專利名稱:采用溶解性金屬催化劑和陰離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)方法、其溶解性金屬催化劑的回收方法 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及在液相反應(yīng)中采用溶解性金屬催化劑和陰離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)方法、其溶解性金屬催化劑的回收方法以及再利用方法。
背景技術(shù):
以往,在各種反應(yīng)中所使用的催化劑,通常使用含金屬元素的化合物。其中大多使用金屬鹽或金屬絡(luò)合物等化合物作為液相反應(yīng)中的催化劑,該催化劑處于溶解在反應(yīng)混合物中的狀態(tài)(以下,將其稱為“溶解性金屬催化劑”)。所述溶解性金屬催化劑是在溶解狀態(tài)發(fā)揮作用,因此一般都具有高活性、高選擇性強(qiáng),然而這類催化劑很難與反應(yīng)混合物分離,使用后或者廢棄掉或者用于分離-回收時(shí)需要大量的勞力,成本很高。
具體地說(shuō),可以舉出制備方法,例如制備一種2-羥基乙基丙烯酸酯的方法就是將鉻化合物作為溶解性金屬催化劑在丙烯酸上加成環(huán)氧乙烷,在該方法中,若能很簡(jiǎn)單地分離回收鉻化合物,并能再利用的話,在經(jīng)濟(jì)方面以及環(huán)境上有著很大的前景。
眾所周知,分離回收溶解性金屬催化劑有各種方法。例如,反應(yīng)后通過(guò)蒸餾制得產(chǎn)物,在蒸餾底部回收催化劑的方法、通過(guò)萃取來(lái)回收催化劑的方法等。但是,這些回收的方法所存在的問(wèn)題是增加副產(chǎn)物,或者是工藝復(fù)雜導(dǎo)致裝置大型化,由此成為提高成本的原因。
還有一種方法就是,利用離子交換樹(shù)脂回收溶解性金屬催化劑的方法。在特開(kāi)昭59-44300號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種回收方法,所述方法是在鄰苯二甲酸和環(huán)氧化合物反應(yīng)中,鉻化合物作為溶解性金屬催化劑進(jìn)行反應(yīng)之后,將反應(yīng)混合物溶解于水等溶劑中,用陰離子交換樹(shù)脂回收催化劑。用這種方法雖然能回收催化劑,但是帶來(lái)的問(wèn)題是,由于回收時(shí)使用溶劑,或者再利用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂所吸附的催化劑時(shí),需要特殊的洗提液或付出大量的勞力。
又在特開(kāi)平11-152246號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種回收方法,在使用鈷催化劑制備芳香族羧酸中,用螯合型陰離子交換樹(shù)脂回收催化劑的方法。就該方法而言,雖然可有效地回收催化劑,但除了反應(yīng)工序,還必須長(zhǎng)時(shí)間的催化劑吸附工序和去吸附工序。
如上所述,現(xiàn)有使用離子交換樹(shù)脂回收催化劑的方法,在離子交換樹(shù)脂上吸附的催化劑的再利用需要人力、物力,而且除了反應(yīng)工序,還需要催化劑的吸附工序和去吸附工序,由此,帶來(lái)的問(wèn)題是工序復(fù)雜化,花費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)。
在平成10年下一代化學(xué)工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)成果報(bào)告集第395~422頁(yè)(日本化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì))上,報(bào)告了在辛酸與季戊四醇之間的酯化反應(yīng)中,聯(lián)合使用固體酸催化劑沸石和溶解性金屬催化劑錫化合物的工藝。在該方法中,沸石不僅用作催化劑,同時(shí)具有吸附錫化合物的吸附劑作用,可以簡(jiǎn)單地回收、再利用錫化合物。但是,沸石溶于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿,由于它的酸性點(diǎn)會(huì)引起非目的的副反應(yīng),例如環(huán)氧化合物開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng),所以該方法的適用范圍是有限的。錫化合物吸附到沸石并不是通過(guò)離子交換進(jìn)行的,而是用己烷洗滌很容易地洗脫掉。因此,無(wú)法一邊保持催化劑一邊進(jìn)行洗滌,所以很難用一種催化劑來(lái)進(jìn)行多個(gè)反應(yīng)。
另一方面,在美國(guó)專利第4069242號(hào)說(shuō)明書(shū)(相當(dāng)于特公昭61-25421號(hào)公報(bào))中,描述了在2-羥基乙基丙烯酸酯等酯類的制備方法中聯(lián)合使用了鉻(或鐵)化合物與有機(jī)胺化合物作為催化劑的方法。該方法兩者并用的效果是反應(yīng)速度和目的化合物的收率得到協(xié)同的效果,可是關(guān)于用陰離子交換樹(shù)脂分離回收溶解性金屬催化劑卻完全沒(méi)有描述。還有,在實(shí)施例中,雖然描述了鐵化合物和陰離子交換樹(shù)脂聯(lián)合使用的內(nèi)容,但是,鐵化合物吸附于陰離子交換樹(shù)脂的吸附率推測(cè)為不足50%,實(shí)際上回收效果是很低的。
一般來(lái)說(shuō),溶解性金屬催化劑多被廢棄掉,但是,從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的觀點(diǎn)來(lái)看,并不希望廢掉金屬催化劑,而希望有一種方法可以簡(jiǎn)單地用于廢物的再利用。
如上所述,在現(xiàn)有的各種液相反應(yīng)中,其缺點(diǎn)是,在回收或再利用溶解性金屬催化劑時(shí),需要大量的勞動(dòng)力和設(shè)備、費(fèi)時(shí)且工藝復(fù)雜。上述的溶解性金屬催化劑和沸石的聯(lián)合使用方法,其中一個(gè)問(wèn)題是,起因于沸石的性質(zhì),以及因洗滌而洗脫出金屬催化劑,其適用范圍有限。
因此,鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題,本發(fā)明的目的就是提供一種使用溶解性金屬催化劑和陰離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)方法、其溶解性金屬催化劑的回收方法以及再利用方法,該反應(yīng)方法可以非常簡(jiǎn)單地、低廉地且有效地使用、回收溶解性金屬催化劑,并進(jìn)一步再利用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人經(jīng)過(guò)刻苦鉆研,在使用溶解性金屬催化劑的各種液相反應(yīng)中,通過(guò)在特定條件下使用陰離子交換樹(shù)脂,終于發(fā)現(xiàn)并完成了下述方法,該方法可以非常簡(jiǎn)單地、低廉地且有效地使用、回收溶解性金屬催化劑,并進(jìn)一步再利用。即本發(fā)明就是由以下內(nèi)容構(gòu)成(1)一種使用溶解性金屬催化劑的液相反應(yīng)的反應(yīng)方法,該方法包括在反應(yīng)中使溶解性金屬催化劑和陰離子交換樹(shù)脂共存,在至少50%的該溶解性金屬催化劑吸附于陰離子交換樹(shù)脂的條件下進(jìn)行反應(yīng);(2)一種回收溶解性金屬催化劑的方法,該方法包括通過(guò)把(1)所述的方法吸附有溶解性金屬催化劑的陰離子交換樹(shù)脂與反應(yīng)混合物分離來(lái)回收溶解性金屬催化劑;(3)一種再利用溶解性金屬催化劑的方法,該方法包括將通過(guò)(2)所述方法回收的溶解性金屬催化劑再利用于液相反應(yīng);(4)一種制備方法,用(1)所述的方法由羧酸和環(huán)氧化合物制備羧酸羥基酯類。
在各種液相反應(yīng)中,若使用共存的溶解性金屬催化劑和陰離子交換樹(shù)脂時(shí),隨著反應(yīng)的進(jìn)行觀察到溶解性金屬催化劑逐漸吸附于陰離子交換樹(shù)脂的現(xiàn)象。我們認(rèn)為這是隨著反應(yīng)的進(jìn)行反應(yīng)混合物的組成發(fā)生變化而引起的。在該方法中,由于反應(yīng)進(jìn)行和溶解性金屬催化劑吸附是同時(shí)發(fā)生的,所以反應(yīng)過(guò)后,僅通過(guò)陰離子交換樹(shù)脂與反應(yīng)混合物分離,就可以從反應(yīng)產(chǎn)物中很容易地回收到溶解性金屬催化劑。
然后將已經(jīng)吸附溶解性金屬催化劑的陰離子交換樹(shù)脂與反應(yīng)混合物分離之后,在含有該陰離子交換樹(shù)脂的系統(tǒng)中投入原料,溶解性金屬催化劑則從陰離子交換樹(shù)脂脫吸附并再次游離,進(jìn)而可以再利用。因此,溶解性金屬催化劑可以重復(fù)使用。即,僅將已經(jīng)吸附溶解性金屬催化劑的陰離子交換樹(shù)脂用于下一個(gè)反應(yīng)中,就可實(shí)現(xiàn)與加入溶解性金屬催化劑的同等反應(yīng)。
在本發(fā)明中,由于無(wú)需復(fù)雜的吸附工序或去吸附工序,方法簡(jiǎn)單,成本低,可以通過(guò)簡(jiǎn)化的工序使用、回收溶解性金屬催化劑并進(jìn)一步再利用。
另外,還可通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇溶解性金屬催化劑和陰離子交換樹(shù)脂的用量,來(lái)改變?nèi)芙庑越饘俅呋瘎┑挠坞x/吸附之間的比例,進(jìn)而可以控制反應(yīng)速度。
本發(fā)明的效果在使用了溶解性金屬催化劑的羧酸與環(huán)氧化合物的加成反應(yīng)中尤為顯著。推測(cè)該反應(yīng)中溶解性金屬催化劑的吸附機(jī)理如下溶解性金屬催化劑的金屬離子在溶解狀態(tài)下,形成將來(lái)自羧酸的陰離子作為配位子的配位化合物。當(dāng)反應(yīng)混合物中羧酸濃度很高時(shí),配位子在反應(yīng)混合物中以高濃度存在,所以配位化合物存在于反應(yīng)混合物中。另一方面,陰離子交換樹(shù)脂的交換基(當(dāng)為鹽結(jié)構(gòu)交換基時(shí)為相反陰離子)一般具有配位性,陰離子交換樹(shù)脂內(nèi)部是高濃度配位子存在的環(huán)境。若隨著反應(yīng)的進(jìn)行羧酸濃度變低時(shí),反應(yīng)混合物中的配位子濃度降低,在陰離子交換樹(shù)脂內(nèi)以高濃度存在,所以認(rèn)為該配位化合物進(jìn)入陰離子交換樹(shù)脂內(nèi)并吸附。
作為影響溶解性金屬催化劑向陰離子交換樹(shù)脂內(nèi)的吸附率的因素,考慮為與配位子的濃度和配位強(qiáng)度有關(guān)。反應(yīng)混合物中的配位子濃度越低,配位能越大吸附率也越高。所述配位能越大吸附率也越高被認(rèn)為是因?yàn)楦叩呐湮荒芸梢允古湮换衔锓€(wěn)定存在的緣故。另外,如果反應(yīng)產(chǎn)物是非常容易配位的,其產(chǎn)物也配位于溶解性金屬催化劑,因此,該催化劑變得難于吸附,相反,反應(yīng)產(chǎn)物若為難配位的話,溶解性金屬催化劑的吸附變得容易,催化劑的回收率將得到提高。
通過(guò)以上的分析可以推測(cè),在反應(yīng)中使用共存的溶解性金屬催化劑和陰離子交換樹(shù)脂,隨著反應(yīng)的進(jìn)行可以觀察到溶解性金屬催化劑吸附于陰離子交換樹(shù)脂的現(xiàn)象。
還有,即使陰離子交換樹(shù)脂和含有溶解性金屬催化劑的反應(yīng)混合物的接觸是在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)或反應(yīng)過(guò)程中的任何時(shí)間開(kāi)始,根據(jù)上述機(jī)理,反應(yīng)混合物中的溶解性金屬催化劑都可被吸附。本發(fā)明在這方面沒(méi)有任何限制,只要反應(yīng)和催化劑吸附同時(shí)進(jìn)行。從工序簡(jiǎn)化的觀點(diǎn)出發(fā),反應(yīng)與吸附同時(shí)進(jìn)行是有很大意義的。
另外,本發(fā)明的特點(diǎn)是,溶解性金屬催化劑向陰離子交換樹(shù)脂的吸附率為50%或以上。吸附率達(dá)到50%或以上時(shí),很難引起反應(yīng)后的純化工序中由于殘余催化劑而引起的問(wèn)題(如副產(chǎn)品的增加),尤其是吸附率很高的時(shí)候,其優(yōu)點(diǎn)是,不經(jīng)過(guò)純化工序就可制成產(chǎn)品。再者,通過(guò)吸附50%或以上的溶解性金屬催化劑并回收/再利用所吸附的催化劑,可以降低催化劑的費(fèi)用以及減少?gòu)U棄物的量,在經(jīng)濟(jì)上、環(huán)境上可充分獲得有益效果。
在上述溶解性金屬催化劑和沸石的共同使用方法中,吸附的錫化合物通過(guò)己烷萃取來(lái)洗脫,這被認(rèn)為是由于與吸附相關(guān)的辛烷酸離子以及氯離子洗脫。在本發(fā)明中,吸附相關(guān)的配位子成分并不進(jìn)行洗脫,因?yàn)樗鼈兣c陰離子交換樹(shù)脂通過(guò)離子鍵或共價(jià)鍵結(jié)合。因此,即使用非配位性溶劑如己烷等洗滌,溶解性金屬催化劑也幾乎不會(huì)被洗脫??梢赃M(jìn)行不導(dǎo)致洗脫的洗滌,因此可以很容易地將同一催化劑用于多種產(chǎn)品的生產(chǎn)。
由于陰離子交換樹(shù)脂又具有堿性催化劑的作用,在上述羧酸和環(huán)氧化合物的反應(yīng)中也起著催化劑的作用,可加快反應(yīng)速度。陰離子交換樹(shù)脂不引起使用沸石時(shí)出現(xiàn)的副反應(yīng)(如環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)聚合)。當(dāng)因陰離子交換樹(shù)脂的活性引起副反應(yīng)時(shí),通過(guò)改變相反陰離子的堿性可以控制其活性。陰離子交換樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)是不溶于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿。
本發(fā)明的方法非常簡(jiǎn)單、成本低,而且能有效地使用并回收溶解性金屬催化劑,進(jìn)一步再利用,所以,本發(fā)明可以有效地回收、再利用尤其是在經(jīng)濟(jì)上和環(huán)境上要求很高的重金屬元素、貴金屬元素。進(jìn)一步,也可以增加催化劑用量,雖然催化劑用量的增加受環(huán)境和經(jīng)濟(jì)原因限制。同時(shí)也能提高反應(yīng)選擇率、可縮短反應(yīng)時(shí)間或降低反應(yīng)溫度,提高反應(yīng)效率。因此,從反應(yīng)方面考慮,本發(fā)明也是有效的。
具體實(shí)施例方式
下面,詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明可使用的陰離子交換樹(shù)脂是具有陰離子交換能力的樹(shù)脂。例如,含有交換基為胺和/或季銨鹽的樹(shù)脂、含有交換基為吡啶和/或吡啶鎓鹽(pyridinium salt)的樹(shù)脂、含有交換基為膦和/或季鏻鹽的樹(shù)脂。
本發(fā)明所用的陰離子交換樹(shù)脂可以根據(jù)適用的反應(yīng)選擇最合適的陰離子交換樹(shù)脂,但是溶解性金屬催化劑吸附到這些樹(shù)脂的吸附率高,因此優(yōu)選使用含有季銨鹽的樹(shù)脂以及含有季鏻鹽的樹(shù)脂。其中,更優(yōu)選液體滲透性和耐熱性都好的樹(shù)脂。具體地說(shuō),優(yōu)選季銨鹽交換基通過(guò)碳原子數(shù)至少為4的烯烴基與母核結(jié)合的苯乙烯類陰離子交換樹(shù)脂以及聚合并固化二烯丙基二甲基銨氯化物而形成的陰離子交換樹(shù)脂。
陰離子交換樹(shù)脂的使用量?jī)?yōu)選使用具有相當(dāng)于溶解性金屬催化劑的1倍摩爾至1000倍摩爾的陰離子交換能力的量。陰離子交換樹(shù)脂的體積優(yōu)選占反應(yīng)混合物總體積的1%至70%體積的范圍,更優(yōu)選5%至30%體積的范圍。陰離子交換樹(shù)脂的交換基的形態(tài)可以適當(dāng)選擇,可以是酸中和型或游離型(freetype)(當(dāng)為鹽結(jié)構(gòu)的交換基時(shí),相反陰離子可以為任意類型),但優(yōu)選反應(yīng)中不產(chǎn)生副產(chǎn)物的交換基。
本發(fā)明適用的液相反應(yīng)可舉例為,氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、縮合反應(yīng)、酯化反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)、醚化反應(yīng)、羰基化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、加氫甲?;磻?yīng)。特別適用于本發(fā)明的反應(yīng)是以布朗斯臺(tái)德酸(Bronsted acid)為原料的反應(yīng)。更具體地可列舉從羧酸和醇制備羧酸酯類的酯化反應(yīng);從羧酸和環(huán)氧化合物制備羧酸羥基酯類的環(huán)氧加成反應(yīng);從醇和環(huán)氧化合物制備甘油或羥基烷基醚類的醚化反應(yīng)。其中,更優(yōu)選使用的是,從羧酸和環(huán)氧化合物制備羧酸羥基酯類的環(huán)氧加成反應(yīng),進(jìn)一步優(yōu)選從(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物制備(甲基)丙烯酸羥基酯類的反應(yīng),特別是從(甲基)丙烯酸和環(huán)氧乙烷制備羥乙基(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)。
將本發(fā)明用于以布朗斯臺(tái)德酸為原料的反應(yīng)時(shí),可使用的布朗斯臺(tái)德酸可舉例為羧酸類化合物(鏈烷單或二羧酸、芳香族單或二羧酸、以及由羥基或鹵素所取代的這些酸,例如甲酸、乙酸、丙酸、酪酸、己酸、硬脂酸、(甲基)丙烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、馬來(lái)酸、衣康酸、苯甲酸、苯乙酸、環(huán)己烷甲酸(naphthenic acid)、苯乙酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、α-溴戊二酸、水楊酸、對(duì)氯苯甲酸、間甲氧基苯甲酸、β-羥基酪酸和聚((甲基)丙烯酸)等);酚類化合物(例如,苯酚、雙酚、甲酚、壬基苯酚、二甲苯酚、鄰苯二酚、乙基苯酚、萘酚、對(duì)苯二酚、甲氧基苯酚等);醇類化合物(例如,水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、烯丙醇等);無(wú)機(jī)酸類化合物(鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、氫氰酸等)。優(yōu)選的布朗斯臺(tái)德酸為羧酸類化合物以及酚類化合物,更優(yōu)選(甲基)丙烯酸、對(duì)苯二甲酸、琥珀酸、苯酚。它們可以單獨(dú)反應(yīng),也可以共同使用至少2種酸進(jìn)行反應(yīng)。
術(shù)語(yǔ)“溶解性金屬催化劑”是指溶解于反應(yīng)混合物中并在溶解狀態(tài)起作用的金屬催化劑。本發(fā)明所使用的溶解性金屬催化劑可以針對(duì)各種反應(yīng)進(jìn)行選擇,優(yōu)選包含容易獲得配位結(jié)構(gòu)的金屬元素的溶解性金屬催化劑。具體地說(shuō),包括含有如下金屬元素的化合物,可以舉例為鉻、鐵、錫、錳、鈷、釩、鈦、鎳、鋅、銅、鋯、鉬、鎢、鋁、鉛、銦、釕、銠、鈀、鉑、銀、金。所述化合物具體包括公知的上述各種金屬的鹵化物、羧酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氧化物、氫氧化物以及配位化合物。特別是從經(jīng)濟(jì)、環(huán)境方面考慮,本發(fā)明優(yōu)選使用含有鉻、鐵、鈷、銅、釕、銠或鈀的溶解性金屬催化劑。
另外,就反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料配比、催化劑用量等反應(yīng)條件也可以針對(duì)各種反應(yīng)進(jìn)行選擇。尤其是反應(yīng)溫度,優(yōu)選陰離子交換樹(shù)脂不易熱老化的條件,具體地是指20℃至140℃的范圍。
使溶解性金屬催化劑和陰離子交換樹(shù)脂共存進(jìn)行了反應(yīng)的方法可以列舉如下方法(A)將上述兩種物質(zhì)放入同一反應(yīng)容器內(nèi),進(jìn)行反應(yīng)并吸附;(B)特別設(shè)計(jì)含有陰離子交換樹(shù)脂的樹(shù)脂槽,使反應(yīng)混合物在該槽內(nèi)循環(huán)并進(jìn)行反應(yīng)、吸附。當(dāng)設(shè)計(jì)樹(shù)脂槽時(shí),該樹(shù)脂槽既可以是固定式也可以是懸浮式。如上述所述,陰離子交換樹(shù)脂和含有溶解性金屬催化劑的反應(yīng)混合物可以在各種反應(yīng)開(kāi)始階段或中途開(kāi)始共存。兩者的共存可以在反應(yīng)結(jié)束前終止,或直至反應(yīng)結(jié)束。從簡(jiǎn)化裝置方面考慮,優(yōu)選采用(A)方法,使兩者的共存和吸附在反應(yīng)中途開(kāi)始。當(dāng)進(jìn)行放出大量熱量的反應(yīng)時(shí),從散熱角度考慮,優(yōu)選采用(B)方法,從反應(yīng)中途開(kāi)始使兩者共存并吸附。同時(shí),(B)的優(yōu)點(diǎn)是容易分離樹(shù)脂與反應(yīng)混合物。
溶解性金屬催化劑吸附到陰離子交換樹(shù)脂的吸附比率是指,在反應(yīng)體系中的溶解性金屬催化劑的總量中,被吸附到陰離子交換樹(shù)脂的溶解性金屬催化劑量的比例。
在本發(fā)明中,為了提高催化劑回收效率,溶解性金屬催化劑吸附到陰離子交換樹(shù)脂的吸附比率必須為50%或以上,優(yōu)選70%或以上,更優(yōu)選90%或以上。
提高所述溶解性金屬催化劑和陰離子交換樹(shù)脂的吸附率,可列舉如下方法提高原材料的轉(zhuǎn)化率降低原料濃度的方法;添加能形成更穩(wěn)定的配位化合物成分的方法;以及加入溶劑的方法,還可以適當(dāng)將這些方法組合達(dá)到所需的吸附率。優(yōu)選原材料轉(zhuǎn)化率為70%或以上,更優(yōu)選90%或以上。所述形成更穩(wěn)定的配位化合物的成分優(yōu)選醋酸、丙酸等低分子配位化合物以及能形成螯合環(huán)的配位化合物如草酸、琥珀酸、蘋(píng)果酸、水楊酸、乙二胺、亞氨基二乙酸、乙二胺四乙酸等。所述添加溶劑優(yōu)選惰性溶劑,具體可以舉出己烷、環(huán)己烷、甲苯、丙酮、甲基-乙基甲酮、環(huán)己酮。
測(cè)定所述吸附率的方法可使用一般的方法,例如根據(jù)紫外可見(jiàn)吸光譜法、原子吸收光譜法、ICP發(fā)光分析測(cè)定游離于反應(yīng)混合物中的金屬離子濃度而求吸附率的方法。當(dāng)吸附率隨著反應(yīng)的進(jìn)行而上升的時(shí)候,即可由吸附率測(cè)定反應(yīng)速度。
分離陰離子交換樹(shù)脂和反應(yīng)混合物的方法沒(méi)有特殊的限制,例如,采用網(wǎng)眼、濾布、過(guò)濾器等過(guò)濾,傾析以及蒸餾等方法。陰離子交換樹(shù)脂和反應(yīng)混合物之間不必進(jìn)行完全分離,可以除去一部分反應(yīng)混合物后再添加原料。
當(dāng)吸附有溶解性金屬催化劑的陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行再利用時(shí),將陰離子交換樹(shù)脂與反應(yīng)混合物分離之后,可以添加原料立即進(jìn)入下一個(gè)反應(yīng),或者用溶劑將陰離子交換樹(shù)脂洗凈后,再進(jìn)入下一個(gè)反應(yīng)。當(dāng)洗滌時(shí),清洗溶劑優(yōu)選配位性比較低的溶劑,以使溶解性金屬催化劑不能流出溶劑。具體可以列舉下列溶劑直鏈烷烴、支鏈烷烴、芳香族化合物、酯類化合物、酮類化合物等,再進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō),舉例為正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基甲酮等。用溶劑洗滌后,陰離子交換樹(shù)脂既可以直接進(jìn)入下一個(gè)反應(yīng),也可以使溶劑揮發(fā)后再進(jìn)入下一個(gè)反應(yīng)中。當(dāng)再利用其中吸附有催化劑的陰離子交換樹(shù)脂時(shí),可以向其中加入原料立刻開(kāi)始反應(yīng),也可以在添加原料并使溶解性金屬催化劑從陰離子交換樹(shù)脂中充分洗脫后再開(kāi)始反應(yīng)。優(yōu)選陰離子交換樹(shù)脂上吸附的溶解性金屬催化劑至少50%,優(yōu)選至少80%,更優(yōu)選至少90%被洗脫后開(kāi)始反應(yīng)。所述洗脫方法,包括在同一反應(yīng)容器內(nèi)混合陰離子交換樹(shù)脂和原料來(lái)洗脫溶解性金屬催化劑的方法以及將原料通過(guò)樹(shù)脂槽來(lái)洗脫溶解性金屬催化劑的方法。
本發(fā)明的方法尤其適合于由羧酸和環(huán)氧化合物制備羧酸羥基酯的反應(yīng)。在該反應(yīng)中,可以使用如上所述的羧酸類,所述環(huán)氧化合物具體舉例為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、一氧化丁二烯、苯基環(huán)氧乙烷、環(huán)己烯化氧、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧碘丙烷、單和雙以及聚縮水甘油醚。其中,優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷。
當(dāng)將本發(fā)明用于制備羧酸羥基酯的反應(yīng)時(shí),可利用的陰離子交換樹(shù)脂舉例為含有胺和/或季銨鹽作為交換基的樹(shù)脂、含有吡啶和/或吡啶鹽作為交換基的樹(shù)脂、含有膦和/或季磷鹽作為交換基的樹(shù)脂。由于陰離子交換樹(shù)脂也起催化劑的作用,所以優(yōu)選催化活性高的陰離子交換樹(shù)脂,具體地說(shuō),優(yōu)選含有季銨鹽的樹(shù)脂以及含有季磷鹽的樹(shù)脂,其中,更優(yōu)選耐熱性好的樹(shù)脂。而溶解性金屬催化劑具有吸附率高的特點(diǎn),從這方面考慮也優(yōu)選使用含有季銨鹽的樹(shù)脂以及含有季磷鹽的樹(shù)脂。具體地說(shuō),優(yōu)選季銨鹽交換基通過(guò)碳原子數(shù)至少為4的烯烴基與母核結(jié)合的苯乙烯類陰離子交換樹(shù)脂以及聚合并固化二烯丙基二甲基銨氯化物而形成的陰離子交換樹(shù)脂。
陰離子交換樹(shù)脂的交換基的形態(tài)優(yōu)選反應(yīng)后不產(chǎn)生副產(chǎn)物的形態(tài)。具體地說(shuō),優(yōu)選以反應(yīng)原料酸產(chǎn)生的陰離子作為相反離子的交換基。例如,當(dāng)反應(yīng)原料為丙烯酸時(shí),優(yōu)選丙烯酸離子作為交換基相反陰離子的陰離子交換樹(shù)脂。
所述反應(yīng)溫度優(yōu)選20至140℃,更優(yōu)選50至100℃。環(huán)氧化合物/羧酸的混和摩爾比優(yōu)選0.5至10.0,更優(yōu)選0.9至5.0,最優(yōu)選0.9至1.5。溶解性金屬催化劑優(yōu)選使用三價(jià)鉻化合物、三價(jià)鐵化合物、三價(jià)釕化合物,具體地,優(yōu)選醋酸鉻、氯化酸鉻、硝酸鉻;醋酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵;醋酸釕、氯化釕、硝酸釕。其中,更優(yōu)選使用鉻化合物,由于其催化活性和對(duì)陰離子交換樹(shù)脂的吸附率高。所述催化劑的用量?jī)?yōu)選使用酸成分的0.001摩爾%至5摩爾%。陰離子交換樹(shù)脂的用量?jī)?yōu)選使用具有相當(dāng)于溶解性金屬催化劑的1倍摩爾至1000倍摩爾的陰離子交換能力的量。陰離子交換樹(shù)脂的體積優(yōu)選占總反應(yīng)混合物體積的1%至70%體積的范圍,更優(yōu)選占5%至30%體積的范圍。
在制備羧酸羥基酯的反應(yīng)中,使溶解性金屬催化劑和陰離子交換樹(shù)脂共存進(jìn)行反應(yīng)的方法可以列舉如下方法(A)將上述兩種物質(zhì)放入同一反應(yīng)容器內(nèi),進(jìn)行反應(yīng)并吸附;(B)特別設(shè)計(jì)含有陰離子交換樹(shù)脂的樹(shù)脂槽,使反應(yīng)混合物在該槽內(nèi)循環(huán)并進(jìn)行反應(yīng)、吸附。當(dāng)設(shè)計(jì)樹(shù)脂槽時(shí),該槽既可以是固定式也可以是懸浮式。陰離子交換樹(shù)脂和含有溶解性金屬催化劑的反應(yīng)混合物可以在反應(yīng)開(kāi)始或中途開(kāi)始共存。兩者的共存可以在反應(yīng)結(jié)束之前停止也可進(jìn)行到反應(yīng)最后。為了提高吸附率,兩者的接觸優(yōu)選從反應(yīng)一開(kāi)始或從中途開(kāi)始直至反應(yīng)進(jìn)行到最后。具體地說(shuō),優(yōu)選在羧酸轉(zhuǎn)化率從0%增至100%,更優(yōu)選從50%增至100%,最優(yōu)選從90%增至100%的時(shí)期內(nèi)上述樹(shù)脂與催化劑接觸。從除去反應(yīng)產(chǎn)生的熱量的觀點(diǎn)上來(lái)看,優(yōu)選的方法是特別設(shè)計(jì)一種含有陰離子交換樹(shù)脂的槽,一邊進(jìn)行反應(yīng),一邊使反應(yīng)混合物通過(guò)該槽并與樹(shù)脂接觸,該槽的形狀優(yōu)選為固定式。無(wú)論怎樣,為了得到能充分回收催化劑的效果,必須使溶解性金屬催化劑的吸附率達(dá)到至少為50%,優(yōu)選吸附率至少為70%,更優(yōu)選至少為90%。
所述提高溶解性金屬催化劑和陰離子交換樹(shù)脂之間的吸附率的方法包括提高酸轉(zhuǎn)化率降低酸濃度的方法、添加能形成更穩(wěn)定的配位化合物的成分的方法以及添加溶劑的方法,適當(dāng)?shù)貙⑦@些方法進(jìn)行組合也可以達(dá)到所需的吸附率。優(yōu)選酸轉(zhuǎn)化率為至少70%,更優(yōu)選至少90%,最優(yōu)選至少99%。所述形成更穩(wěn)定的配位化合物的成分優(yōu)選醋酸、丙烯酸、丙酸等低分子的酸以及形成螯合環(huán)的酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、水楊酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、檸檬酸、亞氨二乙酸、乙二胺四乙酸等。所述成分的添加量?jī)?yōu)選為反應(yīng)混合物量的至多10%,更優(yōu)選至多1%。另外,所述酸優(yōu)選在反應(yīng)結(jié)束時(shí)添加效果更好的,具體地說(shuō),所述成分優(yōu)選在酸轉(zhuǎn)化率為至少95%,更優(yōu)選酸轉(zhuǎn)化率為至少99%時(shí)添加。所述溶劑優(yōu)選惰性溶劑,具體地說(shuō),包括己烷、環(huán)己烷、甲苯、丙酮、甲基-乙基甲酮、環(huán)己酮。所述溶劑的添加量?jī)?yōu)選為反應(yīng)混合物量的至多70%,更優(yōu)選至多40%,最優(yōu)選至多20%。所述溶劑的添加可以從反應(yīng)最初進(jìn)行,也可以從中途開(kāi)始添加。通過(guò)添加溶劑也會(huì)提高所需產(chǎn)物的選擇率,所以優(yōu)選從反應(yīng)的最初進(jìn)行添加。
還有,當(dāng)再利用吸附有催化劑的陰離子交換樹(shù)脂時(shí),往該樹(shù)脂中添加原料,所得混合物可以立刻開(kāi)始進(jìn)行反應(yīng),但優(yōu)選吸附催化劑洗脫至少50%之后再開(kāi)始反應(yīng),更優(yōu)選洗脫至少80%,最優(yōu)選至少90%。所述洗脫方法包括下述方法在同一反應(yīng)容器內(nèi)混合陰離子交換樹(shù)脂和原料來(lái)洗脫上述催化劑的方法以及使原料通過(guò)樹(shù)脂槽洗脫上述催化劑的方法。
下面參照環(huán)氧加成反應(yīng)進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明用本發(fā)明方法分離和再利用催化劑的機(jī)理,以由丙烯酸和環(huán)氧乙烷制備2-羥基乙基丙烯酸酯為例。
所述催化劑使用鉻化合物(例如乙酸鉻(III)),從反應(yīng)初期使季銨型的陰離子交換樹(shù)脂共存,反應(yīng)初期鉻(III)離子在反應(yīng)混合物中以游離狀態(tài)存在。通過(guò)鉻離子和陰離子交換樹(shù)脂的催化劑作用進(jìn)行反應(yīng),隨著丙烯酸濃度的降低,鉻(III)離子很難吸附到陰離子交換樹(shù)脂。認(rèn)為這是因?yàn)殂t(III)離子形成了以丙烯酸的陰離子為主要配位子的配位化合物,該配位化合物隨著反應(yīng)混合物中丙烯酸濃度的降低而進(jìn)入陰離子交換樹(shù)脂中,丙烯酸在該樹(shù)脂中以更高濃度存在,因此吸附繼續(xù)進(jìn)行。反應(yīng)之后,僅僅將該陰離子交換樹(shù)脂與反應(yīng)混合物分離則可很容易地從反應(yīng)產(chǎn)物中回收鉻離子。
如此地,當(dāng)丙烯酸進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)中時(shí),被吸附于陰離子交換樹(shù)脂上的鉻離子從陰離子交換樹(shù)脂上脫吸附、游離,因此,僅僅把使用過(guò)的陰離子交換樹(shù)脂添加在下一個(gè)反應(yīng)體系中,就可以產(chǎn)生與添加了鉻催化劑具有同等效力的反應(yīng)。也就是說(shuō),可以很容易地再利用鉻催化劑。
這樣一來(lái),可以很容易地回收、再利用溶解性金屬催化劑,因此,即使增加催化劑也不會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)污染,不僅可以提高目的化合物的選擇性,還可以縮短反應(yīng)時(shí)間,降低反應(yīng)溫度等。因此本發(fā)明在經(jīng)濟(jì)上具有優(yōu)勢(shì)。
實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明,但本發(fā)明并不因此而受任何限制。另外,在下面的實(shí)施例和參考例中,當(dāng)沒(méi)有特殊記載時(shí),(%)均表示重量%。
實(shí)施例1在丙烯酸的羥丙基酯化反應(yīng)中研究了本發(fā)明的效果,其中用乙酸鉻(III)作為可溶性金屬催化劑。首先,在50ml的耐壓玻璃反應(yīng)容器內(nèi),加入乙酸鉻(III)60mg,丙烯酸(AA)10.0g,環(huán)氧丙烷(PO)10.0g(PO/AA摩爾比=1.2),以及以陰離子交換樹(shù)脂A(公開(kāi)于特愿2000-127664號(hào)的實(shí)施例1,它是一種由二烯丙基二甲基銨氯化物和二烯丙胺形成的共聚物進(jìn)行交聯(lián)而成的陰離子交換樹(shù)脂,其耐熱性高,用作氯離子型干燥樹(shù)脂)0.66g,得到反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物裝入60℃的恒溫振蕩器中,一邊劇烈振蕩一邊反應(yīng)。一定時(shí)間對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行取樣,用膜濾器將樹(shù)脂A與反應(yīng)混合物分離,然后,用氣相色譜進(jìn)行分析,以確定反應(yīng)進(jìn)度。鉻離子吸附到陰離子交換樹(shù)脂的吸附率從反應(yīng)混合物的吸光值(,波長(zhǎng)為450nm)求出。即,吸附率(%)=(1-反應(yīng)混合物的吸光值/不加入陰離子交換樹(shù)脂所得的反應(yīng)混合物吸光值)×100。不加入陰離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)混合物的吸光值就是不加入陰離子交換樹(shù)脂而進(jìn)行相同反應(yīng),測(cè)定轉(zhuǎn)化率不同的反應(yīng)混合物的吸光值,采用其簡(jiǎn)單平均值。所得反應(yīng)結(jié)果于表1所示。反應(yīng)后,樹(shù)脂A的體積是4.9ml(占反應(yīng)混合物總體積的23%體積)。反應(yīng)開(kāi)始5.5小時(shí)后羥基丙基丙烯酸酯(HPA,目的物)的反應(yīng)選擇率為96.3摩爾%(相對(duì)AA)。
把反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓過(guò)濾,得到深綠色的樹(shù)脂A(反應(yīng)前為淺黃色)和淺綠色(反應(yīng)前為深綠色)的反應(yīng)混合物。從表1結(jié)果來(lái)看可以得出結(jié)論,鉻催化劑隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸吸附到陰離子交換樹(shù)脂上,并被分離和回收。根據(jù)ICP發(fā)光分析測(cè)定求出最終反應(yīng)混合物的吸附率為96%,幾乎同由吸光值求得的值一致。
表1
比較例1在反應(yīng)容器內(nèi)不加入樹(shù)脂A,其它同實(shí)施例1進(jìn)行完全相同的實(shí)驗(yàn),得到表2所示的結(jié)果。在反應(yīng)開(kāi)始4.5小時(shí)后的HPA反應(yīng)選擇率為95.7摩爾%。反應(yīng)后的反應(yīng)混合物呈深綠色。
表2
實(shí)施例2除了將乙酸鉻(III)的量設(shè)定為120mg以外,其他實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件均與實(shí)施例1完全相同,得到表3所示的結(jié)果。在反應(yīng)開(kāi)始2.5小時(shí)后的HPA反應(yīng)選擇率為97.3摩爾%。反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓過(guò)濾,得到深綠色的樹(shù)脂A和淺綠色的反應(yīng)混合物。通過(guò)增加鉻催化劑的量縮短反應(yīng)時(shí)間,提高選擇率。并且通過(guò)聯(lián)合使用陰離子交換樹(shù)脂和上述催化劑可以回收鉻離子。
實(shí)施例3除了樹(shù)脂A的用量為2.0g以外,其他條件均與實(shí)施例2完全相同,得到表3所示的結(jié)果。在反應(yīng)開(kāi)始3小時(shí)后的HPA反應(yīng)選擇率為97.9摩爾%。反應(yīng)后樹(shù)脂A的體積為14.3ml。通過(guò)增加樹(shù)脂的量提高鉻離子的吸附率和HPA的選擇率。
實(shí)施例4將陰離子交換樹(shù)脂換為DIAION TSA1200(三菱化學(xué)株式會(huì)社;是以通過(guò)丁烯基與母體相連的季銨鹽基作為交換基的苯乙烯類陰離子交換樹(shù)脂,耐熱性高,用作氯離子型干燥樹(shù)脂)1.09g,鹽基反應(yīng)溫度變?yōu)?0℃,其他條件均與實(shí)施例2完全相同,得到表3所示的結(jié)果。在反應(yīng)開(kāi)始5小時(shí)后的HPA反應(yīng)選擇率為97.4摩爾%。把反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓過(guò)濾,得到深綠色的TSA1200和淺綠色的反應(yīng)混合物。反應(yīng)后TSA1200的體積為4.9ml。由此可知,即使使用市場(chǎng)銷售的季銨鹽型陰離子交換樹(shù)脂也可以獲得本發(fā)明的效果。
實(shí)施例5除了將陰離子交換樹(shù)脂換為陰離子交換樹(shù)脂B(參見(jiàn)特愿2000-181265號(hào)實(shí)施例1的公開(kāi),通過(guò)把二烯丙基二甲基銨氯化物與交聯(lián)劑共聚合固化而成的陰離子交換樹(shù)脂,其耐熱性高,用作氯離子型干燥樹(shù)脂)0.78g以外,其他條件均與實(shí)施例4完全相同,得到表3所示的結(jié)果。在反應(yīng)開(kāi)始6小時(shí)后的HPA反應(yīng)選擇率為97.2摩爾%。把反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓過(guò)濾,得到深綠色的樹(shù)脂B和淺綠色的反應(yīng)混合物。反應(yīng)后樹(shù)脂B的體積為5.0ml。
實(shí)施例6除了將陰離子交換樹(shù)脂換為叔胺型陰離子交換樹(shù)脂C(參見(jiàn)特愿2000-070724號(hào)實(shí)施例5公開(kāi)的陰離子交換樹(shù)脂,由三烯丙基胺聚合而成,用作游離胺型干燥樹(shù)脂)0.57g以外,其他條件均與實(shí)施例4完全相同,得到表3所示的結(jié)果。在反應(yīng)開(kāi)始6小時(shí)后時(shí)的HPA反應(yīng)選擇率為97.2摩爾%。把反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓過(guò)濾,得到深綠色的樹(shù)脂C和淺綠色的反應(yīng)混合物。反應(yīng)后樹(shù)脂C的體積為5.8ml。由此可知,即使使用叔胺型陰離子交換樹(shù)脂也可以獲得本發(fā)明的效果。
表3
實(shí)施例7反應(yīng)器中放入120mg乙酸鉻,10.0g丙烯酸(AA)和8.6g環(huán)氧丙烷(PO)(PO/AA摩爾比=1.1),不加樹(shù)脂在70℃開(kāi)始反應(yīng)。反應(yīng)1小時(shí)后,把0.78g陰離子交換樹(shù)脂B(氯離子型干燥樹(shù)脂)加入反應(yīng)容器內(nèi),進(jìn)一步反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果于表4所示。即使在反應(yīng)中途與樹(shù)脂接觸,鉻離子的吸附也沒(méi)有問(wèn)題。
表4
實(shí)施例8開(kāi)始進(jìn)行與實(shí)施例2完全相同的實(shí)驗(yàn)。在反應(yīng)開(kāi)始后3.2小時(shí),AA轉(zhuǎn)化率達(dá)到100.0%,鉻離子的吸附率為99%。然后用移液管從反應(yīng)混和物僅吸取15.0g的反應(yīng)混合物,再分別投入7.5g丙烯酸(AA)和環(huán)氧丙烷(PO)。當(dāng)加入AA的時(shí)刻,鉻離子游離,反應(yīng)混合物呈綠色。在60℃一邊振蕩該反應(yīng)混合物一邊再進(jìn)行反應(yīng)。反復(fù)同樣的操作過(guò)程,以進(jìn)行再利用實(shí)驗(yàn),其結(jié)果于表5所示。反應(yīng)進(jìn)行程度通過(guò)監(jiān)測(cè)吸光值得知,當(dāng)吸附率達(dá)到95%以上時(shí)終止反應(yīng)。由此可知,吸附在陰離子交換樹(shù)脂上的鉻催化劑很容易地再利用。
表5
實(shí)施例9除了把陰離子交換樹(shù)脂更換為實(shí)施例4中所使用的DIAION TSA12001.09g外,其它均與實(shí)施例8完全相同進(jìn)行再利用實(shí)驗(yàn),得到表6的結(jié)果。由此可知,吸附到陰離子交換樹(shù)脂上的鉻催化劑很容易地再利用。另外,測(cè)定6個(gè)分批后的TSA1200陰離子交換能力,確認(rèn)TSA1200的陰離子交換能力沒(méi)有改變。
表6
實(shí)施例10除了把陰離子交換樹(shù)脂更換為實(shí)施例6中所使用的樹(shù)脂B 0.78g外,其它均與實(shí)施例8完全相同進(jìn)行再利用實(shí)驗(yàn),得到表7的結(jié)果。由此可知,吸附在樹(shù)脂B上的鉻催化劑很容易地再利用。另外,測(cè)定6個(gè)分批后的樹(shù)脂B對(duì)陰離子交換能力,確認(rèn)樹(shù)脂B對(duì)陰離子交換能力沒(méi)有改變。
表7
實(shí)施例11除了把溶解性金屬催化劑換為硝酸鐵(III)9水合物84mg,反應(yīng)溫度變?yōu)?0℃外,其它均與實(shí)施例1相同進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
反應(yīng)開(kāi)始2個(gè)小時(shí)后,AA轉(zhuǎn)化率為74.7%,鐵離子吸附到陰離子交換樹(shù)脂的吸附率為57%。4個(gè)小時(shí)后,AA轉(zhuǎn)化率為91.5%,吸附率為78%。7個(gè)小時(shí)后,AA轉(zhuǎn)化率為98.5%,吸附率為88%。如果把反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓過(guò)濾的話,得到棕色的樹(shù)脂A和淺棕色的反應(yīng)混合物。由此可知,鐵化合物很容易地通過(guò)本發(fā)明回收。
比較例2不加陰離子交換樹(shù)脂,其它均與實(shí)施例11完全相同進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)開(kāi)始4個(gè)小時(shí)后,AA轉(zhuǎn)化率為85.0%,7個(gè)小時(shí)后,AA轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.3%,而反應(yīng)混合物的吸光值為1.10,吸附率為0%。反應(yīng)后的反應(yīng)混合物呈深棕色。
實(shí)施例12下面,把用乙酸作為羧酸進(jìn)行羥基丙基化反應(yīng),研究了本發(fā)明的效果。也就是,用乙酸8.3g代替丙烯酸,并且反應(yīng)溫度變?yōu)?0℃,其它與實(shí)施1相同。結(jié)果如表8所示。把反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓過(guò)濾,得到深綠色的樹(shù)脂A和淺綠色的反應(yīng)混合物。
實(shí)施例13將羧酸取代為丙酸10.3g,其它均與實(shí)施例12完全相同,表8顯示所得結(jié)果。反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓過(guò)濾,得到深綠色的樹(shù)脂A和淺綠色的反應(yīng)混合物。
實(shí)施例14將羧酸取代為正酪酸12.2g,其它均與實(shí)施例12完全相同,表8顯示所得結(jié)果。把反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓過(guò)濾,得到深綠色的樹(shù)脂A和淺綠色的反應(yīng)混合物。
實(shí)施例15除了乙酸鉻為的用量改為40mg,羧酸取代為甲基丙烯酸11.9g外,其它均與實(shí)施例12完全相同,表8顯示所得結(jié)果。
實(shí)施例16除了羧酸取代為甲基丙烯酸11.9g,并且反應(yīng)溫度變?yōu)?0℃外,其它均與實(shí)施例12完全相同進(jìn)行實(shí)驗(yàn),表8顯示所得結(jié)果。其中當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行4.5個(gè)小時(shí)并且轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%的時(shí)候,把乙酸110mg加入反應(yīng)容器內(nèi)再繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。在這30分鐘內(nèi),羥基丙基甲基丙烯酸酯的反應(yīng)選擇率沒(méi)有變化,觀察到吸附率的提高。另外,反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓過(guò)濾,得到深綠色的樹(shù)脂A和淺綠色的反應(yīng)混合物。與實(shí)施例15相比,證實(shí)通過(guò)添加乙酸提高了吸附率。
表8
實(shí)施例17接著,在丙烯酸的羥丙基酯化反應(yīng)中研究了本發(fā)明的效果,其中乙酸鉻(III)作為溶解性金屬離子催化劑。首先,在500ml的高壓釜內(nèi),放入180g丙烯酸(AA)和2.2g乙酸鉻,實(shí)施例5中所使用的樹(shù)脂B 8.0g和聚合抑制劑,密閉加熱至60℃。然后,以2小時(shí)加入120g環(huán)氧乙烷(EO),繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)混合物的分析、吸附率的測(cè)定均與實(shí)施例1相同。結(jié)果如表9所示。反應(yīng)4.5小時(shí)后,2-羥基乙基丙烯酸酯(HEA)的選擇率為94摩爾%。反應(yīng)后把反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓過(guò)濾,得到深綠色的樹(shù)脂A和淺綠色的反應(yīng)混合物。證實(shí)在丙烯酸的羥基乙基酯化反應(yīng)中也達(dá)到了本發(fā)明的效果。
比較例3乙酸鉻為1g,高壓釜內(nèi)不加入樹(shù)脂A,以4小時(shí)添加環(huán)氧乙烷(EO),其它與實(shí)施例17相同。在共計(jì)反應(yīng)6.5個(gè)小時(shí)后,AA轉(zhuǎn)化率為100.0%。HEA的選擇率為93摩爾%。當(dāng)然鉻離子不能回收,反應(yīng)混合物呈深綠色。
實(shí)施例18進(jìn)行與實(shí)施例17完全相同的反應(yīng),在反應(yīng)開(kāi)始4小時(shí)的時(shí)候,將琥珀酸1.1g加入反應(yīng)容器內(nèi),繼續(xù)反應(yīng)。結(jié)果如表9所示。因琥珀酸的加入,AA轉(zhuǎn)化率為100.0%時(shí)的鉻離子吸附率達(dá)到96%。
實(shí)施例19同實(shí)施例17相同,高壓釜內(nèi)加料乙酸鉻1.6g、丙烯酸(AA)130g、樹(shù)脂B5.8g以及甲基乙基甲酮溶劑92g,加溫至60℃。然后,以2小時(shí)加入84g環(huán)氧乙烷(EO),繼續(xù)反應(yīng)。結(jié)果如表9所示。反應(yīng)7小時(shí)后HEA的選擇率為96摩爾%。由此可知,因溶劑的加入,AA添加率為100.0%時(shí)的鉻離子吸附率以及HEA選擇率均得到提高。
表9
實(shí)施例20將丙烯酸(AA)取代為甲基丙烯酸(MA)200g,乙酸鉻為1.4g,加入9g實(shí)施例1的樹(shù)脂A作為陰離子交換樹(shù)脂,其它與實(shí)施例17相同。以3小時(shí)加入110g環(huán)氧乙烷(EO)。反應(yīng)開(kāi)始5.5小時(shí)后,MA的轉(zhuǎn)化率為100.0%,鉻離子吸附到陰離子交換樹(shù)脂的吸附率為65%。把反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓過(guò)濾,得到深綠色的樹(shù)脂A和淺綠色的反應(yīng)混合物。
雖然很詳細(xì)地說(shuō)明了本發(fā)明又參照特定的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明,但是應(yīng)該清楚,對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō),在不脫離本發(fā)明的構(gòu)思和范圍時(shí)均可進(jìn)行各種各樣的變換或修改。
本發(fā)明是基于2001年3月26日申請(qǐng)的日本發(fā)明專利(特愿2001-087846),其內(nèi)容在此作為參考而完成的。
工業(yè)適用性在本發(fā)明中,將溶解性金屬催化劑和陰離子交換樹(shù)脂聯(lián)合用于液相反應(yīng)中,由此,可以從反應(yīng)系統(tǒng)中非常簡(jiǎn)單地、廉價(jià)地回收所用的溶解性金屬催化劑?;厥盏娜芙庑越饘俅呋瘎o(wú)需復(fù)雜的處理就可再利用。因此,不需要花費(fèi)時(shí)間且無(wú)需復(fù)雜的吸附工序或去吸附工序,可以建立一種簡(jiǎn)化的催化劑再利用體系。
權(quán)利要求
1.一種使用溶解性金屬催化劑的液相反應(yīng)方法,其特征在于,在反應(yīng)中使溶解性金屬催化劑和陰離子交換樹(shù)脂共存,在至少50%的該溶解性金屬催化劑吸附于陰離子交換樹(shù)脂的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
2.一種回收溶解性金屬催化劑的方法,通過(guò)把用權(quán)利要求1所述的方法吸附溶解性金屬催化劑的陰離子交換樹(shù)脂與反應(yīng)液分離實(shí)現(xiàn)。
3.一種再利用溶解性金屬催化劑的方法,其特征在于,將通過(guò)權(quán)利要求2所述的方法回收的溶解性金屬催化劑再利用于液相反應(yīng)中。
4.一種制備方法,用權(quán)利要求1所述的方法由羧酸和環(huán)氧化合物制備羧酸羥基酯類。
全文摘要
本發(fā)明的目的是在使用溶解性金屬催化劑的各種液相反應(yīng)中,簡(jiǎn)單、廉價(jià)、有效地利用、回收并再利用溶解性金屬催化劑。本發(fā)明提供一種用溶解性金屬催化劑的液相反應(yīng)方法,其中,在反應(yīng)過(guò)程中使溶解性金屬催化劑與陰離子交換樹(shù)脂共存,該反應(yīng)在有50%或更多的催化劑吸附到陰離子交換樹(shù)脂上的條件下進(jìn)行。從反應(yīng)混合物中分離吸附有溶解性金屬催化劑的陰離子交換樹(shù)脂,從而回收溶解性金屬催化劑并在液相反應(yīng)中進(jìn)行再利用。
文檔編號(hào)C07C67/26GK1503776SQ02807308
公開(kāi)日2004年6月9日 申請(qǐng)日期2002年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月26日
發(fā)明者久保貴文 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒