專利名稱：一種環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧氯化物的制備方法。更具體地說，本發(fā)明是一種氯代烯烴直接環(huán)氧化制備環(huán)氧氯化物的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧氯丙烷由于其分子中含有活潑的環(huán)氧基和氯原子，因而化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)活潑，成為一種重要的基本有機(jī)化工原料和中間體，廣泛用于合成環(huán)氧樹脂、甘油、氯醇橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥、表面活性劑、玻璃鋼、離子交換樹脂、涂料和增塑劑等。目前，環(huán)氧氯丙烷是以丙烯為原料生產(chǎn)的，生產(chǎn)方法主要有氯丙烯法和烯丙醇法。氯丙烯法又稱高溫氯化法，是生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的主要方法，工藝成熟，生產(chǎn)過程靈活。但是氯丙烯法也存在一些嚴(yán)重的缺陷，如副產(chǎn)物多，能耗大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，設(shè)備維護(hù)費(fèi)用高，生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量的含CaCl2和有機(jī)氯的廢水，嚴(yán)重危害環(huán)境，治理廢水的投資占總投資的15～20％，從而導(dǎo)致環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)成本大幅度升高。烯丙醇法又稱乙酸烯丙酯法，與氯丙烯法相比，物耗、能耗、副產(chǎn)物量及廢水量都有不同程度的下降，但工藝流程更長，設(shè)備腐蝕和大量廢水排放的問題依然沒有解決，設(shè)備維護(hù)和三廢治理的投資仍占總投資的100％以上。
為了有效地解決環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)過程中的腐蝕和環(huán)保問題，US4,833,260公開了一種以鈦硅分子篩為催化劑，用過氧化氫直接對(duì)烯烴(包括鹵代烯烴)進(jìn)行環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧化物方法。由于反應(yīng)體系中存在水或醇等強(qiáng)極性化合物，生成的環(huán)氧化物將部分發(fā)生催化開環(huán)反應(yīng)，降低環(huán)氧化物的收率。為此，US4,824,976、CN1319099和CN1131152A公開了一些提高環(huán)氧化物收率的輔助措施，如加入堿性有機(jī)或無機(jī)化合物等。此外，這類反應(yīng)放熱比較大，取熱不及時(shí)，容易飛溫，增加雙氧水的無效分解率，因此，CN1219536A通過在催化劑中加入固體惰性稀釋劑來減緩反應(yīng)，以利于控溫，但反應(yīng)器的有效容積明顯下降。另外，此反應(yīng)體系中，催化劑鈦硅分子篩是固體，氯丙烯和雙氧水相互不溶解，需要一種溶劑作為溶媒，使之互相溶解，同時(shí)與催化劑接觸，保證反應(yīng)快速進(jìn)行。
EP0659473A1公開了一種用于氯丙烯環(huán)氧化的滴流床反應(yīng)器及其方法，催化劑以大顆粒的形式分四段填充在滴流床反應(yīng)器中，段間設(shè)有升氣管及集液板，床身的前三段為主反應(yīng)段，每段外設(shè)一個(gè)間接冷卻器以取熱。以丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)為例，在1.25MPa以上的反應(yīng)壓力下，反應(yīng)物料呈氣液兩相并流的方式由床頂向下流動(dòng)并發(fā)生反應(yīng)，在主反應(yīng)段上對(duì)反應(yīng)混合物實(shí)行采出、換熱、返回和補(bǔ)充加料的過程，即各段反應(yīng)后的反應(yīng)物經(jīng)一個(gè)間接冷卻器冷卻后，一部分循環(huán)回本段，另一部分和新鮮原料混合進(jìn)入下一段。為了提高雙氧水的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)入第四段的料液不加新鮮原料，產(chǎn)物及尾氣由床底采出。該反應(yīng)器構(gòu)造復(fù)雜，操作壓力高，溫度控制依賴大循環(huán)物料實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)結(jié)束后還需要對(duì)溶劑進(jìn)行蒸發(fā)分離以實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用，因此，能耗很高。另外，催化劑顆粒太大，增加了擴(kuò)散阻力，降低了催化劑的有效利用率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種流程簡(jiǎn)單、能耗低的氯丙烯直接環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的方法。
本發(fā)明提供的方法包括氯丙烯、雙氧水、溶劑和鈦硅分子篩催化劑細(xì)顆粒放入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，溶劑和未反應(yīng)的氯丙烯經(jīng)分餾回流直接返回到反應(yīng)釜，反應(yīng)釜中的漿液經(jīng)過濾后，所得清液經(jīng)分離得到環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品，所得含催化劑的濃縮漿液返回反應(yīng)釜，從清液中分離出的溶劑和氯丙烯也返回反應(yīng)釜繼續(xù)使用。
本發(fā)明提供的方法工藝流程簡(jiǎn)單，利用反應(yīng)熱蒸發(fā)分離剩余的反應(yīng)物和溶劑，反應(yīng)溫度控制平穩(wěn)，有效防止了雙氧水熱分解，雙氧水利用率高，能耗低。


附圖是本發(fā)明提供的環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)方法示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的方法包括氯丙烯、雙氧水、溶劑和鈦硅分子篩催化劑細(xì)顆粒放入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，溶劑和未反應(yīng)的氯丙烯經(jīng)分餾回流直接返回到反應(yīng)釜，反應(yīng)釜中的漿液經(jīng)過濾后，所得清液經(jīng)分離得到環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品，所得含催化劑的濃縮漿液返回反應(yīng)釜，從清液中分離出的溶劑和氯丙烯也返回反應(yīng)釜繼續(xù)使用。
所述的過氧化氫即雙氧水可以是純品，但從安全角度和經(jīng)濟(jì)角度考慮，最好使用過氧化氫的水溶液，其濃度選自5％～90％，優(yōu)選10％～60％。
所述的溶劑選自醇、酮、酸、酯，優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮和甲乙酮等。這些溶劑除具有現(xiàn)有技術(shù)所指出的溶解功能外，還具有蒸發(fā)取熱功能，從而達(dá)到利用分離溶劑、控制反應(yīng)溫度的目的。
所述的鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸石的總稱。這類物質(zhì)是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，如具有類似于ZSM-5硅酸鋁沸石的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的含鈦沸石即TS-1、具有類似于ZSM-11硅酸鋁沸石的MEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的含鈦沸石即TS-2、以及具有與絲光沸石、ZSM-12、MCM-41和ZSM-48同晶的骨架結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩等，其中優(yōu)選TS-1和TS-2。本發(fā)明所用的催化劑可以是這些沸石的原粉直接使用，也可以由這些沸石的原粉經(jīng)噴霧成型后使用。噴霧成型所用的粘合劑一般選用非酸性的溶膠，這些溶膠可選自二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、以及二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦等中的一種，也可所用一些非酸性的粘土，如蒙脫石，高嶺土、膨潤土和海泡石。催化劑顆粒粒度范圍為500～0.02μm，優(yōu)選200～0.2μm。
反應(yīng)釜中氯丙烯與溶劑的摩爾比為1∶5～1∶30優(yōu)選1∶8～1∶20。反應(yīng)釜中氯丙烯的濃度應(yīng)比雙氧水的濃度高1倍以上。反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度45～100℃優(yōu)選55～80℃，反應(yīng)絕對(duì)壓力為0.1～2.0MPa優(yōu)選0.1～1.0MPa；進(jìn)料的液時(shí)質(zhì)量空速以氯丙烯計(jì)為0.05～8h-1優(yōu)選0.1～6h-1；催化劑用量為溶劑的1～60重％優(yōu)選3～30重％。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
附圖是本發(fā)明提供的環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)方法示意圖。
先將細(xì)催化劑顆粒放入反應(yīng)釜1中，氯丙烯、雙氧水和溶劑經(jīng)管線8進(jìn)入反應(yīng)釜1中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)放出的熱量使溶劑和未反應(yīng)的氯丙烯汽化經(jīng)管線9進(jìn)入位于反應(yīng)釜1頂部的蒸餾塔2中，分餾出的溶劑和氯丙烯經(jīng)管線11回流到反應(yīng)釜1中，蒸餾塔2頂部的不凝氣體經(jīng)管線10排空。反應(yīng)釜1中的漿液經(jīng)管線12溢流到過濾器3中，漿液經(jīng)過濾濃縮后，濃漿液經(jīng)管線13進(jìn)入催化劑中間罐4，被來自管線18的溶劑和氯丙烯稀釋后，依次經(jīng)管線14、泵5、管線15返回反應(yīng)釜1繼續(xù)使用；從過濾器3出來的清液經(jīng)管線16進(jìn)入蒸餾塔6，蒸餾出的溶劑和氯丙烯經(jīng)管線18去催化劑中間罐4稀釋催化劑后，隨催化劑一起依次經(jīng)管線14、泵5、管線15返回到反應(yīng)釜1；蒸餾塔6的塔釜組分經(jīng)管線17進(jìn)入蒸餾塔7，粗產(chǎn)品從塔頂經(jīng)管線19分出，副產(chǎn)物從塔釜經(jīng)管線20分出。
本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)氯丙烯與雙氧水直接環(huán)氧化連續(xù)生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)具體表現(xiàn)在(1)采用雙氧水直接環(huán)氧化，從根本上解決了氯醇法工藝存在的嚴(yán)重腐蝕和污染問題；(2)采用溶劑蒸發(fā)取熱，反應(yīng)溫度控制平穩(wěn)，可有效防止了雙氧水熱分解，雙氧水利用率高；(3)利用反應(yīng)熱蒸發(fā)分離剩余的反應(yīng)物和溶劑，能耗低；(4)工藝流程簡(jiǎn)單，節(jié)省投資。
下面的實(shí)施例將對(duì)本方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本方法。
實(shí)施例中所用的催化劑牌號(hào)為HTS，由湖南建長石油化工股份有限公司生產(chǎn)，其活性組分為TS-1。
實(shí)施例中過氧化氫轉(zhuǎn)化率的定義如下過氧化氫的轉(zhuǎn)化率＝[(n0-nr)/n0]×100％，其中，n0表示單位時(shí)間內(nèi)過氧化氫的進(jìn)料摩爾數(shù)，nr表示剩余的摩爾數(shù)，根據(jù)反應(yīng)方程式，由于1分子的過氧化氫反應(yīng)生成1分子的環(huán)氧氯丙烷，因此，過氧化氫反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷的選擇性定義為過氧化氫環(huán)氧化的選擇性＝[nE/(n0-nr)]×100％其中，nE表示環(huán)氧化物的摩爾數(shù)。
實(shí)施例1試驗(yàn)中所用的催化劑為HTS的原粉，催化劑顆粒粒度范圍為300～0.02μm，反應(yīng)原料為27％的工業(yè)雙氧水和含量97％以上的工業(yè)氯丙烯，溶劑為分析純甲醇。甲醇和氯丙烯按摩爾比15∶1，與所加占甲醇8重％的催化劑一起加入到反應(yīng)釜中，在0.13MPa的壓力(絕壓)下升溫到65℃，待反應(yīng)系統(tǒng)平穩(wěn)后，按摩爾比1∶1的比例加入氯丙烯和雙氧水，氯丙烯的質(zhì)量空速1.5h-1。結(jié)果過氧化氫轉(zhuǎn)化率為100％，過氧化氫環(huán)氧化的選擇性為97.5％。
實(shí)施例2所用的催化劑為采用硅溶膠為粘結(jié)劑，噴霧成型的HTS，催化劑顆粒粒度范圍為300～0.02μm，反應(yīng)原料和溶劑同實(shí)例1。甲醇和氯丙烯按摩爾比18∶1的比例，與所加占甲醇15重％的催化劑一起加入到反應(yīng)器反應(yīng)器中，在0.15MPa的壓力(絕壓)下升溫到70℃，待反應(yīng)系統(tǒng)平穩(wěn)后，按摩爾比1∶1的比例加入氯丙烯和雙氧水，氯丙烯的質(zhì)量空速2.5h-1。反應(yīng)結(jié)果過氧化氫轉(zhuǎn)化率為100％，過氧化氫環(huán)氧化的選擇性為96.1％。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)方法，其特征在于該方法包括氯丙烯、雙氧水、溶劑和鈦硅分子篩催化劑細(xì)顆粒放入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，溶劑和未反應(yīng)的氯丙烯經(jīng)分餾回流直接返回到反應(yīng)釜，反應(yīng)釜中的漿液經(jīng)過濾后，所得清液經(jīng)分離得到環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品，所得含催化劑的濃縮漿液返回反應(yīng)釜，從清液中分離出的溶劑和氯丙烯也返回反應(yīng)釜繼續(xù)使用。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的溶劑為醇、酮、酸、或酯。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述的溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮或甲乙酮。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的催化劑顆粒粒度范圍為500～0.02μm。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)釜中氯丙烯與溶劑的摩爾比為1∶5～1∶30。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的催化劑用量為溶劑的1～60重％。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度45～100℃，反應(yīng)絕對(duì)壓力為0.1～2.0MPa，進(jìn)料的液時(shí)質(zhì)量空速以氯丙烯計(jì)為0.05～8h-1。
全文摘要
一種環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)方法，氯丙烯、雙氧水、溶劑和鈦硅分子篩催化劑細(xì)顆粒放入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，溶劑和未反應(yīng)的氯丙烯經(jīng)分餾回流直接返回到反應(yīng)釜，反應(yīng)釜中的漿液經(jīng)過濾后，所得清液經(jīng)分離得到環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品，所得含催化劑的濃縮漿液返回反應(yīng)釜，從清液中分離出的溶劑和氯丙烯也返回反應(yīng)釜繼續(xù)使用。該方法工藝流程簡(jiǎn)單，利用反應(yīng)熱蒸發(fā)分離剩余的反應(yīng)物和溶劑，反應(yīng)溫度控制平穩(wěn)，有效防止了雙氧水熱分解，雙氧水利用率高，能耗低。
文檔編號(hào)C07D301/00GK1534030SQ0312115
公開日2004年10月6日 申請(qǐng)日期2003年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月28日
發(fā)明者杜澤學(xué), 張永強(qiáng), 閔恩澤 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院