專(zhuān)利名稱(chēng)：一種精制粗雙環(huán)戊二烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粗雙環(huán)戊二烯的精制方法的流體中方法，特別涉及采用吸附劑來(lái)吸附除去粗雙環(huán)戊二烯中含有的共二聚體雜質(zhì)的粗雙環(huán)戊二烯精制方法。
背景技術(shù)：
雙環(huán)戊二烯(DCPD)具有廣泛的用途，可應(yīng)用于許多有機(jī)化合物的合成，作為農(nóng)藥和醫(yī)藥產(chǎn)品的原料。DCPD還可作為聚合物的單體，經(jīng)聚合反應(yīng)制造DCPD的均聚和共聚物。DCPD聚合物的重要種類(lèi)是乙烯/丙烯/環(huán)二烯聚合物，如EPDM橡膠。DCPD的另一重要用途是制造熱固聚合材料，DCPD的純度不僅影響聚合反應(yīng)的時(shí)間，還與最終熱固聚合材料的性能密切相關(guān)。DCPD的純度還將決定其應(yīng)用范圍，對(duì)某些用途而言，DCPD純度為97％已經(jīng)足夠，但用于熱固聚合材料則至少需要99％的純度。DCPD中的某些雜質(zhì)還會(huì)引起催化劑的中毒，或阻礙聚合反應(yīng)的進(jìn)行，因此DCPD提純方法的研究頗受重視。
目前，在工業(yè)上DCPD是通過(guò)環(huán)戊二烯(CPD)二聚來(lái)制備的，CPD通常來(lái)自石油裂解副產(chǎn)的碳五餾分，故通常含有間戊二烯等非環(huán)狀二烯烴。工業(yè)級(jí)DCPD中主要的雜質(zhì)有兩類(lèi)，一類(lèi)是低沸點(diǎn)雜質(zhì)，包括CPD在內(nèi)的C4～C6的不飽和烴，它們?cè)诠に囘^(guò)程中易發(fā)生聚合類(lèi)反應(yīng)，生成CPD二聚物以及其它的高沸點(diǎn)物質(zhì)；另一類(lèi)為高沸點(diǎn)雜質(zhì)，其中有烯基降冰片烯類(lèi)共二聚物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)共二聚物)、三聚CPD等，它們?cè)诠に囘^(guò)程中，會(huì)分解成低沸點(diǎn)的雜質(zhì)。當(dāng)所述的CPD蒸汽冷卻到100℃或更低時(shí)，CPD的二聚就會(huì)發(fā)生。雖然大部分CPD將會(huì)轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的DCPD，但也會(huì)形成少量的CPD低聚物和共二聚物。它會(huì)阻礙熱固聚合反應(yīng)，影響熱固材料的性能。由工業(yè)級(jí)DCPD進(jìn)一步精制高純度的DCPD，一般采用解聚-二聚-精餾工藝。粗DCPD通過(guò)閃蒸或精餾來(lái)分離出主要的低沸點(diǎn)物，如非環(huán)狀的C5組分，留下的部分主要是DCPD和共二聚物。通過(guò)熱處理，溫度在150～170℃之間，可減少DCPD中的共二聚物，把二聚物解聚成相應(yīng)的單體。在冷卻時(shí)會(huì)發(fā)生二聚反應(yīng)，從而使DCPD的含量增加，同時(shí)含有一些非環(huán)狀共軛二烯烴，它可通過(guò)再次閃蒸或精餾來(lái)除去。當(dāng)需要時(shí)，可重復(fù)熱處理/二聚過(guò)程，直到得所需純度的DCPD為止。上述方法主要利用CPD和DCPD在不同的溫度條件下相對(duì)容易相互轉(zhuǎn)化的性質(zhì)，在低沸塔后增加解聚工藝，使DCPD解聚成CPD，從而很容易的分離出難以解聚的高沸點(diǎn)雜質(zhì)，得到純度很高的CPD單體后進(jìn)行二聚反應(yīng)得到純度較高的DCPD，再進(jìn)產(chǎn)品精餾塔精制。此工藝設(shè)想巧妙，充分利用不同組分的聚合和解聚速度的差異，但一個(gè)主要缺點(diǎn)是選擇性難以控制，如共二聚物轉(zhuǎn)變成CPD和非環(huán)狀二烯烴的同時(shí)，DCPD也分解了，甚至相對(duì)高溫可能導(dǎo)致生成其它雜質(zhì)。因此，工藝中存在著設(shè)計(jì)和操作的困難，不可能總是很好的控制反應(yīng)向預(yù)想的方向發(fā)展，因此常常難以達(dá)到產(chǎn)品的純度要求。而且多次的解聚-二聚工藝能耗大，操作費(fèi)用很高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種精制粗雙環(huán)戊二烯的方法，它采用一種合適的吸附劑來(lái)去除雜質(zhì)，解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的工藝過(guò)程繁復(fù)、能耗較大等問(wèn)題。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案一種精制粗雙環(huán)戊二烯的方法，該方法包括將粗雙環(huán)戊二烯與吸附劑在30～120℃溫度下充分接觸，經(jīng)吸附除去雜質(zhì)后得精雙環(huán)戊二烯。吸附劑以一種無(wú)機(jī)化合物為載體，其比表面為200～500m2/g，孔容為0.2～1.0ml/g，并負(fù)載2～10wt％的酸性化合物。作為載體的無(wú)機(jī)化合物選自氧化鋁、硅藻土、分子篩、氧化鋁/氧化硅、磷酸鋁、陶瓷、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鉿、鋁酸鎂、鋁酸鈣、氧化鋅、鋁酸鋅、鈦酸鋅、氧化鐵或活性炭中的一種；負(fù)載的酸性化合物選自硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、醋酸或草酸中的一種或兩種以上的混合物。
上述粗雙環(huán)戊二烯與吸附劑接觸的過(guò)程可以為間歇操作，所述的粗雙環(huán)戊二烯與吸附劑充分混合，粗雙環(huán)戊二烯與吸附劑的重量比為1∶1至50∶1，吸附時(shí)間為5～30小時(shí)，最好為10～24小時(shí)，吸附完成后經(jīng)過(guò)濾分離出吸附劑得精雙環(huán)戊二烯。
上述粗雙環(huán)戊二烯與吸附劑接觸的過(guò)程也可以為連續(xù)操作，粗雙環(huán)戊二烯通過(guò)裝填吸附劑的填充柱或固定床后得精雙環(huán)戊二烯，進(jìn)料的重量空速為0.5～8克進(jìn)料/克吸附劑/小時(shí)，最好為1～5克進(jìn)料/克吸附劑/小時(shí)。連續(xù)化的操作顯然更適宜工業(yè)化，裝填吸附劑的填充柱或固定床通常可安置在塔設(shè)備中。
上述吸附劑最好以氧化鋁、分子篩、活性炭或二氧化鈦為載體；吸附劑負(fù)載的酸性化合物最好為硫酸、磷酸、草酸或硝酸。吸附劑的形態(tài)并不重要，可以是粉末狀，也可以是成型的顆粒。
吸附劑在使用前可以先加以焙燒，這可改善吸附劑的吸附性能，焙燒溫度為200～300℃，焙燒時(shí)間為0.5～10小時(shí)。經(jīng)使用后飽和的吸附劑可以通過(guò)焙燒來(lái)再生回用，焙燒溫度為300～700℃，焙燒時(shí)間為1～24小時(shí)。
吸附劑的制備可通過(guò)將相應(yīng)的天然或合成的無(wú)機(jī)化合物載體材料與陽(yáng)離子交換接觸，或者用酸性溶液處理母體來(lái)得到。這些方法對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)講顯然是熟知的。
對(duì)于粗DCPD來(lái)說(shuō)，共二聚物是最主要和最難去除的雜質(zhì)，在本發(fā)明中，雖然要提純的粗DCPD中的共二聚物的含量不是關(guān)鍵，但總的說(shuō)來(lái)還是以共二聚物的含量為≤5wt％以下較好。若共二聚物的含量較高，發(fā)明人仍建議采用現(xiàn)有的解聚-二聚-精餾法工藝更為合適。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于工藝過(guò)程比較簡(jiǎn)單，所需的能耗很低，用于對(duì)共二聚物含量≤5wt％粗DCPD的精制提純能取得非常理想的效果，得到的精DCPD純度能達(dá)到99.5％。
下面將通過(guò)具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
具體實(shí)施例方式
各實(shí)施例所用原料粗DCPD的組成見(jiàn)表1所列。
表1.

實(shí)施例1～6一、吸附劑制備取一種無(wú)機(jī)化合物作為載體，比表面為200～500m2/g，孔容為0.2～1.0ml/g。用含有所需酸性物質(zhì)的溶液浸漬載體或噴灑載體制成吸附劑，老化一段時(shí)間后對(duì)吸附劑施以焙燒，焙燒溫度為200～300℃，焙燒時(shí)間為2小時(shí)，焙燒后得到的吸附劑備用。各實(shí)施例吸附劑采用的載體、酸性物質(zhì)、酸性物質(zhì)的含量見(jiàn)表1。
二、粗DCPD的精制在一攪拌釜中加入粗DCPD至合適的液位，按所需量加入上述制備所得的吸附劑，施以攪拌使之充分混合，同時(shí)加熱至合適的溫度。經(jīng)過(guò)所需的處理時(shí)間后通過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾分離得到精制的DCPD，精DCPD純度均為99.5％以上。各實(shí)施例采用的精制條件見(jiàn)表2。
實(shí)施例7～10一、吸附劑制備按實(shí)施例1～6相同的方法制備吸附劑，各實(shí)施例吸附劑采用的載體、酸性物質(zhì)、酸性物質(zhì)的含量見(jiàn)表1。
二、粗DCPD的精制將制備所得的吸附劑裝入直徑為10mm的吸附柱中，裝填高度400mm。通入經(jīng)加熱的粗DCPD，從吸附柱流出的精DCPD的純度均為99.5％以上。各實(shí)施例采用的精制條件見(jiàn)表3。
表1.

表2.

表3.

權(quán)利要求
1.一種精制粗雙環(huán)戊二烯的方法，該方法包括將粗雙環(huán)戊二烯與吸附劑在30～120℃溫度下充分接觸，經(jīng)吸附除去雜質(zhì)后得精雙環(huán)戊二烯，吸附劑以一種無(wú)機(jī)化合物為載體，其比表面為200～500m2/g，孔容為0.2～1.0ml/g，并負(fù)載2～10wt％的酸性化合物，作為載體的無(wú)機(jī)化合物選自氧化鋁、硅藻土、分子篩、氧化鋁/氧化硅、磷酸鋁、陶瓷、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鉿、鋁酸鎂、鋁酸鈣、氧化鋅、鋁酸鋅、鈦酸鋅、氧化鐵或活性炭中的一種，負(fù)載的酸性化合物選自硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、醋酸或草酸中的一種或兩種以上的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精制粗雙環(huán)戊二烯的方法，其特征在于所述的粗雙環(huán)戊二烯與吸附劑接觸的過(guò)程為間歇操作，所述的粗雙環(huán)戊二烯與吸附劑充分混合，粗雙環(huán)戊二烯與吸附劑的重量比為1∶1至50∶1，吸附時(shí)間為5～30小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)濾分離出吸附劑后得精雙環(huán)戊二烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精制粗雙環(huán)戊二烯的方法，其特征在于所述的粗雙環(huán)戊二烯與吸附劑接觸的過(guò)程為連續(xù)操作，粗雙環(huán)戊二烯通過(guò)裝填吸附劑的填充柱或固定床后得精雙環(huán)戊二烯，進(jìn)料的重量空速為0.5～8克進(jìn)料/克吸附劑/小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的精制粗雙環(huán)戊二烯的方法，其特征在于所述的吸附時(shí)間為10～24小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的精制粗雙環(huán)戊二烯的方法，其特征在于所述的進(jìn)料的重量空速為1～5克進(jìn)料/克吸附劑/小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的精制粗雙環(huán)戊二烯的方法，其特征在于所述的吸附劑以氧化鋁、分子篩、活性炭或二氧化鈦為載體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的精制粗雙環(huán)戊二烯的方法，其特征在于所述的吸附劑負(fù)載的酸性化合物為硫酸、磷酸、草酸或硝酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的精制粗雙環(huán)戊二烯的方法，其特征在于所述的吸附劑在使用前先進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為200～300℃，焙燒時(shí)間為0.5～10小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的精制粗雙環(huán)戊二烯的方法，其特征在于所述的吸附劑通過(guò)焙燒再生回用，焙燒溫度為300～700℃，焙燒時(shí)間為1～24小時(shí)。
全文摘要
一種精制粗雙環(huán)戊二烯的方法，將粗雙環(huán)戊二烯與吸附劑在30～120℃溫度下充分接觸，經(jīng)吸附除去雜質(zhì)后得精雙環(huán)戊二烯。吸附劑以一種無(wú)機(jī)化合物為載體，其比表面為200～500m
文檔編號(hào)C07C7/12GK1566044SQ0312936
公開(kāi)日2005年1月19日 申請(qǐng)日期2003年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月19日
發(fā)明者江華, 高繼虎, 慎煉 申請(qǐng)人:中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司, 上海石化企業(yè)發(fā)展有限公司