所述公開(kāi)文本中提到以含鎢的雜多酸作為含鎢化合物，例如M3PWnMo12-nO40(M代表反荷陰離子)，而且在其實(shí)施方案中提到了H3PW12O40-Al2O3、H3PMo11O40-Al2O3、H3PW12O40-硅酸鎂、(CP)3PW12O40-Al2O3、H3PW12O40-ZrPO4、H3PW12O40-SnO2、H3PW12O40-Al(OH)3、H3PW12O40-TiO2、H3PW6Mo6O40-Al2O3和H3PMo12O40-SiO2等。就所述的載體而言，在所述的公開(kāi)文本中提到了包含選自IIa族、IIb族、IIIb族、IVa族或IVb族元素的固體或有機(jī)類材料例如強(qiáng)堿性樹(shù)脂，而且其一個(gè)實(shí)施方案提到了Al2O3。
在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，通常需將此類催化劑重復(fù)利用。然而，由于作為催化劑組分的含鎢化合物被浸出而進(jìn)入液體反應(yīng)混合物，從而減低了催化活性，因此使得重復(fù)利用所述催化劑變得不可能。因?yàn)楹u化合物較為昂貴，所以有必要使所述的催化劑具有可重復(fù)利用性。雖然，據(jù)公開(kāi)文本，與催化劑未經(jīng)焙燒(參見(jiàn)例如美國(guó)專利2,870,171號(hào)(說(shuō)明書(shū)，2-3、5和8-9欄))的情況相比，催化劑的焙燒(參見(jiàn)例如國(guó)際公開(kāi)專利申請(qǐng)WO93/00338號(hào)(國(guó)際公開(kāi)小冊(cè)子，16-24頁(yè)))能減少催化劑組分的浸出，但除上述方法以外，仍需要發(fā)明其他方法來(lái)抑制催化劑組分的浸出。
此外，當(dāng)使用這些催化劑時(shí)，過(guò)氧化氫的利用率較低，該利用率由過(guò)氧化氫中因環(huán)氧化合物的形成而消耗的部分相對(duì)于其作為反應(yīng)物的總量的百分比來(lái)表示。因此，從改善或維持催化活性的角度來(lái)看，也有必要作進(jìn)一步的改進(jìn)。
同時(shí)，還有一份關(guān)于以氧化鋁為載體的氧化鎢催化劑的分子結(jié)構(gòu)在加入和不加入第二種金屬氧化物組分的條件下的分析報(bào)告(參見(jiàn)例如M.M.Ostromecki等，J.Mol.Catal.，AChemical，(1998)(《分子催化雜志，A化學(xué)物質(zhì)》)，132，43-57頁(yè))。由此，對(duì)于長(zhǎng)期用作石油裂解催化劑的WO3/Al2O3，將金屬氧化物添加劑(所述的金屬有Ni、Fe、P、Sn、La、Co、Ce、Zn等)加入這種催化劑，從而對(duì)所述的金屬氧化物添加劑在所述催化劑的表面的負(fù)載形式進(jìn)行分析。然而，其在實(shí)際反應(yīng)中的應(yīng)用尚未公開(kāi)。由此，有關(guān)此類催化劑應(yīng)用于液相氧化反應(yīng)的可能性也尚未公開(kāi)。因此，目前還沒(méi)有關(guān)于在催化反應(yīng)中如何防止催化劑組分的浸出和/或改善或維持催化活性的任何描述。
此外，采用過(guò)氧化氫的環(huán)辛烯的環(huán)氧化反應(yīng)已經(jīng)得到公開(kāi)，其中所用的催化劑包含了負(fù)載于MCM-41(中孔性分子篩)上的二氧化硅和氧化鎢(參見(jiàn)例如Briot，E.等，J.Mater.Chem.(《材料化學(xué)雜志》)，(2000)，10，953-958頁(yè))。據(jù)描述，所述的環(huán)氧化反應(yīng)的底物轉(zhuǎn)化率為33％至98％，其采用了兩種或多種的催化劑，所述的催化劑由不同的催化劑制備方法來(lái)制備或通過(guò)變化硅化合物與鎢化合物之間的比率進(jìn)行制備；所述的環(huán)氧化反應(yīng)中所用的底物環(huán)辛烯與過(guò)氧化氫的比率為1∶5；所述的環(huán)氧化反應(yīng)采用叔丁醇作為溶劑。就負(fù)載的催化劑而言，所述的公開(kāi)文本提到了WO(O2)2(H2O)2等作為含鎢化合物，并提到了MCM-41作為載體。
1-辛烯與過(guò)氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)已經(jīng)得到公開(kāi)(參見(jiàn)例如T.Sakamoto等，Tetrahedron Letters(《四面體快報(bào)》)，(2000)，41，10009-10012頁(yè))，該反應(yīng)采用含有負(fù)載于疏水性中孔性硅膠上的含鎢化合物的催化劑。據(jù)描述，所述的環(huán)氧化反應(yīng)的實(shí)施溫度為90℃，其中所用的底物1-辛烯與過(guò)氧化氫的比率為1∶2，并采用兩種或多種包含負(fù)載于硅膠載體的含鎢化合物的催化劑，所述的載體已用硅烷偶聯(lián)劑和烷化劑作過(guò)表面處理，最終其底物轉(zhuǎn)化率為18％至100％。就所述的負(fù)載的催化劑而言，所述的公開(kāi)文本提到了[π-C5H5N+(CH2)15CH3]3(PW12O40)3-作為含鎢化合物，并提到由Ph3SiOC2H5和(CH3)2NCH(OCH2Ph)2等表面處理過(guò)的SiO2作為載體。
環(huán)己烯與過(guò)氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)已經(jīng)得到公開(kāi)(參見(jiàn)例如Watanabe，Y.等，J.Mol.Catal.，AChemical，(1999)，145，281-289頁(yè))，該反應(yīng)采用包含負(fù)載于層狀載體上的含鎢化合物的催化劑。據(jù)描述，所述環(huán)氧化反應(yīng)的實(shí)施溫度為70℃，其所用的底物環(huán)己烯與過(guò)氧化氫的比率為1∶1，并采用負(fù)載于作為載體的Zn3Al上的以K8SiW11O39或K4SiW12O40等作為含鎢化合物的催化劑，從而得到分別為14或1.9摩爾/摩爾鎢的轉(zhuǎn)變值。
然而，即使是在使用這些催化劑的情況下，仍然需要發(fā)明一種方法，以便防止作為催化劑組分的含鎢化合物被浸出而進(jìn)入液體反應(yīng)混合物，同時(shí)保持其催化活性和高水平的過(guò)氧化氫的利用率此外，當(dāng)過(guò)氧化氫的利用率較低而又使用包含負(fù)載于層狀載體上的含鎢化合物的催化劑時(shí)(參見(jiàn)例如Watanabe，Y.等，J.Mol.Catal.，AChemical，(1999)，145，281-289頁(yè))，將會(huì)形成相對(duì)較多的作為副產(chǎn)物的雜質(zhì)，而且，當(dāng)含鎢化合物負(fù)載于此類載體上時(shí)，其活性會(huì)降低。因此，目前還需要通過(guò)發(fā)明創(chuàng)造對(duì)這些方面進(jìn)行改進(jìn)并由此改善和維持所述的催化活性。
通過(guò)對(duì)用于液相氧化反應(yīng)法的催化劑的多方面研究，本發(fā)明人注意到一個(gè)事實(shí)，即以多孔載體和提供活性位點(diǎn)的含鎢化合物為必要成分的催化劑在所述的液相氧化反應(yīng)法中較為有效，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在這種催化劑中，除必要成分即所述的多孔載體和含鎢組分之外的某種特定組分的共存，能有效地改善或保持所述催化劑的催化活性，而且還能防止所述的作為催化劑組分的含鎢化合物被浸出而進(jìn)入液體反應(yīng)混合物，結(jié)果阻止了所述催化劑的催化活性的降低，因此使得所述催化劑可在更大的程度上被重復(fù)利用。由此，他們意識(shí)到上述目標(biāo)是能成功實(shí)現(xiàn)的?，F(xiàn)在，這些及其他發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致了這項(xiàng)發(fā)明的完成。盡管Ostromecki等(J.Mol.Catal.，AChemical，(1998)，132，43-57頁(yè))公開(kāi)了在加入和不加入另一種金屬氧化物的條件下，有關(guān)包含負(fù)載于氧化鋁的氧化鎢的催化劑的分子結(jié)構(gòu)的分析報(bào)告，但所述催化劑應(yīng)用于液相氧化反應(yīng)的可能性還尚未公開(kāi)。在現(xiàn)有技術(shù)中，還沒(méi)有關(guān)于在用于實(shí)施液相氧化反應(yīng)的催化劑中添加第三元素的任何描述，至今為止也沒(méi)有做過(guò)關(guān)于如何改善或保持催化活性，或如何防止催化劑組分被浸出而進(jìn)入液體反應(yīng)混合物的任何研究。相反，本發(fā)明是一種工業(yè)上的有效方法，通過(guò)所述的方法，昂貴的含鎢化合物可以得到有效的利用和/或重復(fù)利用，而且所述的方法具有多種有利效果，即，在實(shí)施液相氧化反應(yīng)的過(guò)程中，催化活性可得到改善或保持，而且還可抑制催化活性的降低，因而能更有效地重復(fù)利用所述的催化劑。
由此，本發(fā)明主要在于實(shí)施一種使用催化劑的液相氧化反應(yīng)的方法，所述的催化劑以負(fù)載于多孔載體之上的含鎢化合物為必要成分，而且，所述的催化劑還包含了除上述的多孔載體和含鎢組分之外的第三元素，并使其共存于上述的催化劑中。
按照本發(fā)明，在使用含鎢化合物的液相氧化反應(yīng)的實(shí)施過(guò)程中，使用了一種以所述含鎢化合物為必要成分的催化劑。所述的液相氧化反應(yīng)包括(1)不飽和鍵的氧化(即烯烴或炔烴的不飽和雙鍵或不飽和三鍵的氧化)；(2)羥基的氧化；(3)雜原子的氧化(硫原子、氮原子等的氧化)；(4)烷烴的氧化；(5)芳族化合物的氧化；以及，(6)除(1)至(5)之外的其他氧化反應(yīng)。所述的液相氧化反應(yīng)更優(yōu)選使用過(guò)氧化氫作為氧化劑的液相氧化反應(yīng)。
關(guān)于上述的(1)不飽和鍵的氧化(即烯烴或炔烴的不飽和雙鍵或不飽和三鍵的氧化)，其中所述的烯烴的不飽和雙鍵的氧化作用包括環(huán)氧化作用、由烯烴形成酮的反應(yīng)(瓦克爾(Wacker)氧化)、由烯烴形成二羥基化合物、由烯烴形成α-羥基酮、烯烴的裂解、烯丙基位置的氧化、氧化裂解和氨解氧化作用。
其中所述的炔烴的不飽和三鍵的氧化作用包括由炔烴形成α，β-環(huán)氧酮和由炔烴形成二酮。
關(guān)于上述(2)羥基的氧化，可提到的有，例如羰基化合物的形成反應(yīng)，更具體地說(shuō)，其中包括由伯醇形成醛、由醛形成羧酸和由仲醇形成酮等反應(yīng)。
關(guān)于上述(3)雜原子的氧化(硫原子、氮原子等的氧化)，所述硫原子的氧化舉例來(lái)說(shuō)包括由硫化物形成亞砜、由亞砜形成砜以及由硫醇形成二硫化物。
所述的氮原子的氧化舉例來(lái)說(shuō)包括由伯胺形成羥胺、由羥胺形成亞硝基化合物或氧化偶氮化合物、由亞硝基化合物形成肟類化合物或硝基化合物、由仲胺形成羥胺、由羥胺形成硝酮和由叔胺形成氧化胺。
上述(4)烷基的氧化包括將羥基、過(guò)氧羥基、過(guò)氧烷基、羧基或羰基等基團(tuán)引入烷烴的反應(yīng)和氨解氧化作用。
上述(5)芳族化合物的氧化舉例來(lái)說(shuō)包括核羥基化作用和支鏈氧化作用等等。
關(guān)于上述(6)除(1)至(5)之外的其他反應(yīng)，可提到的有，例如導(dǎo)致由酮形成內(nèi)酯的拜爾-維利格氧化作用、氧化偶合作用以及氧化脫氫作用。
在上述液相氧化反應(yīng)中可用的氧化劑舉例來(lái)說(shuō)是能形成氧離子、氧自由基、過(guò)氧化物或超氧化物的物質(zhì)，其中包括分子氧、過(guò)氧化氫、氫過(guò)氧化枯烯、叔丁基氫過(guò)氧化物、過(guò)氧乙酸、其他有機(jī)過(guò)氧化物、氧氣-氫氣混合氣體、一氧化二氮和亞碘酰苯。
在上述的各種液相氧化反應(yīng)和氧化劑中，按照本發(fā)明的方式，優(yōu)選使用過(guò)氧化氫(H2O2)的氧化反應(yīng)。還優(yōu)選具有至少一個(gè)烯烴雙鍵的化合物的氧化反應(yīng)，通過(guò)所述的氧化反應(yīng)可生成環(huán)氧化合物。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中的一個(gè)實(shí)施方案是，通過(guò)使具有至少一個(gè)烯烴雙鍵的化合物與過(guò)氧化氫發(fā)生氧化反應(yīng)而制得環(huán)氧化物。
在本發(fā)明的使用含鎢化合物的液相氧化反應(yīng)方法的實(shí)施過(guò)程中，將上述的含鎢化合物負(fù)載于多孔載體之上，此外，還使除所述的多孔載體組分的元素和鎢元素之外的第三元素共存于上述的催化劑中。在優(yōu)選的情況下，使除了所述的多孔載體組分的元素和含鎢化合物的元素之外的第三元素共存于上述的催化劑中。由此，本發(fā)明所用的催化劑優(yōu)選包含作為必要成分的載體和含鎢化合物，還包含除構(gòu)成所述必要成分的元素以外的至少一種元素(第三元素)。在本發(fā)明的實(shí)踐過(guò)程中，可使用一種、兩種或多種此類催化劑。
在采用以含鎢化合物為必要成分的催化劑的液相氧化反應(yīng)的實(shí)施過(guò)程中，本發(fā)明的此類催化劑的使用使得有可能防止所述的含鎢化合物的浸出，并有可能在某些情況下可改善或保持所述催化劑的催化活性。
在上述催化劑的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述的第三元素包括至少一種選自由2、3、4、5、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16和17族元素組成的組中的元素。更優(yōu)選的情況下，所述的第三元素包括至少一種選自由2、3、4、5、7、8、12、13、14、15和17族元素組成的組中的元素。更加優(yōu)選的情況下，所述的第三元素包括至少一種選自由2、3、7、8、12、13、14和15族元素組成的組中的元素。更具體地說(shuō)，所述的元素優(yōu)選包括至少一種選自由Mg、Ca、La、Ti、V、Nb、Re、Fe、Zn、Al、In、Sn、Pb、P、Sb、Bi和F組成的組中的元素，更優(yōu)選包括至少一種選自由La、Zn、Al、Sn、Pb、P、Sb和Bi組成的組中的元素，更加優(yōu)選包括至少一種選自由La、Zn、Sn、Pb和P組成的組中的元素。
此處所述的“族”指的是由總共18族元素組成的長(zhǎng)周期型周期表中的族。
當(dāng)按本發(fā)明的方式實(shí)施所述的液相氧化反應(yīng)時(shí)，所述催化劑的催化活性得到了有利的改善或保持，和/或所述的含鎢化合物的浸出得到了有利的抑制，而且，視所選的第三元素而定，所述催化劑的催化活性可得到有效的改善或保持，或者所述的含鎢化合物的浸出可得到有效的抑制，或者可同時(shí)得到所述的這兩種效果。
在所述催化劑的催化活性得到有效的改善或保持的情況下，所述的第三元素包括至少一種選自由3、4、5、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16和17族元素組成的組中的元素。更優(yōu)選的情況下，所述的第三元素包括至少一種選自由3、4、7、8、12、13、14、15和17族元素組成的組中的元素。在所述的含鎢化合物的浸出可得到有效的抑制的情況下，所述的第三元素包括至少一種選自由2、3、4、7、8、12、13、14、15、16和17族元素組成的組中的元素。更優(yōu)選的情況下，所述的第三元素包括至少一種選自由2、3、7、8、12、14和15族元素組成的組中的元素。
在本發(fā)明中，優(yōu)選根據(jù)液相氧化反應(yīng)法中所用的氧化劑來(lái)選擇所述的第三元素。在采用過(guò)氧化氫作為所述的氧化劑的情況下，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是，所述的第三元素包括至少一種選自由2、3、4、5、7、12、13、14、15、16和17族元素組成的組中的元素。更優(yōu)選的情況下，所述的第三元素包括至少一種選自由2、3、7、12、13、14、15和17族元素組成的組中的元素。更具體地說(shuō)，所述的元素優(yōu)選包括至少一種選自由Mg、Ca、La、Ti、V、Nb、Re、Zn、Al、In、Sn、Pb、P、Sb、Bi和F組成的組中的元素，更優(yōu)選包括至少一種選自由La、Zn、Al、Sn、Pb和P組成的組中的元素。
在采用氧氣作為所述的氧化劑的情況下，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是，所述的第三元素包括至少一種選自由3、4、5、7、8、9、10、11、12、14、15、16和17族元素組成的組中的元素。更優(yōu)選的情況下，所述的第三元素包括至少一種選自由3、4、5、7、8、9、10、11和12族元素組成的組中的元素。更具體地說(shuō)，所述的元素優(yōu)選包括至少一種選自由La、Ti、V、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Pb、Cu和Zn組成的組中的元素，更優(yōu)選包括至少一種選自由La、Fe和Zn組成的組中的元素。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，上述的催化劑含有含鎢化合物和第三元素，且兩者均負(fù)載于多孔載體上。當(dāng)上述的催化劑優(yōu)選以多孔載體、含鎢化合物和第三元素為其主要成分時(shí)，在不損害本發(fā)明的效果的條件下，所述的催化劑也可包含催化劑制備過(guò)程中形成的雜質(zhì)和/或其他成分。
作為上述催化劑的必要成分之一，所述的多孔載體包括氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈦(TiO2)、二氧化硅、粘土、氧化鋅、氧化錫、氧化鎂、氧化鑭、氧化鋇、水滑石、活性炭、氧化鎢、磷酸鋅、磷酸鉛、磷酸鑭、沸石、離子交換樹(shù)脂和復(fù)合氧化物例如二氧化硅-氧化鋁、氧化鎢-氧化錫和氧化錫-氧化鋁等等?？赏瑫r(shí)使用其中的一種或兩種或多種。在這些多孔載體中，優(yōu)選使用氧化鋁或氧化錫作為必要成分。至于所述的含鎢化合物，可采用任何包含至少一個(gè)鎢原子作為必要成分，并能在液體反應(yīng)混合物里實(shí)施液相氧化反應(yīng)法時(shí)提供活性點(diǎn)的化合物。所述的術(shù)語(yǔ)“多孔載體成分”在本文中指的是一種包含于所述多孔載體中的元素，而且在每100重量份所述的多孔載體中，所述的包含于多孔載體中的元素至少占0.05重量份。
按照本發(fā)明的實(shí)施方案的一個(gè)優(yōu)選模式，在采用以含鎢化合物為必要成分的催化劑的液相氧化反應(yīng)的實(shí)施過(guò)程中，所述的含鎢化合物負(fù)載于一種多孔載體之上，與此同時(shí)，還使除所述的多孔載體成分和鎢元素之外的選自由Mg、Ca、La、Re、Fe、Zn、Al、In、Sn、Pb、P、Sb、Bi和F組成的組中的至少一種元素共存于所述的催化劑中。
更優(yōu)選的情況下，本發(fā)明的液相環(huán)氧化反應(yīng)的實(shí)施過(guò)程中所用的催化劑是通過(guò)在多孔載體上負(fù)載一種含鎢化合物而得到，所述的多孔載體以氧化鋁和/或氧化錫為必要成分，還可使除所述的多孔載體成分和鎢元素之外的選自由La、Zn、Al、Sn和Pb組成的組中的至少一種元素共存于所述的催化劑中。
根據(jù)使用所述催化劑的液相氧化反應(yīng)的類型或種類、所述的含鎢化合物的類型或種類以及其他因素，可適當(dāng)?shù)剡x擇上述催化劑中的含鎢化合物的含量。優(yōu)選的情況下，每100重量份的多孔載體中，所述的含鎢化合物的含量應(yīng)不小于0.1重量份且不大于50重量份。更優(yōu)選的情況下，所述的含鎢化合物的含量應(yīng)不小于1重量份且不大于40重量份。根據(jù)所用的含鎢化合物的種類和所用的第三元素的種類等因素，可選擇效果令人滿意的所述的第三元素的含量。優(yōu)選的情況下，在每100重量份的含鎢化合物中，所述的第三元素的含量應(yīng)不小于0.01重量份且不大1,000重量份。更優(yōu)選的情況下，所述的含鎢化合物的含量應(yīng)不小于0.1重量份且不大于800重量份。
可通過(guò)將所述的含鎢化合物與第三元素負(fù)載于所述的多孔載體上而制備上述催化劑。就其所用的負(fù)載方法而言，可提到的是(1)在所述的載體上先負(fù)載所述的第三元素，后負(fù)載所述的含鎢化合物的方法；(2)在所述的載體上先負(fù)載所述的含鎢化合物，后負(fù)載所述的第三元素的方法；以及(3)在所述載體上同時(shí)負(fù)載所述的含鎢化合物和第三元素的方法。根據(jù)所述的多孔載體、含鎢化合物以及第三元素等的不同，可適當(dāng)?shù)剡x擇用于催化劑的制備的溶劑及其pH值和制備溫度。在優(yōu)選的情況下，所述的催化劑是在0℃至95℃的制備溫度下，使用pH值調(diào)整為0.5至12的水溶劑或含水的有機(jī)溶劑的條件下制備的。在制備本發(fā)明的催化劑的過(guò)程中，在將所述的含鎢化合物和第三元素負(fù)載于所述的多孔載體上之后，優(yōu)選對(duì)所述的催化劑進(jìn)行焙燒。通過(guò)焙燒，有可能進(jìn)一步改善所述的催化劑的催化活性和/或進(jìn)一步抑制所述的含鎢化合物的浸出并由此促進(jìn)所述催化劑的重復(fù)利用。
在所述催化劑的制備中，其焙燒溫度優(yōu)選在300℃至800℃的范圍內(nèi)。適合作為本發(fā)明的實(shí)踐中使用的催化劑即為在300℃至800℃的溫度范圍內(nèi)焙燒而得到的這種催化劑。更優(yōu)選的情況下，所述的焙燒溫度應(yīng)不低于330℃且不高于700℃。所述的焙燒時(shí)間優(yōu)選在30分鐘至24小時(shí)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在40分鐘至20小時(shí)的范圍內(nèi)。對(duì)焙燒時(shí)的氣氛并無(wú)特殊的限制，舉例來(lái)說(shuō)，可以是空氣、氮?dú)?、氬氣或氧氣。但?yōu)選使用空氣。
在上述的催化劑制備方法中，在負(fù)載含鎢化合物時(shí)所用的適當(dāng)?shù)幕衔锸擎u酸及其鹽類，以及含鎢原子的雜多金屬氧酸鹽陰離子的鹽類。在負(fù)載第三元素時(shí)所用的適當(dāng)?shù)幕衔锸呛性摰谌氐乃峒捌潲}類，其中優(yōu)選所述的酸、氯化物、硝酸鹽和醋酸鹽。這些化合物可單獨(dú)使用或兩種或多種組合起來(lái)使用。
適合作為上述的鎢酸及其鹽類的化合物有H2WO4、Na2WO4、NaHWO4、(NH4)2WO4、NH4HWO4、(NH4)10[W12O41]、[WO(O2)2(H2O)2]、K2[WO(O2)2(H2O)2]2O和Na2[WO(O2)2(H2O)2]2O等。優(yōu)選作為含鎢原子的雜多金屬氧酸鹽陰離子的是由通式(1)代表的Keggin結(jié)構(gòu)型的雜多金屬氧酸鹽陰離子[XWnOm]q-(1)其中，X代表硅原子或磷原子；當(dāng)沒(méi)有空穴時(shí)，(n，m)為(12，40)，當(dāng)有一個(gè)空穴時(shí)，(n，m)為(11，39)，當(dāng)有兩個(gè)空穴時(shí)，(n，m)為(10，36)，或者當(dāng)有三個(gè)空穴時(shí)，(n，m)為(9，34)；而q為一個(gè)正整數(shù)。q值由元素X的化合價(jià)決定。其中優(yōu)選[γ-SiW10O36]8-、[PW12O40]3-、[PW9O34]9-和[SiW12O40]4-。當(dāng)采用空穴型雜多金屬氧酸鹽時(shí)，可在其中的一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)空穴上嵌入或匹配另一種或多種元素。
適合與雜多金屬氧酸鹽陰離子形成鹽的陽(yáng)離子舉例來(lái)說(shuō)是質(zhì)子、堿金屬陽(yáng)離子(鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子和銫離子)、堿土金屬陽(yáng)離子(鈹離子、鎂離子、鈣離子、鍶離子和鋇離子)、鑭系元素離子、鋅離子、鋁離子、錫離子、鉛離子以及含有機(jī)陽(yáng)離子的陽(yáng)離子例如季銨鹽(例如四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽、三丁基甲基銨鹽、三辛基甲基銨鹽、三月桂基甲基銨鹽、芐基三甲基銨鹽、芐基三乙基銨鹽、芐基三丁基銨鹽、四乙?；拎}和銨鹽)、季鏻鹽(例如四甲基鏻鹽、四乙基鏻鹽、四丙基鏻鹽、四丁基鏻鹽、四苯基鏻鹽、乙基三苯基鏻鹽和芐基三苯基鏻鹽)以及季砷鹽。所述的陽(yáng)離子可包含一種、兩種或多種離子。其中，優(yōu)選質(zhì)子、鈉離子、鉀離子、鋅離子、銨離子和四丁基銨鹽。
在采用以含鎢化合物為必要成分的催化劑的液相氧化反應(yīng)方法的實(shí)施過(guò)程中，如上所述，由本發(fā)明提供的方法在有效改善或保持所述的催化活性和/或有效防止含鎢化合物的浸出等方面效果顯著。然而，在這些方法中，催化活性的范圍和含鎢化合物浸出的范圍將隨含鎢化合物的種類以及液相氧化反應(yīng)法的實(shí)施形式而發(fā)生變化。
就上述的有效防止含鎢化合物的浸出的方法而言，與不含除所述的多孔載體成分的元素和鎢元素之外的第三元素的形式相比，只需催化劑負(fù)載的含鎢化合物被浸出而進(jìn)入液體反應(yīng)混合物的比例(摩爾百分?jǐn)?shù))有所減少即可。在此情況下，從對(duì)價(jià)格昂貴的鎢的有效利用的角度來(lái)看，將從不含第三元素的催化劑中浸出的含鎢化合物計(jì)為100摩爾百分?jǐn)?shù)，浸出量?jī)H減少1摩爾百分?jǐn)?shù)即可視為有利，因而，所述的浸出量應(yīng)當(dāng)優(yōu)選不大于99摩爾百分?jǐn)?shù)，更優(yōu)選不大于80摩爾百分?jǐn)?shù)，更優(yōu)選不大于60摩爾百分?jǐn)?shù)，最優(yōu)選不大于40摩爾百分?jǐn)?shù)。
有關(guān)上述的防止浸出的方法，在優(yōu)選的情況下，所述的含鎢化合物在每個(gè)相應(yīng)的反應(yīng)中所用的每種溶劑中的浸出的抑制程度應(yīng)為如把從不含第三元素的催化劑浸出的含鎢化合物計(jì)為100摩爾百分?jǐn)?shù)，則其浸出量應(yīng)不大于99摩爾百分?jǐn)?shù)，當(dāng)使用水溶劑時(shí)更優(yōu)選不大于60摩爾百分?jǐn)?shù)。當(dāng)使用含水的有機(jī)溶劑時(shí)，則所述的浸出量?jī)?yōu)選不大于99摩爾百分?jǐn)?shù)，更優(yōu)選不大于40摩爾百分?jǐn)?shù)。進(jìn)一步地，當(dāng)使用有機(jī)溶劑時(shí)，所述的浸出量?jī)?yōu)選不大于99摩爾百分?jǐn)?shù)，更優(yōu)選不大于20摩爾百分?jǐn)?shù)。
在重復(fù)利用不含第三元素且浸出未得到抑制的催化劑的情況下，比較這種催化劑和含第三元素的催化劑的含鎢化合物的累積浸出量，其浸出量的差值將隨著重復(fù)利用次數(shù)的上升而增大。例如，當(dāng)重復(fù)利用相對(duì)浸出率為99％的催化劑時(shí)，則所述催化劑與浸出未得到抑制的催化劑相比較的差別如下所述。
運(yùn)行一次后，把不含第三元素的催化劑的含鎢化合物的浸出量計(jì)為1，則對(duì)于含第三元素而浸出受到抑制的催化劑來(lái)說(shuō)，所述浸出量將為0.99，而在兩次運(yùn)行后，仍把不含第三元素的催化劑的含鎢化合物的浸出量計(jì)為1，則對(duì)于含第三元素而浸出受到抑制的催化劑來(lái)說(shuō)，所述的含鎢化合物的累積浸出量將為(0.99)2，因而n次運(yùn)行以后，仍把不含第三元素的催化劑的含鎢化合物的浸出量計(jì)為1，則對(duì)于含第三元素而浸出受到抑制的催化劑來(lái)說(shuō)，所述含鎢化合物的累積浸出量將為(0.99)n(0.99的n次方)。
因此，從對(duì)價(jià)格昂貴的鎢的有效利用的角度來(lái)看，抑制浸出和減少相對(duì)浸出率是非常重要的，這正是本發(fā)明所帶來(lái)的有利效果之一。
在那神情況下，如以摩爾百分?jǐn)?shù)來(lái)表達(dá)，基于H2O2的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率優(yōu)選不小于40摩爾百分?jǐn)?shù)，更優(yōu)選不小于60摩爾百分?jǐn)?shù)。如以相對(duì)于100摩爾百分?jǐn)?shù)的整個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾比(摩爾百分?jǐn)?shù))來(lái)表達(dá)，則對(duì)環(huán)氧化合物的選擇性優(yōu)選不小于80摩爾百分?jǐn)?shù)，更優(yōu)選不小于90摩爾百分?jǐn)?shù)。
關(guān)于上述的有效改善或保持催化活性的方法，與不含除多孔載體成分和鎢元素之外的共存的第三元素的催化劑相比，其產(chǎn)率、氧化劑的利用率和選擇性等應(yīng)有所改善或保持。在具有烯烴雙鍵的化合物與過(guò)氧化氫發(fā)生環(huán)氧化作用的情況下，如以相對(duì)于作為起始原料的具有烯烴雙鍵的化合物的摩爾數(shù)的摩爾百分?jǐn)?shù)來(lái)表達(dá)所述環(huán)氧化作用的氧化產(chǎn)物的產(chǎn)率，則其與由不含第三元素的催化劑得到的產(chǎn)率相比，前者的產(chǎn)率優(yōu)選至少為后者的1.3倍，更優(yōu)選的情況下，前者的產(chǎn)率為后者的1.6倍。例如，現(xiàn)有技術(shù)中在1-丁烯與過(guò)氧化氫發(fā)生環(huán)氧化作用的情況下，過(guò)氧化氫的利用率約為30％至40％，但是當(dāng)用Zn作為第三元素時(shí)，主反應(yīng)即環(huán)氧化反應(yīng)的速率上升，因而在消耗于環(huán)氧化反應(yīng)之前分解為水和氧氣的過(guò)氧化氫的比例下降，以至于過(guò)氧化氫的利用率可提高至約70％至80％，其反應(yīng)產(chǎn)率也有所上升。
上述環(huán)氧化作用的產(chǎn)物的摩爾百分?jǐn)?shù)可通過(guò)氣相色譜法測(cè)定。所述的過(guò)氧化氫的利用率可根據(jù)剩余過(guò)氧化氫的摩爾數(shù)以及氧化反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾數(shù)進(jìn)行計(jì)算，所述的剩余過(guò)氧化氫的摩爾數(shù)可在電勢(shì)滴定儀上測(cè)定。
下文給出了有關(guān)環(huán)氧化合物的制備中所采用的反應(yīng)底物、操作條件和其他要素的說(shuō)明以作為本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述的環(huán)氧化合物的制備是通過(guò)采用上述的催化劑使具有至少一個(gè)烯烴雙鍵的化合物與過(guò)氧化氫發(fā)生氧化反應(yīng)。
上述所用的反應(yīng)底物即具有至少一個(gè)烯烴雙鍵的化合物，可以是無(wú)環(huán)或環(huán)狀的有機(jī)化合物，例如可包含一種或多種烴、酯、醇、醚和鹵代烴。具體地說(shuō)，其中可提到的有具有末端烯烴雙鍵的直鏈烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、1-己烯、1-戊烯、異戊二烯、二異丁烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、丙烯三聚物與四聚物和1-3丁二烯；分子中具有一個(gè)烯烴雙鍵的烯烴或支化烯烴，例如2-丁烯、2-辛烯、2-甲基-2-己烯和2，3-二甲基-2-丁烯；以及脂環(huán)族烯烴例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、1-苯基-1-環(huán)己烯、1-甲基-1-環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)癸烯、環(huán)戊二烯、芳癸并三烯、環(huán)辛二烯、二環(huán)戊二烯、亞甲基環(huán)丙烷、亞甲基環(huán)戊烷、亞甲基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)己烷和降冰片烯。在這些化合物中，優(yōu)選具有2至15個(gè)碳原子的不飽和烴類。更優(yōu)選具有2至12個(gè)碳原子的不飽和烴類。
所述的具有至少一個(gè)烯烴雙鍵的化合物也可具有如下基團(tuán)，例如-COOH、-CN、-COOR或OR(R為烷基、環(huán)烷基、芳基或烯丙基烷基取代基)，或芳基、烯丙基烷基、鹵素、硝基、磺基、羰基(例如酮或醛)、羥基或醚基。像這樣的化合物，其中可提到的有烯丙醇、烯丙基氯、甲基烯丙基醚、乙烯基烯丙基醚、二烯丙基醚、烯丙基苯基醚、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸等。
含碳-碳雙鍵并具有6個(gè)或更多碳原子的芳基化合物也可用作上述的具有一個(gè)烯烴雙鍵的化合物。像這樣的化合物，其中可提到的有苯乙烯、被取代的苯乙烯例如α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，2-苯乙烯、芳代烯烴；具有碳-碳雙鍵的胺、硫醇、硫化物、二硫化物、含Se、Te、Sb或As的化合物、膦和亞磷酸鹽。
盡管也可使用100％的過(guò)氧化氫，但優(yōu)選使用其濃度為0.01質(zhì)量％至70質(zhì)量％的過(guò)氧化氫的水溶液或醇溶液。以相對(duì)于反應(yīng)底物即具有至少一個(gè)烯烴雙鍵的化合物中的烯烴雙鍵的摩爾比(所述反應(yīng)底物中的烯烴雙鍵的摩爾數(shù)/H2O2的摩爾數(shù))來(lái)表示上述過(guò)氧化氫的用量，則所述的摩爾比優(yōu)選不小于100/1，更優(yōu)選不小于10/1，且優(yōu)選不大于1/100，更優(yōu)選不大于1/50。
關(guān)于上述催化劑的用量，反應(yīng)底物即具有至少一個(gè)烯烴雙鍵的化合物中的烯烴雙鍵相對(duì)于所述的催化劑中的含鎢化合物的摩爾比(所述反應(yīng)底物中的烯烴雙鍵的摩爾數(shù)/所述的含鎢化合物的摩爾數(shù))優(yōu)選不小于100,000/1，更優(yōu)選不小于10,000/1。而且，所述的摩爾比優(yōu)選不大于1/10，更優(yōu)選不大于1/1。
關(guān)于上述的環(huán)氧化合物的制備中的反應(yīng)方法，優(yōu)選通過(guò)使所述的具有至少一個(gè)烯烴雙鍵的化合物和過(guò)氧化氫與所述的催化劑在溶劑中接觸，從而實(shí)施所述的環(huán)氧化反應(yīng)。由于本發(fā)明的實(shí)踐中使用了固體催化劑，因而所述的反應(yīng)是在所謂的異相體系中進(jìn)行的，即所述的催化劑形成固相，而所述的反應(yīng)物例如反應(yīng)底物和過(guò)氧化氫形成氣相或液相。
將水和/或有機(jī)溶劑用作上述反應(yīng)溶液的溶劑。所述的有機(jī)溶劑可包含一種、兩種或多種溶劑。優(yōu)選與所述的反應(yīng)底物即具有至少一個(gè)烯烴雙鍵的化合物、所述的氧化劑例如過(guò)氧化氫或環(huán)氧化合物產(chǎn)物不發(fā)生反應(yīng)的溶劑。有關(guān)此類溶劑，其中可提及的有具有1至6個(gè)碳原子的伯、仲或叔一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇和叔丁醇；多元醇例如乙二醇、丙二醇和丙三醇；由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的開(kāi)環(huán)產(chǎn)生的低聚物，例如二乙二醇和三乙二醇；醚類例如乙醚、異丙醚、二氧六環(huán)、四氫呋喃和環(huán)戊基甲基醚；酯類例如乙酸乙酯和甲酸乙酯或多元醇的乙酸酯；酮類例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和乙酰丙酮；硝基化合物例如二甲基甲酰胺、硝基甲烷和腈類；磷化合物，舉例來(lái)說(shuō)有磷酸酯類，例如磷酸三乙酯和磷酸二乙基·己基酯；鹵化烴例如氯仿、二氯甲烷和二氯乙烯；脂肪烴類例如正己烷和正庚烷；芳香烴類例如甲苯和二甲苯；以及脂環(huán)烴類例如環(huán)己烷和環(huán)戊烷。在上述的溶劑中優(yōu)選使用水、具有1至4個(gè)碳原子的醇、1，2-二氯乙烷、庚烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙腈、芐腈、二甲基亞砜和二甲基甲酰胺等及其混合物。更優(yōu)選的溶劑是水或由水和選自甲醇、庚烷、甲苯、乙腈或芐腈中的一種有機(jī)溶劑組成的混合溶劑。更優(yōu)選使用水-有機(jī)溶劑的混合物作為溶劑，因?yàn)榕c含鎢化合物在水中的浸出相比，其在所述的混合物中的浸出受到更多的抑制。有水存在的情況下，還可能有共存的相轉(zhuǎn)移催化劑和/或表面活性劑。
在上述的環(huán)氧化反應(yīng)中，優(yōu)選將反應(yīng)體系(反應(yīng)溶液)中和至酸性。雖然在本發(fā)明中可采用上述催化劑而使得反應(yīng)體系顯酸性，但還可在反應(yīng)體系中加入另一種酸性物質(zhì)。適合作為所述的酸性物質(zhì)的是布朗斯臺(tái)德酸(Brnsted acid)或路易斯酸，所述的酸性物質(zhì)可包含一種、兩種或多種酸。適合的布朗斯臺(tái)德酸例如可以是無(wú)機(jī)酸例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸和硼酸；有機(jī)酸例如乙酸、苯甲酸、甲酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸和磺酸；沸石、混合氧化物及類似的無(wú)機(jī)酸。適合的路易斯酸有氯化鋁、氯化鐵、氯化硼化合物、氯化銻化合物、氯化錫、氟化銻、鋅化合物、鈦化合物、沸石、混合氧化物等。此外，也可使用無(wú)機(jī)酸式鹽或有機(jī)酸式鹽。
關(guān)于上述環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)條件，例如，其反應(yīng)溫度優(yōu)選不低于0℃，更優(yōu)選不低于室溫，但優(yōu)選不高于250℃，更優(yōu)選不高于180℃。所述的環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選不少于幾分鐘，但同時(shí)還優(yōu)選不多于150個(gè)小時(shí)，更優(yōu)選不多于48個(gè)小時(shí)。所述的環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)壓力優(yōu)選不低于常壓，但不高于2×107pa，更優(yōu)選不高于5×106pa。在減壓的條件下實(shí)施所述的反應(yīng)也是有可能的。
根據(jù)本發(fā)明的方法所制備的環(huán)氧化合物適合用作多種工業(yè)產(chǎn)品的中間體或原料，本發(fā)明的方法防止了所述催化劑的催化活性的降低，并抑制了催化劑組分被浸出而進(jìn)入液體反應(yīng)混合物，從而使得能夠重復(fù)利用所述的催化劑。在按本發(fā)明的制備方法得到的環(huán)氧化合物中，可用作生產(chǎn)乙二醇或聚乙二醇的原料的環(huán)氧乙烷和可用作生產(chǎn)聚醚或多元醇的原料的環(huán)氧丙烷在商用方面非常重要。這些環(huán)氧化物也是生產(chǎn)亞烷基二醇例如丙二醇和二丙二醇與鏈烷醇胺的重要中間體，所述的亞烷基二醇和鏈烷醇胺是重要的工業(yè)品，它們可作為溶劑和表面活性劑的原料。在所述的環(huán)氧化合物中，可將分子中具有不同于環(huán)氧基的其他官能團(tuán)的化合物用作中間體，從所述的中間體出發(fā)，充分利用所述官能團(tuán)的反應(yīng)活性可合成各種衍生物。例如，作為烯丙醇的雙鍵環(huán)氧化的產(chǎn)物的縮水甘油可用作生產(chǎn)縮水甘油醚、縮水甘油酯、甘油醚、甘油酯和二羥基丙胺等的原料，還可用作藥物及其中間體、油漆、粘合劑和用于半導(dǎo)體設(shè)備的紫外線固化劑等的原料。
以上所述構(gòu)成了本發(fā)明的使用含鎢化合物的液相氧化反應(yīng)的方法，在采用以含鎢化合物為必要成分的催化劑的液相氧化反應(yīng)的實(shí)施過(guò)程中，該方法可改善或保持所述催化劑的催化活性，并可防止所述的作為催化劑組分的含鎢化合物被浸出而進(jìn)入液體反應(yīng)混合物，從而控制其催化活性的降低，使得有可能對(duì)所述催化劑進(jìn)行重復(fù)利用。例如，所述的方法在制備適合用作多種工業(yè)產(chǎn)品的中間體或原料的環(huán)氧化合物時(shí)非常有用。
制備方法1(1)將含第三元素的酸或鹽(1.3毫摩爾)溶于50mL水中(如所述的酸或鹽不溶于水，可加入鹽酸或硝酸)，并加入10克γ-Al2O3載體，然后在減壓的條件下蒸餾除去水。將所得的殘余物在500℃下焙燒2小時(shí)。所用的含第三元素的酸或鹽為磷酸和/或Ca、Sb、Pb、Zn、Sn、La、Bi和F的硝酸鹽、乙酸鹽和/或銨鹽和/或鹵化物。
(2)將水(40-50mL)加入1.5克H2WO4中，將所得的混合物加熱至80℃，并通過(guò)加入氨水將其pH值調(diào)至7。冷卻后，再將所得的混合物加熱至80℃，再通過(guò)加入氨水將其pH值調(diào)至7。
(3)將所得的混合物冷卻至室溫后，濾除雜質(zhì)。
(4)將3.0克由(1)得到的固體加入由(3)得到的溶液，并將所得的混合物在60℃下攪拌1小時(shí)。
(5)減壓過(guò)濾后，將由此得到的白色固體在120℃下干燥6小時(shí)，然后將其在400-600℃下焙燒3小時(shí)。
由此制備的催化劑在下文中稱為W/M-Al2O3(M＝Ca、Sb、Pb、Zn、Sn、P、La、Bi或F)制備方法2如以下的參考文獻(xiàn)所述，制備雜多金屬氧酸鹽K8[SiW10O36]·12H2O。
A.Teze等，Inorg.Synth.(《無(wú)機(jī)合成》)，(1990)，27，88頁(yè)(1)將水(40-50mL)加入1.5克K8[SiW10O36]·12H2O中，并采用濃硝酸水溶液將其pH值調(diào)整到3。(2)將3.0克γ-Al2O3載體加入由(1)得到的溶液，并將所得的混合物在60℃下攪拌1小時(shí)。(3)減壓過(guò)濾后，將所得的白色固體在120℃下干燥6小時(shí)，然后將其在400℃下焙燒3小時(shí)。(4)將金屬鹽(0.39毫摩爾)溶于50mL水，加入由(3)得到的全部固體，并在減壓的條件下蒸餾除去水。將所得的殘余物在120℃下干燥6小時(shí)，然后在400℃下將其焙燒3小時(shí)。由此制備的催化劑在下文中稱為M/γ-SiW10O36/Al2O3(M＝Pb、Mg或La)。所用的金屬鹽為Pb、Mg和La的硝酸鹽或乙酸鹽。
制備方法3(1)將金屬鹽(1.3毫摩爾)溶于50mL水，并加入10克的γ-Al2O3載體，然后在減壓的條件下蒸餾除去水。將所得的殘余物在500℃下焙燒2小時(shí)。所用的金屬鹽為Pb和La的硝酸鹽。
(2)將35％的過(guò)氧化氫水溶液(8mL)加入1.5克H2WO4，并將所得的混合物在60℃下攪拌1小時(shí)。
(3)將水(20mL)和由(1)得到的固體加入由(2)得到的溶液，并將所得的混合物在60℃下攪拌1小時(shí)。
(4)減壓過(guò)濾后，將所得的白色固體在120℃下干燥6小時(shí)，然后將其在400℃下焙燒3小時(shí)。
由此制備的催化劑在下文中稱為WO(O2)2(H2O)2/M-Al2O3(M＝Pb或La)。
制備方法4(1)將含第三元素的酸或鹽(1.3毫摩爾)溶于50mL水，并加入10克的γ-Al2O3載體，然后在減壓的條件下蒸餾除去水。將所得的殘余物在500℃下焙燒2小時(shí)。所用的包含第三元素的酸或鹽為Sn、Re、In和F的硝酸鹽、乙酸鹽和/或銨鹽和/或鹵化物。
(2)將水(50mL)加入1.5克硝酸鋅中，加入由(1)得到的全部固體，然后在減壓的條件下蒸餾除去水。將所得的殘余物在500℃下焙燒2小時(shí)。
(3)將水(40-50mL)加入1.5克H2WO4中，并將所得的混合物加熱至80℃，然后通過(guò)加入氨水將其pH值調(diào)整至7。將所得的混合物冷卻后，再將其加熱至80℃，再通過(guò)加入氨水將其pH值調(diào)整至7。
(4)將由(1)所得的混合物冷卻至室溫后，濾除雜質(zhì)。
(5)將3.0克由(2)得到的固體加入由(4)得到的溶液，并將所得的混合物在60℃下攪拌1小時(shí)。
(6)減壓過(guò)濾后，將由此得到的白色固體在120℃下干燥6小時(shí)，然后將其在400℃下焙燒3小時(shí)。
由此制備的催化劑在下文中稱為W/M-Zn-Al2O3(M＝Sn、Re、In或F)。
制備方法5(1)將硝酸鋅(1.3毫摩爾)溶于50mL水，并加入10克γ-Al2O3載體，然后在減壓的條件下蒸餾除去水。然后將所得的殘余物在500℃下焙燒2小時(shí)。
(2)將水(40-50mL)加入1.5克H3PW12O40，并加入3.0克由(1)的到的固體，然后將所得的混合物在60℃下攪拌1小時(shí)。
(3)減壓過(guò)濾后，將所得的白色固體在120℃下干燥6小時(shí)，然后將其在400℃下焙燒3小時(shí)。
由此制備的催化劑在下文中稱為H3PW12O40/Zn-Al2O3。
制備方法6(1)將含第三元素的酸或鹽(6.5毫摩爾)溶于200mL水，并加入50克SnO2載體，然后在減壓的條件下蒸餾除去水。將所得的殘余物在200℃下干燥30分鐘，然后將其在500℃下焙燒2小時(shí)。所用的含第三元素的酸或鹽為Zn和Al的硝酸鹽和/或鹵化物。
(2)將水(50mL)加入2.5克H2WO4中，并將所得混合物加熱至60℃，然后通過(guò)加入氨水將其pH值調(diào)整至8。將所得的混合物冷卻后，再將其加熱至60℃，并通過(guò)加入氨水將其pH值調(diào)整至8。
(3)將所得的混合物冷卻至室溫，濾除雜質(zhì)。
(4)將5.0克由(1)所得的固體加入由(3)所得的溶液，并將所得的混合物在60℃下攪拌1小時(shí)。
(5)減壓過(guò)濾后，將所得的固體在120℃下干燥6小時(shí)，然后將其在400℃下焙燒2小時(shí)。
由此制備的催化劑在下文中稱為W/M-SnO2(M＝Zn或Al)。
制備方法7(1)將硝酸鋅(6.5毫摩爾)溶于200mL水，并加入50克SnO2載體，然后在減壓的條件下蒸餾除去水。將所得的殘余物在200℃下干燥30分鐘，然后將其在500℃下焙燒2小時(shí)。
(2)將水(40-50mL)加入1.5克H3PW12O40中，并通過(guò)加入氨水將其pH值調(diào)整至6.0。
(3)將3.0克由(1)所得的固體加入由(2)所得的溶液，并將所得的混合物在60℃下攪拌1小時(shí)。
(4)減壓過(guò)濾后，將所得的固體在120℃下干燥6小時(shí)，然后將其在400℃下焙燒3小時(shí)。
由此得到的催化劑在下文中稱為H3PW12O40/Zn-SnO2。
制備方法8如以下的參考文獻(xiàn)所述，制備聚陰離子[Fe2SiW10O38]6-。
Y.Nishiyama等，Angew.Chem.，Int.Ed.(《應(yīng)用化學(xué)》)，(2001)，40，3639-3641頁(yè)(1)將硝酸鋅(6.5毫摩爾)溶于200mL水，并加入50克SnO2載體，然后在減壓的條件下蒸餾除去水。將所得的殘余物在200℃下干燥30分鐘，然后將其在500℃下焙燒2小時(shí)。
(2)將水(30mL)加入1.5克K8[SiW10O36]·12H2O，并采用濃硝酸將其pH值調(diào)整至3.9，再逐滴加入由0.41克無(wú)水硝酸鐵和5mL水組成的溶液，然后將所得的混合物攪拌10分鐘。
(3)將由(1)得到的固體或3.0克SnO2加入由(2)得到的溶液，并將所得的混合物在60℃下攪拌1小時(shí)。
(4)減壓過(guò)濾后，將所得的固體在120℃下干燥6小時(shí)，然后將其在400℃下焙燒2小時(shí)。
由此得到的催化劑在下文中稱為γ-Fe2SiW10O38/Zn-SnO2或γ-Fe2SiW10O38/SnO2。實(shí)施例1至13和比較例1至3[烯丙醇的過(guò)氧化氫氧化反應(yīng)]采用由制備方法1至3所得的催化劑，按以下條件進(jìn)行烯丙醇的過(guò)氧化氫氧化反應(yīng)。
上述反應(yīng)的結(jié)果列于表1至3。
烯丙醇10毫摩爾過(guò)氧化氫水溶液2毫摩爾水2mL反應(yīng)溫度60℃反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)催化劑100微摩爾表1

表2

表3

實(shí)施例14至27和比較例4至5[1-丁烯的過(guò)氧化氫氧化反應(yīng)]采用由制備方法1、4、5、6和7所得的催化劑，按以下條件進(jìn)行1-丁烯的過(guò)氧化氫氧化反應(yīng)。
上述反應(yīng)的結(jié)果列于表4。
1-丁烯鼓泡10分鐘過(guò)氧化氫水溶液1毫摩爾芐腈6mL反應(yīng)溫度60℃反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)催化劑100微摩爾表4

實(shí)施例28和比較例6[在1-丁烯的過(guò)氧化氫氧化反應(yīng)中的催化劑重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)]采用由制備方法6所得的催化劑，根據(jù)以下條件進(jìn)行1-丁烯過(guò)氧化氫氧化反應(yīng)中的催化劑的重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)。通過(guò)過(guò)濾回收所述的催化劑。其結(jié)果列于表5。
1-丁烯鼓泡10分鐘過(guò)氧化氫水溶液1毫摩爾芐腈6mL反應(yīng)溫度60℃反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)催化劑通過(guò)過(guò)濾回收得到100微摩爾的同一催化劑，并重復(fù)使用。
表5

實(shí)施例29至30和比較例7[拜爾-維利格氧化反應(yīng)]采用由制備方法6所得的催化劑，按以下條件進(jìn)行環(huán)己酮和環(huán)丁酮的過(guò)氧化氫氧化反應(yīng)。其結(jié)果列于表6。
底物(環(huán)己酮或環(huán)丁酮)1毫摩爾60％過(guò)氧化氫水溶液1毫摩爾芐腈2mL反應(yīng)時(shí)間18小時(shí)反應(yīng)溫度70℃催化劑350mg表6

實(shí)施例31至32和比較例8[環(huán)辛烯的氧氣氧化反應(yīng)]采用由制備方法8所得的催化劑，按以下條件進(jìn)行環(huán)辛烯的氧氣氧化反應(yīng)。其結(jié)果列于表7。
環(huán)辛烯1毫摩爾氧氣1大氣壓異丁醛4毫摩爾芐腈2mL反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)反應(yīng)溫度100℃催化劑350mg表7

在表1、2、3、5、6和7中，術(shù)語(yǔ)“浸出”指的是，相對(duì)于以100摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)的負(fù)載于催化劑上的鎢元素而言，被浸出而進(jìn)入反應(yīng)混合物的鎢元素的量(摩爾百分?jǐn)?shù))。可通過(guò)熒光X射線分析法測(cè)定包含于所制備的催化劑中的鎢的含量。在表1、2、3、5、6和7中，術(shù)語(yǔ)“相對(duì)浸出率(％)”指的是，相對(duì)于以100摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)的從所述的不含第三元素的催化劑浸出的含鎢化合物而言，從含有第三元素的催化劑中浸出的含鎢化合物的量(摩爾百分?jǐn)?shù))。在表5中，所述的反應(yīng)運(yùn)行的次數(shù)指的是采用通過(guò)過(guò)濾回收的同一催化劑的氧化反應(yīng)的重復(fù)次數(shù)。在表1至3中，所述的產(chǎn)率指的是，以投入反應(yīng)體系的H2O2的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)(100摩爾百分?jǐn)?shù))，反應(yīng)所形成的縮水甘油的摩爾百分?jǐn)?shù)，即[(產(chǎn)物縮水甘油的摩爾數(shù)/H2O2的摩爾數(shù))×100]。所述的選擇性指的是，以所有的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)(100摩爾百分?jǐn)?shù))，反應(yīng)所形成的縮水甘油或丙烯醛的摩爾百分?jǐn)?shù)，即[(所形成的縮水甘油或丙烯醛的摩爾數(shù)/所有氧化反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾數(shù))×100]。在表4和表5中，所述的產(chǎn)率指的是，以投入反應(yīng)體系的H2O2的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)(100摩爾百分?jǐn)?shù))，反應(yīng)所形成的環(huán)氧化合物的摩爾百分?jǐn)?shù)，即[(環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾數(shù)/H2O2的摩爾數(shù))×100]。所述的H2O2的利用率是以反應(yīng)中消耗的H2O2的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)(100摩爾百分?jǐn)?shù))，所形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾百分?jǐn)?shù)，即[(氧化反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾數(shù)/所消耗的H2O2的摩爾數(shù))×100]，其中所消耗的H2O2的摩爾數(shù)為[(投入反應(yīng)體系的H2O2的摩爾數(shù))-(剩余的H2O2的摩爾數(shù))]。所述的剩余的H2O2的摩爾數(shù)可通過(guò)采用0.1M四銨硫酸鈰的電勢(shì)滴定法進(jìn)行測(cè)定。在表6中，所述的產(chǎn)率指的是，以投入反應(yīng)體系的H2O2的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)(100摩爾百分?jǐn)?shù))，反應(yīng)所形成的內(nèi)酯化合物的摩爾百分?jǐn)?shù)，即[(所形成的內(nèi)酯化合物的摩爾數(shù)/H2O2的摩爾數(shù))×100]。在表7中，所述的產(chǎn)率指的是，以投入反應(yīng)體系的底物的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)(100摩爾百分?jǐn)?shù))，所形成的環(huán)氧反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾百分?jǐn)?shù)，即[(環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾數(shù)/底物的摩爾數(shù))×100]。
由表1至3可知，與僅由無(wú)機(jī)氧化物和含鎢化合物組成的催化劑相比，在負(fù)載有除含鎢化合物以外的其他元素的催化劑中，其催化劑組分(含鎢化合物)的浸出受到了抑制。
由表4和5可知，與使用僅由無(wú)機(jī)氧化物和含鎢化合物組成的催化劑相比，使用負(fù)載有除含鎢化合物以外的其他元素的催化劑時(shí)，所述的氧化產(chǎn)物的產(chǎn)率較高；由此，負(fù)載有除含鎢化合物以外的其他元素的催化劑顯示出改良的催化活性，而且，還能在保持其活性的前提下回收并重復(fù)利用所述的催化劑。此外，還避免了所述的催化劑組分(含鎢化合物)的浸出。由表6和7可知，與使用僅由無(wú)機(jī)氧化物和含鎢化合物組成的催化劑相比，使用負(fù)載有除含鎢化合物以外的其他元素的催化劑時(shí)，所述的氧化產(chǎn)物的產(chǎn)率更高；由此，負(fù)載有除含鎢化合物以外的其他元素的催化劑顯示出改良的催化活性，而且，還避免了所述的催化劑組分(含鎢化合物)從所述的催化劑浸出。
權(quán)利要求
1.使用含鎢化合物的液相氧化反應(yīng)的方法，其中，在所述液相氧化反應(yīng)的方法的實(shí)施過(guò)程中，采用以含鎢化合物為必要成分的催化劑，所述的含鎢化合物負(fù)載于多孔載體上，并且除所述的多孔載體組分的元素和鎢元素之外，還有第三元素共存于所述的催化劑中。
2.如權(quán)利要求1所述的使用含鎢化合物的液相氧化反應(yīng)的方法，其中所述的第三元素包括選自由周期表中第2、3、4、5、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16和17族元素組成的組中的至少一種元素。
3.如權(quán)利要求1或2所述的使用含鎢化合物的液相氧化反應(yīng)的方法，其中所述的催化劑是經(jīng)300℃至700℃的溫度焙燒過(guò)的一種催化劑。
4.如權(quán)利要求2或3所述的使用含鎢化合物的液相氧化反應(yīng)的方法，其中所述的第三元素包括選自由Mg、Ca、La、Re、Fe、Zn、Al、In、Sn、Pb、Sb、Bi和F組成的組中的至少一種元素。
5.如權(quán)利要求2所述的使用含鎢化合物的液相氧化反應(yīng)的方法，其中所述的多孔載體以氧化鋁和/或氧化錫為必要成分，而且所述的第三元素包括選自由La、Zn、Al、Sn和Pb組成的組中的至少一種元素，其中所述的液相氧化反應(yīng)的方法是一種液相環(huán)氧化反應(yīng)的方法。
6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的使用含鎢化合物的液相氧化反應(yīng)的方法，其中所述的液相氧化反應(yīng)的方法使用過(guò)氧化氫作為氧化劑。
7.如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的使用含鎢化合物的液相氧化反應(yīng)的方法，其中所述的液相氧化反應(yīng)的方法通過(guò)具有至少一個(gè)烯烴雙鍵的化合物的氧化反應(yīng)實(shí)施。
8.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的使用含鎢化合物的液相氧化反應(yīng)的方法，其中，相對(duì)于每100重量份的多孔載體，所述的催化劑中的含鎢化合物的含量不少于1重量份，但不多于40重量份。
9.防止含鎢化合物浸出的方法，所述的方法通過(guò)如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的使用含鎢化合物的液相氧化反應(yīng)的方法實(shí)施。
10.如權(quán)利要求9所述的防止含鎢化合物浸出的方法，其中，當(dāng)把從不含第三元素的催化劑中浸出的含鎢化合物計(jì)為100摩爾百分?jǐn)?shù)時(shí)，所述含鎢化合物的浸出不大于99摩爾百分?jǐn)?shù)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種使用以含鎢化合物為必要組分的催化劑的液相氧化反應(yīng)的方法，該方法能改善或保持催化劑的催化活性，并能防止作為催化劑組分的含鎢化合物被浸出而進(jìn)入液體反應(yīng)混合物，由此控制了催化活性的下降，并使得有可能重復(fù)利用該催化劑。本發(fā)明還提供了一種使用含鎢化合物的液相氧化反應(yīng)的方法，其中，在所述的采用以含鎢化合物為必要成分的催化劑的液相氧化反應(yīng)的方法的實(shí)施過(guò)程中，將所述的含鎢化合物負(fù)載于多孔載體上，還使除所述的多孔載體組分的元素和鎢元素之外的第三元素共存于所述的催化劑中。
文檔編號(hào)C07D315/00GK1475306SQ0315017
公開(kāi)日2004年2月18日 申請(qǐng)日期2003年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月18日
發(fā)明者米原宏司, 住田康隆, 平田和久, 久, 隆 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒