專利名稱：不飽和醛和不飽和羧酸合成用催化劑、其制備方法和使用該催化劑的不飽和醛和不飽和 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在以丙烯、異丁烯、叔丁基醇(以下稱為TBA)、甲基叔丁基醚(以下稱為MTBE)為原料，使用分子氧為氧源進(jìn)行氣相催化氧化，合成不飽和醛和不飽和羧酸的反應(yīng)中，催化上述氣相催化氧化反應(yīng)的擠出成形催化劑，更具體地說，本發(fā)明涉及作為對(duì)上述催化氧化反應(yīng)起催化作用的有關(guān)金屬元素至少含有鉬、鉍和鐵的催化劑粒子(粉體)進(jìn)行擠出成形的不飽和醛和不飽和羧酸合成用催化劑，及利用該擠出成形的制備方法和使用有關(guān)的擠出成形催化劑的不飽和醛和不飽和羧酸的合成方法。
背景技術(shù)：
以前，關(guān)于在以丙烯、異丁烯、TBA或者M(jìn)TBE為原料，使用分子氧作為氧源進(jìn)行氣相催化氧化合成不飽和醛和不飽和羧酸時(shí)使用固相催化劑，并且關(guān)于該固相催化劑的制備方法提出了許多建議。
在這樣的不飽和醛和不飽和羧酸的制造中使用的、氣相催化氧化反應(yīng)的許多催化劑，作為與其催化作用有關(guān)的金屬，具有至少含有鉬、鉍和鐵的組成。另外，在工業(yè)上，使用將具有上述組成的催化劑粒子(粉體)成形成所要求形狀的成形催化劑。這些成形催化劑，按照其成形方法，可分為擠出成形催化劑和擔(dān)持成形催化劑等。通常，擠出成形催化劑，是經(jīng)過含有預(yù)先制成的催化劑成分的粒子和液狀介質(zhì)一起進(jìn)行混煉，將該混煉體擠出成形的過程來制備。而擔(dān)持成形催化劑，是經(jīng)過將含有預(yù)先制成的催化劑成分的粉體擔(dān)持在載體上的過程來制造。
關(guān)于擠出成形催化劑，提出了除含有成為主體的催化劑成分的粒子外，例如在混煉時(shí)通過添加石墨或無機(jī)纖維進(jìn)行成形，來提高得到的成形催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，或者提高在發(fā)生催化反應(yīng)中的生成物的選擇性的方法(特開昭60-150834號(hào)公報(bào))；使成形體具有特定的形狀和特定的物性的催化劑(特公昭62-36740號(hào)公報(bào))；另外，在催化劑進(jìn)行擠出成形時(shí)，在混煉體中預(yù)先添加某種纖維素衍生物的方法(特開平7-16464號(hào)公報(bào))等，并且提出提高其催化特性的各種手段。
但是，這些公開的方法大多是關(guān)于擠出成形時(shí)加入混煉體中的添加劑的選擇，而述及將混煉體擠出成形制備催化劑的方法的細(xì)節(jié)的例子很少。再有，以這些公知的方法得到的成形催化劑，雖然其中幾個(gè)已應(yīng)用到實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，但以更高效率的生產(chǎn)作為目標(biāo)時(shí)，在作為工業(yè)催化劑的催化活性、目的生成物的選擇性等方面，希望進(jìn)一步改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明是解決上述的問題的發(fā)明，本發(fā)明的目的在于提供以具有對(duì)應(yīng)的碳鏈為原料，使用分子氧作為氧源，將通過氣相催化氧化反應(yīng)合成不飽和醛和不飽和羧酸的反應(yīng)進(jìn)行催化的成形催化劑，其催化活性、及作為目的產(chǎn)物的不飽和醛和不飽和羧酸的選擇性具有優(yōu)良的、新穎的不飽和醛和不飽和羧酸合成用催化劑，簡便地制備有關(guān)的催化劑的方法。進(jìn)而提供使用有關(guān)的催化劑能夠使作為目的的不飽和醛和不飽和羧酸的高選擇性下的合成成為可能的方法。更具體地說，本發(fā)明的目的在于提供新穎的不飽和醛和不飽和羧酸合成用催化劑、簡便地制備有關(guān)的催化劑的方法，該催化劑是以丙烯、異丁烯、TBA或MTBE為原料，使用分子氧為氧源，通過氣相催化氧化合成具有相應(yīng)碳鏈的不飽和醛和不飽和羧酸時(shí)能夠適合利用的，作為與上述氣相催化氧化反應(yīng)起催化作用相關(guān)的金屬元素至少含有鉬、鉍和鐵的催化劑粒子(粉體)進(jìn)行擠出成形的，其催化劑活性和作為目的產(chǎn)物的不飽和醛和不飽和羧酸的選擇性優(yōu)良，顯示高催化活性的催化劑。進(jìn)而提供使用有關(guān)的催化劑使作為目的的不飽和醛和不飽和羧酸的高選擇性下的合成成為可能的方法。
本發(fā)明人等為解決上述的問題進(jìn)行了深入的研究和探討而發(fā)現(xiàn)，關(guān)于使用分子氧作為氧源，通過氣相催化氧化合成不飽和醛和不飽和羧酸時(shí)利用的擠出成形催化劑，特別是除構(gòu)成催化劑的催化劑粒子本身的組成以及在含有擠出成形的催化劑粒子的混煉體中添加的添加劑的選擇外，通過變更擠出成形過程的本身，即使使用相同的催化劑粒子，也能夠謀求所制備的擠出成形催化劑中的催化活性和作為目的產(chǎn)物的不飽和醛和不飽和羧酸的選擇性的提高。更具體地說，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在含有預(yù)先制成的催化劑粒子的混煉體進(jìn)行擠出成形時(shí)，如果在混煉體中少量添加入β-1，3-葡聚糖，所得到的擠出成形催化劑的催化活性和作為目的產(chǎn)物的不飽和醛和不飽和羧酸的選擇性就變得更加優(yōu)良，或者如果在擠出成形過程中的催化劑流路的至少一部分使用陶瓷，與利用以前使用的金屬制的催化劑流路相比，所得到的擠出成形催化劑的催化活性和作為目的產(chǎn)物的不飽和醛和不飽和羧酸的選擇性就變得更加優(yōu)良，從而完成了本發(fā)明。
即，有關(guān)本發(fā)明的第一方式的不飽和醛和不飽和羧酸合成用催化劑，是以丙烯、異丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚為原料，使用分子氧作為氧源，在通過氣相催化氧化合成不飽和醛和不飽和羧酸的反應(yīng)中，作為對(duì)上述氣相催化氧化反應(yīng)起催化作用相關(guān)的金屬元素至少含有鉬、鉍和鐵的擠出成形催化劑，其特征是，在預(yù)先制成的至少含有鉬、鉍和鐵的催化劑粒子進(jìn)行擠出成形時(shí)，在含有上述催化劑粒子的混煉體進(jìn)行擠出成形過程中的催化劑流路的至少一部分使用陶瓷、實(shí)施擠出成形的擠出成形催化劑。此時(shí)，上述的混煉體較好是在上述催化劑粒子中加入β-1，3-葡聚糖和液體進(jìn)行混煉而得到的混煉體。進(jìn)而，上述的混煉體最好是在上述催化劑粒子中加入β-1，3-葡聚糖、纖維素衍生物和液體進(jìn)行混煉而得到的混煉體。另一方面，有關(guān)的本發(fā)明第一式案，在擠出成形過程中的催化劑流路的至少一部分使用的陶瓷最好是從氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦或其中的至少2種混合物組成的組中選擇的陶瓷。
再者，在本發(fā)明的第一方式中，上述的不飽和醛和不飽和羧酸合成用催化劑的制備方法，是以丙烯、異丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚為原料，使用分子氧作為氧源，在通過氣相催化氧化合成不飽和醛和不飽和羧酸的反應(yīng)中，作為對(duì)上述氣相催化氧化反應(yīng)起催化作用相關(guān)的金屬元素至少含有鉬、鉍和鐵的擠出成形催化劑的制備方法，是以具有預(yù)先制成的催化劑粒子和液狀介質(zhì)一起進(jìn)行混煉的過程，以及將有關(guān)的混煉體經(jīng)規(guī)定的催化劑流路進(jìn)行擠出，擠出成形成所要求形狀的過程，在上述擠出成形過程中的催化劑流路的至少一部分使用陶瓷為特征的催化劑的制備方法。此時(shí)，在上述催化劑粒子和液體介質(zhì)一起進(jìn)行混煉的過程中，較好是上述催化劑粒子與液體介質(zhì)和β-1，3-葡聚糖一起進(jìn)行混煉。進(jìn)而，在上述催化劑粒子和液體介質(zhì)一起進(jìn)行混煉的過程中，最好是上述催化劑粒子與液體介質(zhì)、β-1，3-葡聚糖和纖維素衍生物一起進(jìn)行混煉。
另外，也提供與上述本發(fā)明的第一方式有關(guān)的催化劑的用途發(fā)明，即，本發(fā)明的第一方式中的不飽和醛和不飽和羧酸的合成方法，是以丙烯、異丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚為原料，使用分子氧作為氧源，通過氣相催化氧化合成不飽和醛和不飽和羧酸的方法，是以作為上述氣相催化氧化反應(yīng)的催化劑，使用與上述本發(fā)明第一方式有關(guān)的催化劑中的任一種為特征的方法。尤其，在作為上述氣相催化氧化反應(yīng)的催化劑，最好使用與上述本發(fā)明的第1方式有關(guān)的催化劑中的催化劑，以在其擠出成形過程中的催化劑流路的至少一部分使用的陶瓷中使用從氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦或其中的至少2種混合物組成的組中選擇的陶瓷的催化劑作為不飽和醛和不飽和羧酸的合成方法。
另外，有關(guān)本發(fā)明的第二方式的不飽和醛和不飽和羧酸合成用催化劑，是以丙烯、異丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚為原料，使用分子氧作為氧源，在通過氣相催化氧化合成不飽和醛和不飽和羧酸的反應(yīng)中，作為對(duì)上述氣相催化氧化反應(yīng)起催化作用的有關(guān)金屬元素至少含有鉬、鉍和鐵的擠出成形催化劑，是以在預(yù)先制成的至少含有鉬、鉍和鐵的催化劑粒子進(jìn)行擠出成形時(shí)，對(duì)在上述催化劑粒子中加入β-1，3-葡聚糖和液體進(jìn)行混煉形成的混煉體實(shí)施擠出成形的擠出成形催化劑為特征的催化劑。進(jìn)而，是以在預(yù)先制成的至少含有鉬、鉍和鐵的催化劑粒子進(jìn)行擠出成形時(shí)，對(duì)在上述催化劑粒子中加入β-1，3-葡聚糖、纖維素衍生物和液體進(jìn)行混煉而形成的混煉體實(shí)施擠出成形的擠出成形催化劑為特征的催化劑。
有關(guān)本發(fā)明的第二方式的催化劑，上述液體最好是水。另外，上述β-1，3-葡聚糖最好是凝膠多糖。另一方面，和β-1，3-葡聚糖并用的上述纖維素衍生物最好是從甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥乙基甲基纖維素組成的組中選擇的至少一種物質(zhì)。
再者，在本發(fā)明的第二方式中，上述的不飽和醛和不飽和羧酸合成用催化劑的制備方法，是以丙烯、異丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚為原料，使用分子氧作為氧源，在通過氣相催化氧化合成不飽和醛和不飽和羧酸的反應(yīng)中，作為對(duì)上述氣相催化氧化反應(yīng)起作用的有關(guān)金屬元素至少含有鉬、鉍和鐵的擠出成形催化劑的制備方法，是以包括在預(yù)先制成的含有鉬、鉍和鐵的催化劑粒子中加入β-1，3-葡聚糖和液體介質(zhì)進(jìn)行混煉過程；以及將有關(guān)的混煉體擠出成形成所要求形狀的過程為特征的制備方法。進(jìn)而，以包括在預(yù)先制成的含有鉬、鉍和鐵的催化劑粒子中加入β-1，3-葡聚糖、纖維素衍生物和液體介質(zhì)進(jìn)行混煉過程；以及將有關(guān)的混煉體擠出成形成所要求形狀的過程為特征的制備方法。
另外，還提供有關(guān)上述本發(fā)明的第二方式的催化劑的用途發(fā)明，即，本發(fā)明的第二方式中的不飽和醛和不飽和羧酸的合成方法，是以丙烯、異丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚為原料，使用分子氧為氧源，通過氣相催化氧化合成不飽和醛和不飽和羧酸的方法，是以作為上述催化氧化反應(yīng)的催化劑，使用有關(guān)上述本發(fā)明的第二方式的催化劑中的任一種為特征的合成方法。特別是作為上述氣相催化氧化反應(yīng)的催化劑，最好使用作為在混煉體的制備中使用的上述液體為水制成的與上述本發(fā)明的第二方式有關(guān)的催化劑。另外，作為上述氣相催化氧化反應(yīng)的催化劑，最好使用作為在混煉體的制備中使用的上述β-1，3-葡聚糖為凝膠多糖制成的與上述本發(fā)明第二方式有關(guān)的催化劑。此外，作為上述氣相催化氧化反應(yīng)的催化劑，最好使用與上述本發(fā)明的第二方式有關(guān)的催化劑，該在混煉體的制備中與上述β-1，3-葡聚糖并用的上述纖維素衍生物是從甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥乙基甲基纖維素組成的組中選擇的至少1種纖維素衍生物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的擠出成形催化劑，使用丙烯、異丁烯、TBA或MTBE為原料，利用分子氧作為氧源，對(duì)通過氣相催化氧化合成相應(yīng)的不飽和醛和不飽和羧酸的反應(yīng)進(jìn)行催化。更具體地說，是能夠適用于從碳原子數(shù)為3的丙烯，作為相應(yīng)的不飽和醛和不飽和羧酸，合成丙烯醛和丙烯酸的催化劑，同樣，以異丁烯、TBA或MTBE為原料時(shí)，是能夠適用于合成來源于含具有包含在原料中的支鏈碳原子數(shù)為4的碳鏈的不飽和醛和不飽和羧酸，即甲基丙稀醛和甲基丙烯酸的催化劑。對(duì)有關(guān)的氣相催化氧化反應(yīng)的催化作用，以氣體作為原料供給反應(yīng)體系中，在存在于成形催化劑表面的催化活性位完成原料分子氣體與氧源的分子氧的反應(yīng)，例如在細(xì)孔內(nèi)的活性位來完成反應(yīng)。
關(guān)于本發(fā)明的擠出成形催化劑及其制備方法，進(jìn)行更詳細(xì)地說明。
本發(fā)明的擠出成形催化劑，是作為與其催化作用有關(guān)的金屬元素至少含有鉬、鉍和鐵的擠出成形催化劑，與以前的這種擠出成形催化劑相同，通常經(jīng)過(1)預(yù)先制作含所定的催化劑成分的催化劑粒子的過程、(2)混煉得到的催化劑粒子(粉體)的過程、(3)得到的混煉品(混煉體)進(jìn)行擠出成形的過程、(4)進(jìn)行干燥和/或熱處理的過程制成具有所要求的外形形狀的成形催化劑。
在本發(fā)明的擠出成形催化劑中，預(yù)先制備(1)的催化劑粒子的過程本身沒有特別限制，可以應(yīng)用以前公知的各種方法。通常，在有關(guān)的(1)的過程中，制備按所定的比率含有在本發(fā)明中作為與催化作用有關(guān)的金屬元素至少含有鉬、鉍和鐵的水性漿料，使催化劑粒子形成規(guī)定的組成，然后將其干燥成粒子狀。
作為與該催化作用有關(guān)的金屬元素，制造以規(guī)定的比率至少含有鉬、鉍和鐵的水性漿料的方法，只要不伴隨含有成分的顯著不均勻，就沒有特別限制，可以采用迄今廣泛使用的沉淀法、氧化物混合法等的各種方法。在制備水性漿料時(shí)，作為在水性溶劑中溶解的催化劑成分的原料，可從包含具有催化劑成分的各元素的氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、銨鹽、鹵化物等各種形態(tài)中選擇，進(jìn)行適宜的組合而使用。例如作為鉬的原料，可舉出仲鉬酸銨、三氧化鉬等。
干燥制成的水性漿料形成粒子狀的方法，沒有特別限制，例如，可利用使用噴霧干燥機(jī)的干燥方法、使用淤漿干燥機(jī)的干燥方法、使用轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)的干燥方法、使用粉碎蒸干的塊狀的干燥物的方法等。從與干燥同時(shí)得到粒子，并且從得到相同形狀、大小粒子的有利的觀點(diǎn)看，最好使用噴霧干燥機(jī)制備干燥的球狀粒子。干燥條件根據(jù)采用的干燥方法進(jìn)行適當(dāng)選擇，例如，在使用噴霧干燥機(jī)實(shí)施干燥方法的情況下，噴霧干燥機(jī)的入口溫度通常為100～500℃，出口溫度通常為不小于100℃，希望優(yōu)先選擇105～200℃。
在干燥水性漿料得到的干燥粒子中，通常，在催化劑成分的原料中如果使用各種鹽，就成為含有來源于該原料等的硝酸鹽等鹽，通過進(jìn)行燒成硝酸鹽等的這些鹽分解成相應(yīng)的氧化物等，但照樣含有硝酸鹽等鹽，將催化劑粒子擠出成形后，如果通過燒成實(shí)施分解操作，就存在起因于熱分解生成的氣體分子的膨脹等引起成形物的機(jī)械強(qiáng)度降低的擔(dān)心。為了避免這種擔(dān)心，催化劑粒子不僅要進(jìn)行干燥，而且在該階段，最好預(yù)先形成燒成粒子。這種燒成條件，沒有特別限制，可根據(jù)上述干燥粒子中含有的成分·種類，從公知的燒成條件適當(dāng)?shù)剡x擇。通常，在粒子狀態(tài)實(shí)施的燒成溫度，是比預(yù)先干燥過程中的加熱溫度高的溫度，通常在200～600℃的范圍內(nèi)選擇，另外，燒成時(shí)間根據(jù)要處理的催化劑的目的組成、其燒成溫度適宜地選擇。
含有制備的催化劑成分的粒子，由干燥方法、有無燒成、其條件等左右其形狀，在其后的擠出成形時(shí)，特別是在不防礙最終外形的形成的范圍內(nèi)，可任意選擇各粒子的形狀。例如，如果使用用噴霧干燥機(jī)實(shí)施干燥的方法，外形就成為球狀，如果使其平均粒徑(直徑)變大，擠出成形后，在構(gòu)成成形催化劑的粒子間就形成大的空隙，即形成大的細(xì)孔，在大多數(shù)情況下，對(duì)選擇性的提高有貢獻(xiàn)。另一方面，如果使平均粒徑(直徑)變小，每單位體積的粒子彼此之間的接觸點(diǎn)就增加，結(jié)果有利于提高得到的催化劑成形體的機(jī)械強(qiáng)度?？紤]上述兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)，在允許的催化劑成形體的機(jī)械強(qiáng)度范圍內(nèi)，在達(dá)到所要求的高選擇性上，平均粒子直徑較好是在10～150μm的范圍內(nèi)選擇，更好是在20～100μm的范圍內(nèi)選擇，最好在45～65μm的范圍內(nèi)選擇。
接著，在(2)的混煉過程中，在(1)的過程中得到的催化劑粒子中，按預(yù)定比率混合液體(液狀介質(zhì))，進(jìn)行均勻混煉。在該混煉過程中所使用的裝置，沒有特別限制，例如可以使用雙臂型攪拌葉片的間歇式混煉機(jī)、軸回轉(zhuǎn)往復(fù)式或自洗式等連續(xù)式混煉機(jī)等。粒子與液體進(jìn)行混煉時(shí)，完成作為目標(biāo)的均勻混合，即混煉終點(diǎn)的判斷，通常通過目視或手摸判斷的較多。因此，具有可以一邊確認(rèn)混煉體的狀態(tài)，一邊進(jìn)行混煉的優(yōu)點(diǎn)，間歇式混煉機(jī)對(duì)這樣的目的更好。
在(2)的混煉過程中使用的液體(液狀介質(zhì))，在最終的成形催化劑的階段，能容易除去，但最好使用與催化劑粒子表面至少顯示一定數(shù)值的親和性·潤濕性的溶劑，更具體地說，通常，適合使用水或醇。作為能夠適合在該(2)的混煉過程中使用的醇，是在其干燥過程中容易除去的沸點(diǎn)比較低的醇，例如可舉出乙醇、甲醇、丙醇、丁醇等低級(jí)醇。在水或醇中，除親和性·潤濕性以外，操作性優(yōu)良、并且能夠以廉價(jià)得到的不含雜質(zhì)的高純度溶劑等，從包括經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮，利用水是最優(yōu)選的。再有，這些液體，不限制單獨(dú)使用一種的方式，能達(dá)到相互均勻混合的溶劑等可以好幾種組合使用。液體的用量，根據(jù)粒子的種類或大小、其松密度、進(jìn)而根據(jù)液體的種類等進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，但通常對(duì)于成為干燥粒子或燒成粒子的催化劑粒子以100質(zhì)量份數(shù)計(jì)，液體的使用量在10～60質(zhì)量份的范圍選擇，更好是在20～50質(zhì)量份的范圍選擇，最好在30～45質(zhì)量份的范圍選擇。
在(2)的混煉過程中，預(yù)先加入有機(jī)粘合劑等成形助劑，可保持?jǐn)D出成形體的形狀，提高其強(qiáng)度，也優(yōu)選添加成形助劑。作為這樣的成形助劑，例如可舉出各種纖維素衍生物，具體可舉出甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丁基甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等。除此之外，在這種擠出成形催化劑中，也可以加入對(duì)擠出成形催化劑的機(jī)械強(qiáng)度的增強(qiáng)等具有效果的、以前公知的添加劑，作為這樣的添加劑，例如可舉出石墨或硅藻土等無機(jī)化合物、玻璃纖維、陶瓷纖維或碳纖維等無機(jī)纖維等。
本發(fā)明的擠出成形催化劑的第一方式，在(2)的混煉過程中，在將液體(液狀介質(zhì))加入催化劑粒子制備混煉體時(shí)，少量添加β-1，3-葡聚糖形成混煉體。除β-1，3-葡聚糖以外，最好也添加能夠作為上述成形助劑利用的各種纖維素衍生物到混煉體進(jìn)行制備?？衫玫摩?1，3-葡聚糖的來源沒有特別限制，但能夠適合使用微生物源、植物源和動(dòng)物源的β-1，3-葡聚糖。β-1，3-葡聚糖能夠與作為成形助劑利用的各種纖維素衍生物一樣，通過加入混煉體中，可提高擠出成形時(shí)的成形性。
另外，β-1，3-葡聚糖具有保水性，在制備混煉體時(shí)，如果利用水或醇作為液體(液狀介質(zhì))，在得到的混煉體進(jìn)行擠出成形形成的成形體中，在不損害成形性下，可含有更多的水分或醇。其結(jié)果，從這種含有更多的水分或醇的成形體，在經(jīng)過實(shí)施后述(4)的干燥和/或熱處理過程而得到的最終催化劑中發(fā)現(xiàn)令人滿意的細(xì)孔，能夠制備具有更高選擇性的催化劑。即，在制備混煉體時(shí)，由于少量添加β-1，3-葡聚糖，發(fā)現(xiàn)在最終催化劑中存在令人滿意的細(xì)孔，得到催化活性、不飽和醛和不飽和羧酸的選擇性優(yōu)良的催化劑。由于添加這種β-1，3-葡聚糖產(chǎn)生的效果，作為混煉時(shí)利用的液體，在使用水的情況下效果特別顯著。例如，在使用水的情況下，通過添加β-1，3-葡聚糖，相對(duì)100質(zhì)量份數(shù)催化劑粒子，液體的用量的上限也能夠提高至70質(zhì)量份數(shù)。
能夠適合利用的β-1，3-葡聚糖，例如可舉出凝膠多糖、昆布多糖、原生動(dòng)物糖、愈創(chuàng)葡聚糖、茯苓聚糖、硬葡聚糖等。在本發(fā)明中，優(yōu)先選擇來源于微生物的β-1，3-葡聚糖，具體說，更適合使用凝膠多糖或原生動(dòng)物糖等，尤其最好使用凝膠多糖。再者，β-1，3-葡聚糖可以使用1種，或者也可以使用至少2種物質(zhì)，β-1，3-葡聚糖可以使用未精制的原樣品，也可以精制后使用，但作為未精制的β-1，3-葡聚糖產(chǎn)生的雜質(zhì)，如果存在多量的金屬或高熱殘留物，它們往往降低催化劑性能。因此，最好使用含雜質(zhì)更少的β-1，3-葡聚糖。
在(2)的混煉過程中，所添加的β-1，3-葡聚糖的量，根據(jù)催化劑粒子的種類或大小、液體的種類等適當(dāng)?shù)剡x擇，但是，通常相對(duì)在(1)的過程中得到的100質(zhì)量份數(shù)催化劑粒子，在0.05～15質(zhì)量份數(shù)的范圍選擇，最好在不小于0.1質(zhì)量份數(shù)不超過10質(zhì)量份數(shù)的范圍選擇。β-1，3-葡聚糖的添加量越增加，就存在得到的混煉體的成形性越提高的傾向，另一方面，添加量越少，就存在在擠出成形后進(jìn)行(4)的干燥和/或熱處理等后處理過程變得越簡單的傾向。
在(2)的混煉過程中，如上所述，除加入β-1，3-葡聚糖以外，可以添加成形助劑。在本發(fā)明中，除β-1，3-葡聚糖外，如果使用纖維素衍生物作為成形助劑，對(duì)得到活性、選擇性優(yōu)良的催化劑就更有效果。
作為和β-1，3-葡聚糖并用的纖維素衍生物，可以使用在上面列舉的各種纖維素衍生物，尤其，最好使用甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素。在此目的中，纖維素衍生物可以使用1種，也可以使用2種或2種以上。具有作為這些成形助劑的機(jī)能的纖維素衍生物，如果選擇在20℃、2％水溶液的粘度為1000～10000Pam·s范圍內(nèi)的纖維素衍生物，成形性就更優(yōu)良，因此是更令人滿意的。
和β-1，3葡聚糖并用的纖維素衍生物的添加量，根據(jù)催化劑粒子的種類或大小、液體的種類等適當(dāng)?shù)剡x擇，但是，通常相對(duì)在(1)的過程中得到的100質(zhì)量份數(shù)催化劑粒子，在0.05～15質(zhì)量份數(shù)的范圍，最好在不小于0.1質(zhì)量份數(shù)不超過10質(zhì)量份數(shù)的范圍選擇。再有，纖維素衍生物的添加量越增加，就存在得到的混煉體的成形性越提高的傾向，另一方面，添加量越少，就存在在擠出成形后進(jìn)行(4)的干燥和/或熱處理等后處理過程變得越簡單的傾向。
再者，在本發(fā)明的第一方式中，在(2)的混煉過程中，β-1，3-葡聚糖和纖維素衍生物并用時(shí)，兩者添加的合計(jì)，通常相對(duì)在(1)的過程中得到的100質(zhì)量份數(shù)催化劑粒子，最好在不小于0.1質(zhì)量份數(shù)而且不超過20質(zhì)量份數(shù)的范圍選擇。
另外，在本發(fā)明的第一方式中，在(2)的混煉過程中，β-1，3-葡聚糖和纖維素衍生物并用時(shí)，兩者添加量的比率，相對(duì)1質(zhì)量份數(shù)β-1，3-葡聚糖，較好是選擇不超過30質(zhì)量份數(shù)的纖維素衍物，特別最好是選擇不超過6質(zhì)量份數(shù)。再有，有關(guān)下述的本發(fā)明的第二方式中，在(2)的混煉過程中，β-1，3-葡聚糖和纖維素衍生物并用時(shí)，兩者添加量的比率，最好也選擇這樣的比率。
在(3)的擠出成形過程中，在(2)的混煉過程中得到的混煉體進(jìn)行擠出成形。擠出成形中使用的裝置，沒有特別限制，但例如可舉出螺式型擠出成形機(jī)或活塞式擠出成形機(jī)等。另外，(2)的混煉過程和(3)的擠出成形過程，可以連續(xù)地進(jìn)行，使用適合連續(xù)進(jìn)行的一體型裝置，也可以同時(shí)實(shí)施。
本發(fā)明的擠出成形催化劑的第二方式，是在該擠出成形過程中，在混煉體在加壓下接觸的催化劑流路的至少一部分使用陶瓷，實(shí)施其在擠出形成。在催化劑流路的至少一部分使用陶瓷時(shí)，與以前全部使用金屬(碳鋼或工具鋼)制的催化劑流路相比，在最終的擠出成形催化劑中，發(fā)現(xiàn)令人滿意的細(xì)孔，得到催化活性、不飽和醛和不飽和羧酸的選擇性均優(yōu)良的催化劑。再者，在催化劑流路的表面使用陶瓷材料的比率越多，其效果就越大。
在本發(fā)明中，所謂催化劑流路，意指直接接觸從擠出機(jī)的尖端到擠出成形用模頭催化劑出口的、為了擠出而加壓的混煉品(混煉體)的流路。在本發(fā)明中，與包含在混煉品(混煉體)中的催化劑粒子接觸的催化劑流路表面的至少一部分，使用其表面用陶瓷形成催化劑流路。例如，也可以用陶瓷構(gòu)成催化劑流路本身，但可以使用在金屬(碳鋼或工具鋼)制的部件的表面形成陶瓷制的表面被覆層(陶瓷層)的催化劑流路，該陶瓷層是將燒成得到的厚度不小于0.05mm、最好不小于0.5mm的陶瓷以熱壓配合，粘結(jié)或者用鉚接等方法固定在模頭本體上，或者可以通過噴涂在模頭本體上形成厚度不小于0.05mm、最好不小于0.5mm的陶瓷層。在模頭尺寸小，上述的層狀的被覆層加工困難的情況下，模頭部件或模頭整體也可以用陶瓷制造。
在本發(fā)明中，作為催化劑流路表面的被覆層等使用的陶瓷，如果構(gòu)成陶瓷的金屬元素是能夠添加在目的成形催化劑中的話，就沒有特別限制，例如，可以使用B、Si、Ti、V、Cr、Zr、W、Al等金屬的氮化物、炭化物、炭氮化物、氧化物等。即使在這些化合物中，特別以是氧化物的氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦為佳，在列舉的4種陶瓷中，以氧化鋯為最佳。使用氧化鋯時(shí)，例如最好以含有氧化釔、氧化鈣、二氧化鈰、氧化鎂等的穩(wěn)定劑的所謂[部分穩(wěn)定的氧化鋯]的形成態(tài)使用。
將擠出成形的擠出成形體切成適當(dāng)?shù)拈L度。擠出成形體的形狀沒有特別限制，例如可舉出圓環(huán)狀(圓筒狀)、圓柱狀、星形柱狀等任意形狀。
在(4)的干燥·燒成過程中，首先通過干燥在(3)的擠出成形過程中得到的擠出成形體，得到干燥的成形體。在該過程中的干燥方法，在混煉品(混煉體)進(jìn)行擠出成形時(shí)，只要能蒸發(fā)除去殘留的液體(液體介質(zhì))，就沒有特別限制，例如可以利用熱風(fēng)干燥、濕度干燥、遠(yuǎn)紅外干燥、微波干燥等公知的干燥方法。在上述列舉的干燥方法中，可以使用單獨(dú)的手段，或者也可以適當(dāng)組合數(shù)種手段而使用。干燥條件與這種干燥過程中蒸發(fā)除去的液體(液狀介質(zhì))有關(guān)，干燥后殘留的液體(液體介質(zhì))的比率，例如上述液體(液體介質(zhì))是水時(shí)，可根據(jù)作為目的的含水率進(jìn)行適當(dāng)選擇。
實(shí)施這種干燥處理得到的干燥成形體，通常再實(shí)施燒成處理。在這種燒成過程中，例如加熱分解去除作為成形助劑添加的有機(jī)粘合劑等，另外，以保持催化劑粒子的燒成等為目的也可以進(jìn)行該燒成過程。再者，在如先前所述的(1)過程中制備的催化劑粒子，在諸如形成實(shí)施預(yù)先燒成處理的燒成粒子情況下，因?yàn)椴缓ㄟ^最早燒成實(shí)施熱分解處理的物質(zhì)，因此，省略再次燒成也是可能的。在該(4)的過程中實(shí)施的燒成，選擇適應(yīng)其目的的溫度，但通常選擇在200～600℃的范圍。
本發(fā)明的擠出成形催化劑，上述第一方式的特征，即在(2)的混煉過程中，添加β-1，3葡聚糖制備混煉體，或者，第二方式的特征，即在(3)的擠出形成過程中，混煉品(混煉體)在加壓下接觸的催化劑流路的至少一部分使用陶瓷進(jìn)行擠出成形，不管采用這兩種手段中的任何一種，在最終的擠出成形催化劑中，都充分地發(fā)現(xiàn)更令人滿意的細(xì)孔，而得到催化活性、不飽和醛和不飽和羧酸的選擇性均優(yōu)良的催化劑。此外，在本發(fā)明的擠出成形催化劑中，如果同時(shí)采用這兩種手段，在得到的最終的擠出成形催化劑中，發(fā)現(xiàn)最令人滿意的細(xì)孔，而得到催化活性、不飽和醛和不飽和羧酸的選擇性均優(yōu)良的催化劑。在同時(shí)采用這兩種手段時(shí)，各手段跟隨(2)的混煉過程、(3)的擠出成形過程，可以選擇各自的合適條件，并且，其結(jié)果得到更合適的擠出成形催化劑成為可能。
通過本發(fā)明的制備方法制成的擠出成形催化劑的本發(fā)明的催化劑是作為與其催化作用有關(guān)的金屬元素至少含有鉬、鉍和鐵的催化劑，作為附加的元素成分，可以含有硅、鈷、鎳、鉻、鉛、錳、鈣、鎂、鈮、銀、鋇、錫、鉭、鋅、磷、硼、硫、硒、碲、鈰、鎢、銻、鈦、鋰、鈉、鉀、銣、銫和鉈等。更具體地說，本發(fā)明的催化劑最好制成顯示以下式MoaBibFecMdXeYfZgSihOi表示的平均組成的催化劑。
(式中，Mo、Bi、Fe、Si和O分別表示鉬、鉍、鐵、硅和氧，M表示從鈷和鎳組成的組中選擇的至少一種元素，X表示從鉻、鉛、錳、鈣、鎂、鈮、銀、鋇、錫、鉭和鋅組成的組中選擇的至少一種元素，Y表示從磷、硼、硫、硒、碲、鈰、鎢、銻和鈦組成的組中選擇的至少一種元素，Z表示從鋰、鈉、鉀、銣、銫和鉈組成的組中選擇的至少一種元素。另外，a、b、c、d、e、f、g、h和i表示上述元素的原子比，相對(duì)a＝12，在b＝0.01～3、c＝0.01～5、d＝1～12、e＝0～8、f＝0～5、g＝0.001～2、h＝0～20的范圍選擇，另外，i是在前述各元素的含有原子比中，滿足各元素成分的原子價(jià)的必要的氧原子比)。
在合成本發(fā)明的不飽和醛和不飽和羧酸的方法中，使用通過本發(fā)明的制備方法簡便制作的本發(fā)明擠出成形催化劑，使用分子氧作為氧源，通過氣相催化氧化，使是原料的丙烯、異丁烯、TBA或MTBE轉(zhuǎn)化成具有相應(yīng)碳鏈的不飽和醛和不飽和羧酸。是在充填本發(fā)明的擠出成形催化劑的反應(yīng)管內(nèi)，使是原料的丙烯、異丁烯、TBA或MTBE與以規(guī)定比率含有分子氧作為氧源的混合氣體相反地流通來進(jìn)行該氣相催化氧化反應(yīng)。再有，本發(fā)明的催化劑也可以以二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、碳化硅、氧化鈦、氧化鎂、陶瓷球或不銹鋼等惰性載體以混合的狀態(tài)充填在上述反應(yīng)管內(nèi)的方式使用。
作為氧源的分子氧，可使用與氮分子的混合氣體，例如空氣是經(jīng)濟(jì)的，但根據(jù)反應(yīng)條件，如果需要提高氧分壓，也可以使用純氧富集化的空氣。送入反應(yīng)管內(nèi)的混合氣體中的原料分子與氧分子的摩爾比，也取決于反應(yīng)條件，但在提高不飽和醛和不飽和羧酸生成的收率上，最好選擇1∶0.5～1∶3的范圍。再者，送入管內(nèi)的混合氣體，除氣態(tài)的原料分子和氧分子外，以含有水蒸汽為好，并且最好用惰性氣體混合后使用。上述的惰性氣體，可以使用氮?dú)?、二氧化碳等，以及?duì)原料和作為目的生成物的不飽和醛和不飽和羧酸不顯示反應(yīng)性的通用的惰性氣體。在含有水蒸汽時(shí)，送入反應(yīng)管內(nèi)的混合氣體中的水蒸汽的含有比率，希望不超過45體積％，例如在1～45體積％的范圍選擇。
因此，送入反應(yīng)管內(nèi)的混合氣體中含有的、是原料的丙烯、異丁烯、TBA或MTBE的含有比率，也取決于上述惰性體或水蒸汽的添加量，雖然可在寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，但例如最好在1～20體積％的范圍內(nèi)選擇。
另外，反應(yīng)壓力，最好在常壓至數(shù)百千帕的范圍內(nèi)選擇。再者，希望選擇反應(yīng)壓力，以便形成合適的平均停留時(shí)間(持續(xù)時(shí)間)。反應(yīng)溫度通?？稍?00～450℃的范圍選擇，特別最好在250～400℃的范圍選擇。上述的反應(yīng)通常在固定床上進(jìn)行。此時(shí)，催化劑層根據(jù)各層的平均停留時(shí)間(接觸時(shí)間)可以是1層或者也可以是2層或2層以上的多段構(gòu)成。延長接觸時(shí)間，可以根據(jù)反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、利用惰性載體的混合比率進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，但通常最好在1.5～15秒的范圍內(nèi)選擇。
另外，本發(fā)明的不飽和醛和不飽和羧酸的合成方法，取決于所使用的催化劑組成和反應(yīng)條件，作為得到的目的生成物，也能夠作為僅選擇地得到不飽和醛或不飽和羧酸的任一個(gè)的方式，本發(fā)明也包括這樣的方式。例如，抑制不作為不飽和醛和不飽和羧酸以外的目的副產(chǎn)物的生成，另一方面，在所得到的目的生成物中，氣相氧化反應(yīng)限于不飽和醛，而沒有完成不飽和羧酸的方式都包括在本發(fā)明中。
實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例和比較例更具體地說明本發(fā)明。這些實(shí)施例是本發(fā)明的最佳實(shí)施方式的一例，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的方式的限制。另外，在實(shí)施例和比較例中的記載中，[份數(shù)]意味著質(zhì)量份數(shù)，在其混煉過程，使用具備間歇式的雙臂型攪拌葉片的混煉機(jī)。另外，利用氣相色譜法進(jìn)行包含供給反應(yīng)管內(nèi)的原料的混合氣體，及含有反應(yīng)后從反應(yīng)管內(nèi)取出的生成物的氣體的組成分析。
在實(shí)施例和比較例中的原料(丙烯、異丁烯、TBA或MTBE)的反應(yīng)率(以下稱為反應(yīng)率)、生成的不飽和醛和不飽和羧酸的選擇率按下式計(jì)算。
反應(yīng)率(％)＝A/B×100不飽和醛的選擇率(％)＝C/A×100不飽和羧酸的選擇率(％)＝D/A×100式中，A是在反應(yīng)管內(nèi)參與反應(yīng)、轉(zhuǎn)化成其它分子的原料(丙烯、異丁烯、TBA或MTBE)的摩爾數(shù)，B是供給反應(yīng)管內(nèi)的原料(丙烯、異丁烯、TBA或MTBE)的摩爾數(shù)，C是從反應(yīng)管取出的氣體中含有的不飽和醛的摩爾數(shù)，D是從反應(yīng)管取出的氣體中含有的不飽和羧酸的摩爾數(shù)。
實(shí)施例A-1在1000份數(shù)純水中加入500份數(shù)仲鉬酸銨、6.2份數(shù)仲鎢酸銨、1.4份數(shù)硝酸鉀、27.5份數(shù)三氧化銻和55.0份數(shù)三氧化鉍，進(jìn)行加熱攪拌(A液)。另外，在1000份數(shù)純水中依次加入114.4份數(shù)硝酸鐵、295.3份數(shù)硝酸鈷和35.1份數(shù)硝酸鋅，進(jìn)行溶解(B液)。在A液中加入B液，形成水性漿料后，使用噴霧干燥機(jī)將該水性漿料干燥成平均粒徑為60μm的干燥球狀粒子。然后，在300℃將該干燥球狀粒子進(jìn)行1小時(shí)燒成，形成催化劑燒成品。
相對(duì)500份數(shù)這樣得到的催化劑燒成品，加入25份數(shù)凝膠多糖，進(jìn)行干式混合。向其中混合160份數(shù)純水，用混煉機(jī)混合(混煉)至成為粘土狀物質(zhì)后，使用螺旋式擠出成形機(jī)進(jìn)行擠出成形，得到外徑為5mm、內(nèi)徑為2mm、長5mm的催化劑成形體。
接著，用熱風(fēng)干燥機(jī)，在110℃將得到的催化劑成形體進(jìn)行干燥，得到催化劑成形體的干燥品。然后，再在510℃將該催化劑成形體進(jìn)行3小時(shí)燒成，得到催化劑成形體的最終燒成品。
得到的催化劑成形體除氧以外的元素組成(以下相同)是Mo12W0.1Bi1.0Fe1.2Sb0.8Co4.3Zn0.5K0.06將該催化劑成形體填充在不銹鋼制反應(yīng)管內(nèi)，使用5％丙烯、12％氧、10％水蒸汽和73％氮?dú)?體積％)的原料氣，于常壓下，在反應(yīng)溫度310℃進(jìn)行接觸時(shí)間3.6秒的反應(yīng)。其反應(yīng)結(jié)果，丙烯的反應(yīng)率是99.0％，丙烯醛的選擇率是91.1％、丙烯酸的選擇率是6.5％。目的產(chǎn)物以外的副產(chǎn)物生成率是2.4％。
實(shí)施例A-2在實(shí)施例A-1的制備條件中，除代替25份數(shù)凝膠多糖，添加5份數(shù)凝膠多糖和25份數(shù)甲基纖維素以外，以和實(shí)施例A-1相同的條件制成催化劑成形體。利用得到的催化劑成形體，在和實(shí)施例A-1相同的條件下進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。其反應(yīng)結(jié)果，丙烯的反應(yīng)率是99.0％、丙烯醛的選擇率是91.1％、丙烯酸的選擇率是6.6％。目的產(chǎn)物以外的副產(chǎn)物生成率是2.3％。
比較例A-1在實(shí)施例A-1的制備條件中，除不添加凝膠多糖，相對(duì)500份數(shù)得到的催化劑燒成物僅添加160份數(shù)純水進(jìn)行混煉外，以和實(shí)施例A-1相同的條件制成催化劑成形體。得到的催化劑成形體的保形性非常低。利用得到的催化劑成形體，以和實(shí)施例A-1相同的條件進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。其反應(yīng)結(jié)果，丙烯的反應(yīng)率是98.6％、丙烯醛的選擇率是87.0％、丙烯酸的選擇率是6.1％。目的產(chǎn)物以外的副產(chǎn)物生成率是6.9％。
比較例A-2在實(shí)施例A-1的制備條件中，除添加25份數(shù)甲基纖維素代替25份數(shù)凝膠多糖外，以和實(shí)施例A-1相同的條件制成催化劑成形體。利用得到的催化劑成形體，以和實(shí)施例A-1相同的條件進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。其反應(yīng)結(jié)果，丙烯的反應(yīng)率是98.9％、丙烯醛的選擇率是90.4％、丙烯酸的選擇率是6.2％。目的產(chǎn)物以外的副產(chǎn)物生成率是3.4％。
實(shí)施例A-3在1000份數(shù)純水中加入500份數(shù)仲鉬酸銨、6.2份數(shù)仲鎢酸銨、23.0份數(shù)硝酸銫、24.0份數(shù)三氧化銻和33.0份數(shù)三氧化鉍，進(jìn)行加熱攪拌(A液)。另外，在1000份數(shù)純水中依次加入190.7份數(shù)硝酸鐵、75.5份數(shù)硝酸鎳、453.3份數(shù)硝酸鈷、31.3份數(shù)硝酸鉛和2.8份數(shù)的85％磷酸，進(jìn)行溶解(B液)。在A液加入B液，形成水性漿料后，使用噴霧干燥機(jī)將該水性漿料干燥成平均粒徑為60mm的干燥球狀粒子。然后，在300℃將該干燥球狀粒子燒成1小時(shí)，在510℃燒成3小時(shí)，作為催化劑燒成物。
相對(duì)得到的500份數(shù)催化劑燒成物，加入20份數(shù)凝膠多糖，進(jìn)行干式混合。向其中混合160份數(shù)純水，用混煉機(jī)混合(混煉)至成為粘土狀物質(zhì)后，使用活塞式擠出成形機(jī)進(jìn)行擠出成形，得到外徑為5mm、內(nèi)徑為2mm、長為5mm的催化劑成形體。
接著，用熱風(fēng)干燥機(jī)在110℃將得到的催化劑成形體進(jìn)行干燥，得到催化劑成形體的干燥品。然后，再400℃將該催化劑成形體進(jìn)行3小時(shí)燒成，得到催化劑成形體的最終燒成品。
得到的催化劑成形體除氧以外的元素組成是Mo12W0.1`Bi0.6Fe2Sb0.7Ni1.1Co6.6Pb0.4P0.1Cs0.5將該催化劑成形體填充在不銹鋼制反應(yīng)管內(nèi)，使用5％異丁烯、12％氧、10％水蒸汽和73％氮?dú)?體積％)的原料氣體，于常壓下，在反應(yīng)溫度340℃，進(jìn)行接觸時(shí)間為3.6秒的反應(yīng)。其反應(yīng)結(jié)果，異丁烯的反應(yīng)率是97.9％、甲基丙烯醛的選擇率是89.9％、甲基丙烯酸的選擇率是3.9％。目的產(chǎn)物以外的副產(chǎn)物生成率是6.2％。
實(shí)施例A-4在實(shí)施例A-3的制備條件中，除添加5份數(shù)凝膠多糖和20份數(shù)甲基纖維素代替20份數(shù)凝膠多糖外，以和實(shí)施例A-3相同的條件制成催化劑成形體。利用得到的催化劑成形體，以和實(shí)施例A-3相同的條件進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。其反應(yīng)結(jié)果，異丁烯的反應(yīng)率是98.0％、甲基丙烯醛的選擇率是89.9％、甲基丙烯酸的選擇率是4.0％。目的產(chǎn)物以外的副產(chǎn)物生成率是6.1％。
實(shí)施例A-5在實(shí)施例A-3的制備條件中，除添加5份數(shù)凝膠多糖和20份數(shù)甲基纖維素代替20份數(shù)凝膠多糖外，以和實(shí)施例A-3相同的條件制成催化劑成形體。利用得到的催化劑成形體，以和實(shí)施例A-3相同的條件進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。其反應(yīng)結(jié)果，異丁烯的反應(yīng)率是98.0％、甲基丙烯醛的選擇率是89.9％、甲基丙烯酸的選擇率是4.0％。目的產(chǎn)物以外的副產(chǎn)物生成率是6.1％。
實(shí)施例A-6在實(shí)施例A-3的制備條件中，除添加5份數(shù)凝膠多糖和20份數(shù)羥丙基甲基纖維素代替20份數(shù)凝膠多糖外，以和實(shí)施例A-3相同的條件制成催化劑成形體。利用得到的催化劑成形體，以和實(shí)施例A-3相同的條件進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。其反應(yīng)結(jié)果，異丁烯的反應(yīng)率所98.2％、甲基丙烯醛的選擇率是89.9％、甲基丙烯酸的選擇率是4.0％。目的產(chǎn)物以外的副產(chǎn)物生成率為6.1％。
比較例A-3在實(shí)施例A-3的制備條件中，除添加20份數(shù)甲基纖維素代替20份數(shù)凝膠多糖外，以和實(shí)施例A-3相同的條件制成催化劑成形體。利用得到的催化劑成形體，以和實(shí)施例A-3相同的條件進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。其反應(yīng)結(jié)果，異丁烯的反應(yīng)率是97.5％、甲基丙烯醛的選擇率是89.5％、甲基丙烯酸的選擇率是3.5％。目的產(chǎn)物以外的副產(chǎn)物生成率是7.0％。
實(shí)施例B-1在純水1000份數(shù)加入500份數(shù)仲鉬酸銨、6.2份數(shù)仲鎢酸銨、1.4份數(shù)硝酸鉀、27.5份數(shù)三氧化銻和60.5份數(shù)三氧化鉍，進(jìn)行加熱攪拌(A液)。另外，在純水1000份數(shù)中依次溶解114.4份數(shù)硝酸鐵、295.3份數(shù)硝酸鉆和35.1份數(shù)硝酸鋅(B液)。在A液中加入B液，制成水性漿料后，使用噴霧干燥機(jī)干燥這種均勻混合的水性漿料，作為平均粒徑為60μm的干燥球狀粒子。在300℃對(duì)得到的干燥球狀粒子實(shí)施1小時(shí)燒成處理，得到粒子狀的催化劑燒成物。
相對(duì)500份數(shù)得到的催化劑燒成物，加入15份數(shù)甲基纖維素，兩者進(jìn)行干式混合。接著，向該干燥物中混合160份數(shù)純水，使用混煉機(jī)混合(混煉)至成為粘土狀物質(zhì)。使用螺旋式擠出機(jī)將混煉品擠出成形，得到外徑為5mm、內(nèi)徑為2mm、長5mm的圓筒狀的催化劑成形體。在進(jìn)行這種擠出成形時(shí)，作為模頭部件，內(nèi)模頭使用3Al2O3·2SiO2制的內(nèi)模頭(中子)，外模頭使用在碳鋼(S45C)的表面粘結(jié)約2mm厚的3Al2O3·2SiO2制的外模頭。
接著，用熱風(fēng)干燥機(jī)在110℃對(duì)得到的催化劑成形體進(jìn)行干燥，得到催化劑成形體的干燥品。進(jìn)而，再在510℃將該催化劑成形體的干燥品進(jìn)行3小時(shí)燒成，得到催化劑成形體的最終燒成品。
得到的催化劑成形體除氧以外的元素組成(以下相同)是Mo12W0.1Bi1.1Fe1.2Sb0.8Co4.3Zn0.5K0.06將該催化劑成形體填充在不銹鋼制的反應(yīng)管內(nèi)，使5％丙烯、12％氧、10％水蒸汽和73％(體積)氮?dú)獾脑匣旌蠚怏w，以接觸時(shí)間為3.6秒，通過填充的催化劑層，于常壓下，在反應(yīng)溫度310℃下進(jìn)行反應(yīng)。其氣相催化氧化反應(yīng)的結(jié)果，原料丙烯的反應(yīng)率是99.0％、回收的丙烯醛的選擇率是91.1％、丙烯酸的選擇率是6.6％。因此，丙烯醛和丙烯酸的合計(jì)收率是96.7％。
實(shí)施例B-2在實(shí)施例B-1記載的催化劑成形體的最終燒成品的制備過程和條件中，進(jìn)行擠出成形時(shí)，作為模頭部件，除內(nèi)模頭使用3Al2O3·2SiO2制的內(nèi)模頭(中子)、外模頭使用碳鋼(S45C)制的外模頭外，以和實(shí)施例B-1相同的條件·順序進(jìn)行催化劑成形體最終燒成品的制備反應(yīng)。另外，使用得到的催化劑成形體最終燒成品，按照和實(shí)施例B-1記載的反應(yīng)條件相同的條件進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。
使用該實(shí)施例B-2制成的催化劑成形體最終燒成品進(jìn)行反應(yīng)的結(jié)果，原料丙烯的反應(yīng)率是98.9％、回收的丙烯醛的選擇率是90.9％、丙烯酸的選擇率是6.5％。因此可知，丙烯醛和丙烯酸的合計(jì)收率是96.3％。
比較例B-1在實(shí)施例B-1記載的催化劑成形體最終燒成品的制備過程和條件中，進(jìn)行擠出成形時(shí)，作為模頭部件，除內(nèi)模頭(中子)和外模頭都變更成碳鋼(S45C)制的模頭外，按照和實(shí)施例B-1相同的條件·順序進(jìn)行催化劑成形體最終燒成品的制備反應(yīng)。另外，使用得到的催化劑成形體最終燒成品，按照和實(shí)施例B-1記載的反應(yīng)條件相同的條件進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。
使用該比較例B-1制成的催化劑成形體最終燒成品的反應(yīng)的結(jié)果，原料丙烯的反應(yīng)率是98.6％、回收的丙烯醛的選擇率是90.2％、丙烯酸的選擇率是6.1％。因此可知，丙烯醛和丙烯酸的合計(jì)收率是95.0％。
實(shí)施例B-3在1000份數(shù)純水中加入500份數(shù)仲鉬酸銨、6.2份數(shù)仲鎢酸銨、23.0份數(shù)硝酸銫、27.4份數(shù)三氧化銻和33.0份數(shù)三氧化鉍，進(jìn)行加熱攪(A液)。另外，在1000份數(shù)純水中依次加入190.7份數(shù)硝酸鐵、75.5份數(shù)硝酸鎳、446.4份數(shù)硝酸鈷、31.3份數(shù)硝酸鉛和2.8份數(shù)的85％磷酸，進(jìn)行溶解(B液)。在A液中加入B液，制成水性漿料后，使用噴霧干燥機(jī)干燥均勻混合的該水性漿料，形成平均粒徑為60μm的干燥球狀粒子。得到的干燥球狀粒子在300℃進(jìn)行1小時(shí)、在510℃進(jìn)行3小時(shí)的燒成處理，得到粒子狀的催化劑燒成物。
相對(duì)500份數(shù)得到的催化劑燒成物，加入20份數(shù)甲基纖維素，兩者進(jìn)行干式混合。接著，向該干式混合物中添加160份數(shù)純水進(jìn)行混合，使用混煉機(jī)混合(混煉)至成為粘土狀物質(zhì)。使用活塞式擠出成形機(jī)將該混煉品擠出成形，得到外徑為5mm、內(nèi)徑為2mm、平均長為5mm的催化劑成形體。在進(jìn)行這種擠出成形時(shí)，作為模頭部件，內(nèi)模頭(中子)使用氧化釔部分穩(wěn)定化的氧化鋯制內(nèi)模頭，外模頭使用在工具鋼(SKD61)的表面粘結(jié)約1cm厚的氧化釔部分穩(wěn)定化的氧化鋯的外模頭。
接著，使用110℃熱風(fēng)干燥機(jī)干燥得到的催化劑成形體，得到催化劑成形體的干燥品。再在400℃將該催化劑成形體進(jìn)行3小時(shí)燒成，得到催化劑成形體的最終燒成品。
得到的催化劑成形體除氧以外的元素組成(以下相同)是
Mo12W0.1`Bi0.6Fe2Sb0.8Ni1.1Co6.5Pb0.4P0.1Cs0.5將該催化劑燒成型品填充在不銹鋼制的反應(yīng)管內(nèi)，使5％異丁烯、12％氧、10％水蒸汽和73％(體積％)氮?dú)獾脑匣旌蠚怏w，以接觸時(shí)間為3.6秒通過填充的催化劑層，于常壓下，在反應(yīng)溫度340℃進(jìn)行反應(yīng)。其氣相催化氧化反應(yīng)的結(jié)果，原料異丁烯的反應(yīng)率式98.0％、回收的甲基丙烯醛的選擇率式89.9％、甲基丙烯酸的選擇率是4.0％。因此可知，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合計(jì)收率是92.0％。
實(shí)施例B-4在實(shí)施例B-3記載的催化劑成形體最終燒成品的制備過程和條件中，進(jìn)行擠出成形時(shí)，作為模頭部件，除內(nèi)模頭(中子)使用氧化釔部分穩(wěn)定化的氧化鋯制內(nèi)模頭，外模頭使用工具鋼(SKD61)制外模頭外，按照和實(shí)施例B-3相同的條件·順序進(jìn)行催化劑成形體最終燒成品的制備反應(yīng)。另外，使用得到的催化劑成形體最終燒成品，按照和實(shí)施例B-3記載的反應(yīng)條件相同的條件進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。
使用該實(shí)施例B-4制成的催化劑成形體最終燒成品的反應(yīng)結(jié)果，原料異丁烯的反應(yīng)率是97.9％、回收的甲基丙烯醛的選擇率是89.7％、甲基丙烯酸的選擇率是3.9％。因此可知，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合計(jì)收率是91.6％。
比較例B-2在實(shí)施例B-3記載的催化劑成形體最終燒成品的制備過程和條件中，進(jìn)行擠出成形時(shí)，作為模頭部件，除內(nèi)模頭(中子)和外模頭同時(shí)變更成工具鋼(SKD61)制的模頭外，按照和實(shí)施例B-3相同的條件·順序進(jìn)行催化劑成形體最終燒成品的制備反應(yīng)。另外，使用得到的催化劑成形體最終燒成品，按按照和實(shí)施例B-3記載的反應(yīng)條件相同的條件進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。
使用該比較例B-2制成的催化劑成形體最終燒成品的反應(yīng)結(jié)果，原料異丁烯的反應(yīng)率是97.2％、回收的甲基丙烯醛的選擇率是89.4％、甲基丙烯酸的選擇率是3.4％。因此可知，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合計(jì)收率是90.2％。
實(shí)施例B-5使用實(shí)施例B-3的催化劑，用TBA作為原料代替異丁烯，和實(shí)施例B-3相同地進(jìn)行反應(yīng)。
將實(shí)施例B-3的催化劑成形體最終燒成品填充在不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，使用5％TBA、12％氧、10％水蒸氣和73體積％氮?dú)獾脑匣旌蠚?，于常壓下，接觸時(shí)間3.6秒、反應(yīng)溫度340℃下通過裝填的催化劑層進(jìn)行反應(yīng)。這種氣相催化氧化反應(yīng)結(jié)果，原料TBA的反應(yīng)率100.0％、回收的甲基丙烯醛的選擇率為88.8％、甲基丙烯酸的選擇率為3.1％。因此，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合計(jì)收率為91.8％。
比較例B-3使用比較例B-2的催化劑，用TBA作原料代替異丁烯，與比較例B-2同樣地進(jìn)行反應(yīng)。
將比較例B-2的催化劑成形體的最終燒成品填充在不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，使5％TBA、12％氧、10％水蒸汽和73％(體積％)氮?dú)獾脑匣旌蠚猓越佑|時(shí)間3.6秒通過填充的催化劑層，于常壓下、反應(yīng)溫度340℃進(jìn)行反應(yīng)。其氣相催化氧化反應(yīng)的結(jié)果，原料TBA的反應(yīng)率是100.0％、回收的甲基丙烯醛的選擇率是88.2％、甲基丙烯酸的選擇率是2.5％。因此可知，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合計(jì)收率是90.7％。
實(shí)施例B-6在實(shí)施例B-3記載的催化劑成形體最終燒成品的制備過程、條件中，除將20份數(shù)甲基纖維素變更成20份數(shù)凝膠多糖外，按照和實(shí)施例B-3相同的條件·順序進(jìn)行催化劑成形體最終燒成品的制備反應(yīng)。另外，使用得到的催化劑成形體最終燒成品，按照和實(shí)施例B-3記載的反應(yīng)條件相同的條件進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。
使用該實(shí)施例B-6制成的催化劑成形體最終燒成品進(jìn)行反應(yīng)的結(jié)果，原料異丁烯的反應(yīng)率是98.1％、回收的甲基丙烯醛的選擇率是89.9％、甲基丙烯酸的選擇率是4.1％。因此可知，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合計(jì)收率是92.2％。
本發(fā)明的不飽和醛和不飽和羧酸合成用催化劑，是作為對(duì)氣相催化氧化反應(yīng)的催化作用有關(guān)的金屬元素至少含有鉬、鉍和鐵的擠出成形催化劑，在其制備過程中，在預(yù)先制成的至少含有鉬、鉍和鐵的催化劑粒子進(jìn)行擠出成形時(shí)，如果在該擠出成形過程中的催化劑流路的至少一部分使用陶瓷，與使用以前用的金屬制的催化劑流路相比，所得到的擠出成形催化劑，催化活性、以及作為目的產(chǎn)物的不飽和醛和不飽和羧酸的選擇性更優(yōu)良。即，本發(fā)明的擠出成形催化劑的制備方法，在進(jìn)行擠出成形時(shí)，由于采用在該擠出成形過程中的催化劑流路的至少一部分使用陶瓷這種簡便的手段，與使用以前的金屬制的催化劑流路相比，在得到的擠出成形催化劑中，能夠謀求催化活性、以及作為目的產(chǎn)物的不飽和醛和不飽和羧酸的選擇性的更加提高。有效地利用上述的優(yōu)點(diǎn)，在以丙烯、異丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁醚為原料，使用分子氧作為氧源，通過氣相催化氧化合成不飽和醛和不飽和羧酸的方法中，作為該氣相催化氧化反應(yīng)的催化劑，由于使用本發(fā)明的擠出成形催化劑，能夠收率更良好地制造不飽和醛和不飽和羧酸。
產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用可能性本發(fā)明的不飽和醛和不飽和羧酸合成用催化劑，催化活性、不飽和醛和不飽和羧酸合成的選擇性均優(yōu)良，使用這樣的催化劑，以高收率制造不飽和醛和不飽和羧酸成為可能。
權(quán)利要求
1.不飽和醛和不飽和羧酸合成用催化劑，該催化劑是以丙烯、異丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚為原料，使用分子氧作為氧源，在通過氣相催化氧化合成不飽和醛和不飽和羧酸的反應(yīng)中，作為對(duì)上述氣相催化氧化反應(yīng)起催化作用的有關(guān)金屬元素至少含有鉬、鉍和鐵的擠出成形催化劑，其特征在于，在預(yù)先制成的至少含有鉬、鉍和鐵的催化劑粒子進(jìn)行擠出成形時(shí)，在含有上述催化劑粒子的混煉體進(jìn)行擠出成形過程中的催化劑流路的至少一部分使用陶瓷，實(shí)施擠出成形的擠出成形催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，上述混煉體是在上述催化劑粒子中添加β-1，3-葡聚糖和液體，進(jìn)行混煉得到的混煉體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，上述混煉體是在上述催化劑粒子中添加β-1，3-葡聚糖、纖維素衍生物和液體，進(jìn)行混煉得到的混煉體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中的任一權(quán)利要求所述的催化劑，其特征在于，在擠出成形過程中的催化劑流路的至少一部分使用陶瓷，但所述的陶瓷是從氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦或其中的至少兩種混合物組成的組中選擇的陶瓷。
5.不飽和醛和不飽和羧酸合成用催化劑的制備方法，該方法是以丙烯、異丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚為原料，使用分子氧作為氧源，在通過氣相催化氧化合成不飽和醛和不飽和羧酸的反應(yīng)中，作為對(duì)上述氣相催化氧化反應(yīng)起催化作用的有關(guān)金屬元素至少含有鉬、鉍和鐵的擠出成形催化劑的制備方法，其特征在于，具有預(yù)先制成的催化劑粒子和液體介質(zhì)一起進(jìn)行混煉的過程，以及經(jīng)過規(guī)定的催化劑流路擠出有關(guān)的混煉體，擠出成所希望的形狀的過程；在上述擠出成形過程中的催化劑流路的至少一部分使用陶瓷。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的不飽和醛和不飽和羧酸合成用催化劑的制備方法，其特征在于，在上述催化劑粒子和液體介質(zhì)一起進(jìn)行混煉的過程中，上述催化劑粒子與液體介質(zhì)和β-1，3-葡聚糖進(jìn)行混煉。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的不飽和醛和不飽和羧酸合成用催化劑的制備方法，其特征在于，在上述催化劑粒子和液狀介質(zhì)一起進(jìn)行混煉的過程中，上述催化劑粒子與液體介質(zhì)、β-1，3-葡聚糖和纖維素衍生物一起進(jìn)行混煉。
8.不飽和醛和不飽和羧酸的合成方法，該方法是以丙烯、異丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚為原料，使用分子氧作為氧源，通過氣相催化氧化反應(yīng)合成不飽和醛和不飽和羧酸的方法，其特征在于，作為上述氣相催化氧化反應(yīng)的催化劑，使用權(quán)利要求1～3中的任一權(quán)利要求所述的催化劑。
9.不飽和醛和不飽和羧酸的合成方法，該方法是以丙烯、異丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚為原料，使用分子氧作為氧源，通過氣相催化氧化反應(yīng)合成不飽和醛和不飽和羧酸的方法，其特征在于，作為對(duì)上述氣相催化氧化反應(yīng)的催化劑，使用權(quán)利要求4所述的催化劑。
10.不飽和醛和不飽和羧酸的合成用催化劑，該催化劑是以丙烯、異丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚為原料，使用分子氧作為氧源，在通過氣相催化氧化合成不飽和醛和不飽和羧酸的反應(yīng)中，作為對(duì)上述氣相催化氧化反應(yīng)起催化作用的有關(guān)金屬元素至少含有鉬、鉍和鐵的擠出成形催化劑，其特征在于，在預(yù)先制成的至少含有鉬、鉍和鐵的催化劑粒子進(jìn)行擠出成形時(shí)，向上述催化劑粒子中添加β-1，3-葡聚糖和液體，進(jìn)行混煉而形成混煉體，對(duì)該混煉體實(shí)施擠出成形的擠出成形催化劑。
11.不飽和醛和不飽和羧酸的合成用催化劑，該催化劑是以丙烯、異丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚為原料，使用分子氧作為氧源，在通過氣相催化氧化合成不飽和醛和不飽和羧酸的反應(yīng)中，作為對(duì)上述氣相催化氧化反應(yīng)起催化作用的有關(guān)金屬元素至少含有鉬、鉍和鐵的擠出成形催化劑，其特征在于，在預(yù)先制成的至少含有鉬、鉍和鐵的催化劑粒子進(jìn)行擠出成形時(shí)，向上述催化劑粒子中添加β-1，3-葡聚糖、纖維素衍生物和液體，進(jìn)行混煉而形成混煉體，對(duì)該混煉體實(shí)施擠出成形的擠出成形催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其中上述液體是水。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑，其中上述液體是水。
14.根據(jù)權(quán)利要求10～13中的任一權(quán)利要求所述的催化劑，其中上述β-1，3-葡聚糖是凝膠多糖。
15.根據(jù)權(quán)利要求11～13中的任一權(quán)利要求所述的催化劑，其中上述纖維素衍生物是從甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥乙基甲基纖維素組成的組中選擇的至少一種物質(zhì)。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑，其中，上述纖維素衍生物是從甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥乙基甲基纖維素組成的組中選擇的至少一種物質(zhì)。
17.不飽和醛和不飽和羧酸合成用催化劑的制備方法，該方法是以丙烯、異丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚為原料，使用分子氧作為氧源，在通過氣相催化氧化合成不飽和醛和不飽和羧酸的反應(yīng)中，作為對(duì)氣相催化氧化反應(yīng)起催化作用的有關(guān)金屬元素至少含有鉬、鉍和鐵的擠出成形催化劑的制備方法，包括在預(yù)先制備的含有鉬、鉍和鐵的催化劑粒子中添加β-1，3-葡聚糖和液體進(jìn)行混煉的過程以及將有關(guān)的混煉體擠出成形成所要求形狀的過程。
18.不飽和醛和不飽和羧酸合成用催化劑的制備方法，該方法是以丙烯、異丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚為原料，使用分子氧作為氧源，在通過氣相催化氧化合成不飽和醛和不飽和羧酸的反應(yīng)中，作為對(duì)上述氣相催化氧化反應(yīng)起催化作用的有關(guān)金屬元素至少含有鉬、鉍和鐵的擠出成形催化劑的制備方法，其特征在于，具有向預(yù)先制備的含有鉬、鉍和鐵的催化劑粒子中添加β-1，3-葡聚糖、纖維素衍生物和液體進(jìn)行混煉的過程，以及將有關(guān)的混煉體擠出成形成所要求形狀的過程。
19.不飽和醛和不飽和羧酸的合成方法，該方法是以丙烯、異丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚為原料，使用分子氧作為氧源，通過氣相催化氧化合成不飽和醛和不飽和羧酸的方法，其特征在于，作為上述氣相催化氧化反的催化劑，使用權(quán)利要求10～13中的任一權(quán)利要求所述的催化劑。
20.不飽和醛和不飽和羧酸的合成方法，該方法是以丙烯、異丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚為原料，使用分子氧作為氧源，通過氣相催化氧化合成不飽和醛和不飽和羧酸的方法，其特征在于，作為上述氣相催化氧化反應(yīng)的催化劑，使用權(quán)利要求14所述的催化劑。
21.不飽和醛和不飽和羧酸的合成方法，該方法是以丙烯、異丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚為原料，使用分子氧作為氧源，通過氣相催化氧化反應(yīng)合成不飽和醛和不飽和羧酸的方法，其特征在于，作為上述氣相催化氧化反應(yīng)的催化劑，使用權(quán)利要求15所述的催化劑。
22.不飽和醛和不飽和羧酸的合成方法，該方法是以丙烯、異丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚為原料，使用分子氧作為氧源，通過氣相催化氧化反應(yīng)合成不飽和醛和不飽和羧酸的方法，其特征在于，作為上述氣相催化氧化反應(yīng)的催化劑，使用權(quán)利要求16所述的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠適用于利用氣相催化氧化合成不飽和醛和不飽和羧酸、作為對(duì)該反應(yīng)起催化作用的有關(guān)金屬元素至少含有含鉬、鉍和鐵的催化劑粒子進(jìn)行擠出成形構(gòu)成的、其催化活性、以及作為目的產(chǎn)物的不飽和醛和不飽和羧酸的選擇性優(yōu)良的新穎擠出成形催化劑。在預(yù)先制成的催化劑粒子進(jìn)行擠出成形時(shí)，例如在該催化劑粒子中加入β－1，3－葡聚糖和液體進(jìn)行混煉，接著，在將該混煉體擠出成形過程中的催化劑流路的至少一部分使用陶瓷，此后，對(duì)擠出成形品實(shí)施干燥、燒成等處理，得到最終的擠出成形催化劑。
文檔編號(hào)C07C51/25GK1500006SQ0280732
公開日2004年5月26日 申請(qǐng)日期2002年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月27日
發(fā)明者近藤正英, 河藤誠一, 黑田徹, 一 申請(qǐng)人:三菱麗陽株式會(huì)社