專利名稱：一種制備高比表面積含苯基雜合硅膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高比表面積含苯基雜合硅膠的方法，具體地說涉及一種反相微乳液中制備高比表面積含苯基雜合硅膠的方法。
背景技術(shù)：
高比表面積含苯基雜合硅膠在色譜分離中作為擔(dān)體以及經(jīng)磺化制備的固體酸用作烷基化及?；磻?yīng)的催化劑，因為對環(huán)境友好并且易于分離，作為綠色化學(xué)的實例時有報道。早期，人們采用直接將表面氯化，再與格氏試劑反應(yīng)在硅膠表面引入苯基(D.C.Locke，J.T.Schmermund andB.Banner，Anal.Chem.，1972，44(1)，90.)。然而這種方法所得雜合硅膠的苯基擔(dān)載量較低，操作條件也比較苛刻。目前，通過后修飾的辦法在表面引入相關(guān)基團(M.Yang，R.Y.Kong，N.Kazmi，and A.K.C.Leung，chem.Lett.，1998，257；S-G Shyu，S-W Chung and D-C Tzou，Chem.Commun.，1999，2337.；Y.V.S.Rao，D，E.De Vos，T.Bein and P.A.Jacobs，Chem.Commun.，1997，355.)或在MCM-41內(nèi)表面后修飾(O.Prucker，M.Schimmel，G.Tovar，W.Knoll.，and J.Ruhe，Adv.Mater，1998，10(14)，1073；R.Anwander，I.Nagl，andM.Widenmeyer，et al，J.Phys.Chem.B，2000，104，3532.)已有報道，但修飾到表面基團的量有限。通過模板制備含有苯基的雜合MCM-41的方法(F.Babonneau，L.Leite and S.Fontlupt，J.Mater.Chem.，1999，9，175.)也不能用來制備擔(dān)載量大的苯基雜合硅膠，而且產(chǎn)生的廢水量較大。利用反相微乳液中內(nèi)核水的尺寸控制雜合硅膠粒子的大小獲得高比表面積雜合硅膠，并通過內(nèi)核水使有機取代硅源與硅酸乙酯共水解制備外表面含有苯基的雜合硅膠到目前為止尚未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于利用反相微乳液的內(nèi)核水控制硅膠粒子大小并通過內(nèi)核水使一苯基取代的硅酸酯與正硅酸乙酯共水解并縮合而獲得高比表含有苯基雜合硅膠，利用反相微乳液中內(nèi)核水的尺寸大小規(guī)范生成的雜合材料粒子的大小、高比表面積的含有苯基的雜合材料。該材料進一步磺化而衍生出固體酸。通過試劑的回收再利用可以減少廢水的排放，達到簡化制備雜合硅膠的程序，有利于大規(guī)模制備苯基雜合硅膠。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，以陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨及以中等鏈長的脂肪醇為助劑穩(wěn)定水相/油相生成微乳液，在合適的苯基取代硅酸乙酯及正硅酸乙酯量下通過反相微乳液中的內(nèi)核水水解這兩種硅源，可獲得比表面積大于500m2/g的苯基雜合硅膠。
根據(jù)本發(fā)明，其主要步驟為(a)在非極性油相與極性水相混合液中加入陽離子表面活性劑等表面活性劑和脂肪醇在攪拌下制備反相微乳。
(b)將一取代的苯基硅酸乙酯及正硅酸乙酯按1∶10-1∶1(體積比)加入反相微乳液中，在攪拌下油浴加熱至40-80℃，并在此溫度下維持12到24小時；(c)反應(yīng)結(jié)束后將混合物冷卻到室溫，過濾固體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物以丙酮淋洗，自然干燥，得到苯基雜合硅膠。
用該苯基雜合硅膠通過磺化制備固體酸前需在80-100℃下真空干燥8-16小時。衍生出的固體酸可用于酸催化反應(yīng)的催化劑或用于擔(dān)載其它生物堿。磺化制備固體酸是將雜合硅膠在80-120℃下真空干燥8-16小時，加入氯磺酸與丙酮的混合溶液，該溶液中氯磺酸與丙酮的體積比為1∶1-1∶10，加熱40-90℃回流0.5-2小時，冷卻至室溫過濾，丙酮淋洗，室溫干燥，得磺酸化苯基雜合硅膠衍生固體酸。
使用的微乳助劑以中等鏈長的脂肪醇為優(yōu)，優(yōu)選的醇為正戊醇，陽離子表面活性劑以十六烷基三甲基溴化銨為優(yōu)，在低w0(水量/表面活性劑量，mol/mol)時，低的苯基取代硅酸乙酯量/正硅酸乙酯量(vol/vol)可獲得大于500m2/g的含有表面苯基的雜合硅膠，而在w0高時，高的苯基取代硅酸乙酯量/正硅酸乙酯量也可獲得大于500m2/g的含有表面苯基的雜合硅膠。其UV-vis圖譜見附圖1，圖中
曲線1硅膠w0＝30；曲線2苯修飾硅膠w0＝30[V苯硅酸乙酯/V正硅酸乙酯]o＝1/10；曲線3苯修飾硅膠w0＝30[V苯硅酸乙酯/V正硅酸乙酯]o＝1/5；曲線4苯修飾硅膠w0＝30[V苯硅酸乙酯/V正硅酸乙酯]o＝1/2；曲線5苯修飾硅膠w0＝120[V苯硅酸乙酯/V正硅酸乙酯]o＝1/2.
典型的氮氣BET圖見附圖2，圖2為典型苯修飾硅膠的氮氣吸附-脫附曲線[v(cc/g)-p(p/p0)]([V苯硅酸乙酯/V正硅酸乙酯]o＝1/10)。所獲苯基雜合硅膠比表面數(shù)據(jù)見附表1。
本發(fā)明所用試劑易得，操作簡便，便于大規(guī)模制備表面含有苯基的雜合硅膠。
本發(fā)明制備的苯基雜合硅膠在色譜分離中可用作擔(dān)體。
本發(fā)明制備的磺酸化苯基雜合硅膠在酸催化反應(yīng)中可用作催化劑或擔(dān)載生物堿。


圖1為苯修飾硅膠紫外-可見吸收光譜圖。
圖2為典型苯修飾硅膠的氮氣吸附-脫附曲線。
具體實施例方式
以下所述詳細說明了本發(fā)明，在這些實施例子中，除非特殊說明，反相微乳w0＝水的摩爾數(shù)/表面活性劑的摩爾數(shù)，苯基取代硅酸乙酯/正硅酸乙酯為體積比。
實施例1反相微乳液w0＝30，苯基取代硅酸乙酯/正硅酸乙酯＝1∶2將50mL庚烷，5.0mL正戊醇，3.64g CTAB(十六烷基三甲基溴化銨，以下簡稱CTAB)，5.4mL 0.1M NaOH水溶液相混合，攪拌下使物料澄清。加入5mL苯基硅酸乙酯及10mL正硅酸乙酯的混合物，攪拌下升溫至浴溫為60℃，繼續(xù)攪拌并在此溫度下維持12小時，冷卻物料并使物料溫度降至室溫，過濾物料，濾液回收，濾出物以丙酮洗三次(25mL×3)，濾出物在室溫下干燥，其BET比表面積為272.4m2/g。
實施例2反相微乳液w0＝30，苯基取代硅酸乙酯/正硅酸乙酯＝1∶5
將50mL庚烷，5.0mL正戊醇，3.64g CTAB，5.4mL 0.1M NaOH水溶液相混合，攪拌下使物料澄清。加入2mL苯基硅酸乙酯及10mL正硅酸乙酯的混合物，攪拌下升溫至浴溫為60℃，繼續(xù)攪拌并在此溫度下維持12小時，冷卻物料并使物料溫度降至室溫，過濾物料，濾液回收，濾出物以丙酮洗三次(25mL×3)，濾出物在室溫下干燥，其BET比表面積為500.8m2/g。
實施例3反相微乳液w0＝30，苯基取代硅酸乙酯/正硅酸乙酯＝1∶10將50mL庚烷，5.0mL正戊醇，3.64g CTAB，5.4mL 0.1M NaOH水溶液相混合，攪拌下使物料澄清。加入2mL苯基硅酸乙酯及10mL正硅酸乙酯的混合物，攪拌下升溫至浴溫為60℃，繼續(xù)攪拌并在此溫度下維持12小時，冷卻物料并使物料溫度降至室溫，過濾物料，濾液回收，濾出物以丙酮洗三次(25mL×3)，濾出物在室溫下干燥，其BET比表面積為521.7m2/g。
實施例4反相微乳液w0＝120，苯基取代硅酸乙酯/正硅酸乙酯＝1∶2將50mL庚烷，5.0mL正戊醇，3.64g CTAB，21.6mL 0.1M NaOH水溶液相混合，攪拌下使物料澄清。加入5mL苯基硅酸乙酯及10mL正硅酸乙酯的混合物，攪拌下升溫至浴溫為60℃，繼續(xù)攪拌并在此溫度下維持12小時，冷卻物料并使物料溫度降至室溫，過濾物料，濾液回收，濾出物以丙酮洗三次(25mL×3)，濾出物在室溫下干燥，其BET比表面積為568.5m2/g。
實施例5苯基雜合硅膠衍生固體酸并作為生物堿的載體與納米鉑組合催化丙酮酸乙酯不對稱氫化反應(yīng)取實施例2所得苯基雜合硅膠1.0g，在100℃下真空干燥12小時后轉(zhuǎn)入三口瓶中，滴加5.0mL氯磺酸與20mL丙酮混合液，待全部混合液滴加完畢后，加熱維持反應(yīng)物回流，一小時后停止加熱，冷卻此反應(yīng)物至室溫。過濾，濾出物以丙酮淋洗(20mL×8)。將濾出物抽濾至干，并在室溫下干燥，得磺酸化苯基雜合硅膠。稱取0.5g磺酸化苯基雜合硅膠，加入20mL含有40mg辛可尼丁的乙醇液，在室溫下攪拌一小時后過濾出固體物。稱取PVP保護下制備的納米Pt14mg，在超聲輔助下將其分散在25mL乙醇中，將上述擔(dān)載有生物堿辛可尼丁的磺酸化苯基雜合硅膠加入該Pt的乙醇分散液中，攪拌均勻后在減壓下蒸出乙醇，并在60℃下真空干燥5小時。上述獲得的催化劑用于丙酮酸乙酯不對稱氫化反應(yīng)，其不對稱催化氫化結(jié)果見附表2。
附表1不同原料比例及不同[水]0/[表面活性劑]0所得的雜合材料數(shù)據(jù)[V苯硅酸乙酯/V正硅酸乙酯]0w0S(m2/g)1/1030 521.71/5 30 500.81/2 30 272.41/2 120 568.5附表2，以磺酸化苯基雜合硅膠為載體擔(dān)載生物堿辛可尼丁與納米Pt組合成的催化劑催化丙酮酸乙酯不對稱加氫反應(yīng)結(jié)果(丙酮酸乙酯10mmol，23℃，24hrs，20mg CD，含Pt7mg)溶劑 氫壓力(atm)轉(zhuǎn)化率％ e.e％無水乙醇 51.9 99.6 28.3無水乙醇 51.1 100 30.6無水乙醇 5.188.2 21.8無水乙醇 5.287.1 25.權(quán)利要求
1.一種制備高比表面積含苯基雜合硅膠的方法，其主要步驟為(a)在非極性油相與極性水相混合液中加入表面活性劑和脂肪醇在攪拌下制備反相微乳；(b)將一取代的苯基硅酸乙酯及正硅酸乙酯按1∶10-1∶1(體積比)加入反相微乳液中，在攪拌下油浴加熱至40-80℃，并在此溫度下維持12到24小時；(c)反應(yīng)結(jié)束后將混合物冷卻到室溫，過濾固體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物以丙酮淋洗，自然干燥，得到苯基雜合硅膠。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面活性劑為陽離子表面活性劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪醇為碳長0 4-8的脂肪醇。
5.如權(quán)利要求1、3或4所述的方法，其特征在于，所述脂肪醇為正戊醇。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還具有步驟d將步驟c得到的雜合硅膠在80-120℃下真空干燥8-16小時，加入氯磺酸與丙酮的混合溶液，該溶液中氯磺酸與丙酮的體積比為1∶1-1∶10，加熱40-90℃回流0.5-2小時，冷卻至室溫過濾，丙酮淋洗，室溫干燥，得磺酸化苯基雜合硅膠衍生固體酸。
全文摘要
一種反相微乳液中制備高比表面積苯基雜合硅膠的方法，通過陽離子表面活性劑及脂肪醇助劑穩(wěn)定的反相微乳液內(nèi)核水使苯基取代硅酸乙酯和正硅酸乙酯兩種硅源共水解并通過內(nèi)核水尺寸大小控制生成的雜合材料粒子的大小制備高比表面的含有苯基的雜合材料，優(yōu)化條件下雜合材料的比表面積大于500m
文檔編號C07F7/00GK1532201SQ03121608
公開日2004年9月29日 申請日期2003年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月18日
發(fā)明者李 燦, 姜鵬, 李曉紅, 應(yīng)品良, 李 燦 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所