專利名稱：使用氨基甲酰氟作為氟化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是一種使用與異氰酸酯和氫氟酸處于平衡的氨基甲酰氟作為氟源合成氟化化合物的方法。
本發(fā)明的目的更具體地在于合成同時(shí)具有全氟化碳，或無論如何也應(yīng)為全鹵代碳，和異氰酸酯官能團(tuán)，尤其是衍生自苯胺官能團(tuán)的異氰酸酯官能團(tuán)的化合物。
全鹵代碳，一般全氟化碳，是脂族性質(zhì)的碳，也就是說它具有sp3雜化。
術(shù)語“全鹵代碳”應(yīng)該理解為是指不帶有氫且包含，除了其與帶有異氰酸酯官能團(tuán)的分子部分的鍵，最多2個(gè)基團(tuán)，有利地最多1個(gè)基團(tuán)的sp3性質(zhì)的碳，所有的其它原子是鹵素；所述基團(tuán)有利地選自吸電子基團(tuán)，當(dāng)有兩個(gè)基團(tuán)時(shí)情況尤其如此。盡管不是嚴(yán)格意義上的全鹵代，帶有兩個(gè)鹵素和一個(gè)氫的碳能夠在嚴(yán)格意義上如同全鹵代化合物進(jìn)行處理。但它們更加遲緩。帶有可交換或已交換的鹵素的碳還表示為術(shù)語“含鹵碳”(halophoric cabon)。
近幾十年，更具體地在上個(gè)十年，帶有全鹵代和尤其是全氟化脂族原子的化合物在農(nóng)業(yè)化學(xué)和藥物領(lǐng)域中變得日益重要。這是因?yàn)橐话惆谆蛉一鶊F(tuán)的這些全氟化產(chǎn)物具有生理性能，使得構(gòu)成它們的分子特別活性。
因此，已經(jīng)出現(xiàn)許多關(guān)于得到所述產(chǎn)物的方法。一般，氟化劑是液體氫氟酸，而中間體底物或起始底物是異氰酸酯。
因此，在帶有三氟甲基基團(tuán)的苯胺的情況下，可以提及OccidentalChemical Corporation的專利EP-A-129 214和法律上為申請(qǐng)人公司的前身的專利，即以Rh ne-Poulenc Spécialités chimiques名義申請(qǐng)并授權(quán)為EP-B-152 31O的歐洲專利。
更新近地，歐洲專利(Hoechst A.G.)以EP-A-639 556出版。
這些文件描述了利用氫氟酸路徑的各種替代處理形式，通?？擅黠@看出該路徑的局限性。
根據(jù)該技術(shù)，起始點(diǎn)是通過異氰酸酯官能團(tuán)，例如通過光氣化保護(hù)胺官能團(tuán)。在最終階段必須為全氟化形式的碳隨后一般通過自由基路徑被氯化。最后，如此得到的氯化化合物在無水氫氟酸介質(zhì)中進(jìn)行氯/氟交換階段。
迄今已研究出兩種替代形式以從交換之后得到的氨基甲酰氟中釋放胺；這兩種替代形式是通過在大量過量的氫氟酸的存在下加熱得到氟光氣或另外在氫氟酸介質(zhì)中通過相對(duì)少量的水進(jìn)行水解而釋放胺。
利用氨基甲酰氟分解成氟光氣的技術(shù)無疑帶來的缺點(diǎn)在于伴隨釋放氟光氣，其毒性遠(yuǎn)大于光氣，后者在第一次世界大戰(zhàn)中用作毒氣。
該技術(shù)的另一缺點(diǎn)是增加對(duì)氫氟酸的消耗，它是相對(duì)昂貴的反應(yīng)物，因?yàn)樗仨毚罅窟^量使用。
所述的其它技術(shù)，即現(xiàn)場水解氨基甲酰氟的技術(shù)的產(chǎn)率遠(yuǎn)不夠優(yōu)異。
這些低產(chǎn)率對(duì)最終產(chǎn)品的成本價(jià)格并因此對(duì)完全操作的收益性產(chǎn)生嚴(yán)重影響。
另外，大量過量使用氫氟酸因?yàn)榻?jīng)濟(jì)原因或環(huán)境原因帶來隨后的回收問題，如果工廠位于內(nèi)陸，該回收可尤其是●費(fèi)用不太大的再循環(huán)，但隨后的脫水使得回收在操作的成本價(jià)格方面特別不利；●或中和作用，隨后根據(jù)如此得到的鹽的價(jià)值而回收。
最后，在形成本發(fā)明的研究過程中發(fā)現(xiàn)，即使分子的芳族環(huán)缺電子，氨基甲酰氟的反應(yīng)性仍非常高并導(dǎo)致有損轉(zhuǎn)化產(chǎn)率，也就是說有損轉(zhuǎn)化選擇性的多種副產(chǎn)物。容易獲得苯胺的一種有效的可能路徑是返回至異氰酸酯。因此，在形成本發(fā)明的研究過程中發(fā)現(xiàn)，有可能由氨基甲酰氟進(jìn)行至氟化異氰酸酯，前提是滿足特別嚴(yán)格的步驟。
該部分研究已構(gòu)成在法國申請(qǐng)的以法國申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)?9908647為優(yōu)先權(quán)遞交的國際專利申請(qǐng)PCT/FROO/01912的主題。
該技術(shù)盡管顯著進(jìn)步，但仍涉及對(duì)大量氫氟酸的回收。這是不斷研究是否有可能利用以下發(fā)現(xiàn)的原因當(dāng)在顯著量的異氰酸酯官能團(tuán)的存在下，氨基甲酰氟不是大量副產(chǎn)物的來源。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種無需大量過量的氫氟酸的氟化工藝。本發(fā)明的另一目的是提供一種有可能實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化產(chǎn)率和高反應(yīng)產(chǎn)率的工藝。
本發(fā)明的另一目的是提供一種有可能避免，或至少限制釋放氟光氣的前述類型的工藝。
這些目的，和隨后明顯得出的其它目的通過一種利用氨基甲酰氟，有利地芳族氨基甲酰氟(也就是說，其氮連接到芳族環(huán)上)處理帶有全鹵代碳的衍生物的方法而實(shí)現(xiàn)，所述碳有利地在芐基或烯丙基位或被具有游離電子對(duì)(doublet)的原子，有利地硫?qū)僭厮鶖y帶，特征在于帶有全鹵代碳的所述衍生物和所述氨基甲酰氟經(jīng)受至少等于70℃，有利地至少等于90℃的溫度，而且在于，在至少70℃的所述溫度下，一方面氫氟酸(HF)和氨基甲酰氟的總和與另一方面可交換鹵素，異氰酸酯官能團(tuán)和氨基甲酰氟的總和的比率Q在整個(gè)反應(yīng)過程中保持為值最多等于1.2，有利地1；甚至是0.9，在最終交換的最終1/3時(shí)。
以上比率Q可如下表示(HF+氨基甲酰氟)/(可交換鹵素+異氰酸酯+氨基甲酰氟)該比率適用于存在于反應(yīng)器中的所有實(shí)體，無論它們處于氣相或處于液相。如果在開放(未密閉)反應(yīng)器中進(jìn)行操作，HF在氣相中的量不容易確定，僅考慮在一個(gè)或多個(gè)液相中的HF。
由一個(gè)或多個(gè)含鹵碳攜帶的比氟重的所有的鹵素被認(rèn)為是可交換的[可交換鹵素是可通過大量過量(超過4倍的化學(xué)計(jì)量)的液體氫氟酸在自生壓力下在溫度100℃下作用10小時(shí)而交換的那些]。
以上表示的值是表示為當(dāng)量的值或，當(dāng)官能團(tuán)是單官能，表示為摩爾(底物分子)。
完全反應(yīng)的最低總體值，和因此從經(jīng)濟(jì)角度上的最佳值是當(dāng)比率Q接近以下比率時(shí)
可交換鹵素/(可交換鹵素+異氰酸酯)該最低值必須在所有的反應(yīng)物在反應(yīng)開始階段被引入時(shí)觀察到。
但根據(jù)本發(fā)明，有可能而且甚至理想地逐漸引入反應(yīng)物，尤其是氫氟酸，從反應(yīng)開始時(shí)不斷地移動(dòng)至低很多的值。
本發(fā)明尤其涉及具有碳數(shù)最多50，有利地最多30，優(yōu)選最多20個(gè)碳原子的輕底物。
因此，根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以使用氟化物氨基甲酰氟作為氟源，這樣可用氟交換氯。
因此發(fā)現(xiàn)，只要滿足某些約束，該技術(shù)有可能避免形成過多的大量副產(chǎn)物。
在進(jìn)行本發(fā)明的條件下，異氰酸酯，氨基甲酰氟和溶解的HF之間存在平衡(但后者與氣態(tài)形式處于平衡)。這是為什么難以區(qū)別反應(yīng)混合物中的氫氟酸部分的原因。這也是為什么比例以總比例表示的原因。
反應(yīng)有利地在溶劑的存在下進(jìn)行但這不是必需的，尤其是，可以使用過量異氰酸酯作為溶劑。如果異氰酸酯太缺乏電子以引起Friedel-Crafts反應(yīng)，情況尤其如此。
因此芳族體優(yōu)選在介質(zhì)中僅具有缺乏電子的環(huán)。環(huán)越缺乏電子，它們?cè)讲惶菀滓鸶狈磻?yīng)。例如，對(duì)于所存在的任何苯環(huán)理想的是，σpHammett常數(shù)的總和至少等于0.2；有利地0.4；優(yōu)選0.7。
根據(jù)本發(fā)明，不是所有的交換必需在高溫(至少等于70℃)下進(jìn)行；僅其中比率Q’低于0.8，優(yōu)選低于1的部分的反應(yīng)應(yīng)該有利地在這些高溫下進(jìn)行。
Q’是以下比率(HF+氨基甲酰氟)/(異氰酸酯+氨基甲酰氟)盡管有可能在相對(duì)高溫下操作，反應(yīng)優(yōu)選在最多等于170℃，有利地最多等于150℃的溫度下進(jìn)行，這樣尤其使氫氟酸在介質(zhì)中的溶解度不過低。溶解度的這種缺乏會(huì)導(dǎo)致過慢的動(dòng)力學(xué)。
為了防止溶劑沸騰夾帶氣態(tài)氫氟酸，優(yōu)選選擇具有相對(duì)高沸點(diǎn)的溶劑，這樣該沸點(diǎn)在操作條件下大于工作溫度。合適地選擇在大氣壓下具有沸點(diǎn)(在混合物的情況下為起始沸點(diǎn))至少100℃，有利地至少120℃的溶劑。
也可建議選擇溶劑使得它們?nèi)菀讖牡孜锖蛷乃米罱K產(chǎn)物中分離。
得到良好的結(jié)果的溶劑通常是至少部分與氫氟酸混溶的那些，尤其是選自不與氨基甲酰氟反應(yīng)的鹵化芳族衍生物。如果溶劑是芳族溶劑，最好使其環(huán)減活化以避免起始底物和溶劑之間的副反應(yīng)，如果，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，使用基于Lewis酸的催化劑，情況尤其如此。催化劑的活性組分選自Lewis酸和Lewis酸混合物。一般，僅使用單個(gè)Lewis酸。
本發(fā)明尤其有利的是，用作氟化劑的氨基甲酰氟由起始底物形成，因此后者包含異氰酸酯官能團(tuán)和帶有要被氟交換的鹵素原子的官能團(tuán)。在這些條件下，更實(shí)用地形成用于鹵化的氨基甲酰氟或多種氟化物，更具體地在氟化中通過鹵素的原位交換而形成；也就是說引入在包含異氰酸酯的起始的、作為反應(yīng)中間體形成的或作為通過加入氣態(tài)氫氟酸而得到的最終產(chǎn)物形成的介質(zhì)中進(jìn)行。
如果異氰酸酯是芳族異氰酸酯，也就是說異氰酸酯直接連接到芳族環(huán)上，情況特別有利。
為了使反應(yīng)容易進(jìn)行，優(yōu)選對(duì)帶有比氟重的鹵素的碳進(jìn)行活化，這樣用前者進(jìn)行交換。該活化一般是由于一對(duì)電子的共軛作用，因此可以是由于●不飽和度，●或存在帶有電子對(duì)(doublet)的原子，自身任選地鍵接到不飽和度上。
這可表示為底物包含帶有至少兩種鹵素(其中至少一個(gè)是原子序數(shù)大于氟的鹵素)的sp3雜化含鹵碳，所述含鹵碳連接到至少一個(gè)帶有不飽和度的低雜化原子上或連接到帶有能夠在工藝操作條件下活化所述含鹵碳的電子對(duì)的原子上。
帶有電子對(duì)的所述原子有利地是硫?qū)僭?。硫?qū)僭氐淖饔秒S著其序數(shù)增加而成比例地增加；因此，硫在活化含鹵碳方面是比氧更有效的硫?qū)僭亍?br> 含鹵碳有利地對(duì)應(yīng)于式-CX1X2-EWG，其中X1和X2表示相同的或不同的鹵素，EWG基團(tuán)表示鹵素或表示烴屬基團(tuán)的基團(tuán)，有利地吸電子基團(tuán)X3(σpHammett常數(shù)大于0)；條件是，至少一個(gè)，有利地兩個(gè)X1，X2和EWG基團(tuán)是氟之外的鹵素；連字符表示將含鹵碳連接到活化它的X1，X2和X3基團(tuán)上的自由鍵，隨后進(jìn)行定義。除了其中帶有不飽和度的低雜化的所述原子構(gòu)成碳-碳鍵(炔屬鍵，優(yōu)選烯屬鍵，其中烯屬鍵自身有利地構(gòu)成具有的芳族性質(zhì)的環(huán))，作為教導(dǎo)，它可例如有利地表示為帶有不飽和度的低雜化的所述原子是構(gòu)成以下雙鍵之一的原子[其中*C是含鹵碳]
反應(yīng)的進(jìn)行隨著含鹵碳原子活性的增加而成比例地變好。最佳的活化是由于存在碳和硫之間的雙鍵，正如前述表中所示，或，優(yōu)選由于存在硫?qū)僭睾?或苯環(huán)，這在以下的說明中指出。
為了避免副反應(yīng)，優(yōu)選限制存在于反應(yīng)介質(zhì)中的氨基甲酰氟的潛在(potential)量。該限制表現(xiàn)為以下事實(shí)一方面氫氟酸和氨基甲酰氟與另一方面異氰酸酯和氨基甲酰氟的摩爾比[(HF+氨基甲酰氟)/(異氰酸酯+氨基甲酰氟)]最多等于1.5；有利地最多等于1.2；優(yōu)選最多等于1；更優(yōu)選最多等于0.8；但優(yōu)選將氨基甲酰氟或氫氟酸逐漸加入達(dá)到所選反應(yīng)溫度的溶劑或所述衍生物的底部(heel)，其中溶劑的存在是可有可無的。
在這些條件下，有可能以更嚴(yán)格的限制進(jìn)行反應(yīng)，即加入速率使得，在低于100℃，有利地低于90℃的最終90％的反應(yīng)持續(xù)時(shí)間中，一方面氫氟酸和氨基甲酰氟與另一方面異氰酸酯和氨基甲酰氟的比率[(HF+氨基甲酰氟)/(異氰酸酯+氨基甲酰氟)]總是最多等于0.5；有利地0.3；優(yōu)選0.1。
反應(yīng)隨著氟在脂族含鹵碳(也就是說sp3雜化)所帶有的鹵素中的比例下降而相應(yīng)地變得更加容易，且隨著異氰酸酯在反應(yīng)混合物中的比例的增加而相應(yīng)地變得更加容易。
作為本文主題的該反應(yīng)可用于進(jìn)行選擇性交換，在含鹵碳上留下比氟重的最終鹵素，或尤其是用于進(jìn)行完全交換，其中限制為過量氫氟酸。
因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)有利形式，尤其是在要進(jìn)行幾種交換時(shí)，該反應(yīng)可在幾種階段或在幾種步驟中進(jìn)行。在第一階段，第一交換(一種或兩種交換)在冷條件，也就是說在低于60℃，有利地低于50℃，優(yōu)選低于40℃，更優(yōu)選低于30℃的溫度下進(jìn)行，和，在第二階段，完全交換通過在至少等于70℃，有利地至少等于90℃的溫度下加熱而得到。反應(yīng)可容易地在溫度對(duì)應(yīng)于以上條件的級(jí)聯(lián)反應(yīng)器中并流或逆流地進(jìn)行?？梢栽O(shè)想使用塞流反應(yīng)器。
在該第二步驟中，尤其可以有用地存在Lewis酸型催化劑。催化劑可以(催化劑/底物)摩爾比1‰-20％存在。如果催化劑在整個(gè)交換過程中存在，優(yōu)選將其存在限制為值最多等于0.1；甚至最高5％；有利地0.5-5％；優(yōu)選1-3％的摩爾比。如果催化劑的使用局限于大于70℃的工藝部分，或局限于可表示為“最終交換”的含鹵碳的最終重鹵素，可以取該范圍的上部分，也就是說以摩爾比1-20％存在。
如果催化劑或多種催化劑以重鹵化物的形式被引入混合物，為了計(jì)算以上規(guī)定的比率，在計(jì)算之前可以考慮催化劑的所有的重鹵化物已被氫氟酸的氟化物替代，已用于替代催化劑的所述重鹵化物的那部分氫氟酸不再可用于交換。這同樣適用于與其陰離子結(jié)合的酸在操作條件是揮發(fā)性的鹽。
最有用的催化劑是銻(V)，錫(IV)，鉭和鈦(IV)鹽。銻，尤其是錫是優(yōu)選的。鈦還可能帶來優(yōu)異的結(jié)果。這些鹽可單獨(dú)或混合使用。一般，最實(shí)用地使用單個(gè)元素的鹽作為催化劑。
如上所述但表述方式不同，該反應(yīng)隨著底物和氨基甲酰氟屬于相同系列的反應(yīng)中間體而不斷有利。這可表示為所述氨基甲酰氟包含帶有至少兩個(gè)鹵素，有利地至少一個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)氟的脂族碳，也就是說具有sp3雜化。如上所述，帶有一個(gè)或多個(gè)氟的所述脂族碳有利地是芐基碳，也就是說它直接連接到芳族環(huán)上，該所述芳族環(huán)有利地帶有氨基甲?；倌軋F(tuán)的氮；換句話說，如果化合物包含兩個(gè)芳族環(huán)，含鹵碳原子優(yōu)選被與帶有氨基甲?；倌軋F(tuán)或異氰酸酯官能團(tuán)的氮相同的芳族環(huán)所帶有。
剛才所述的內(nèi)容可表示為帶有要交換的鹵素原子的氨基甲酰氟對(duì)應(yīng)于下式(R)m-Ar(-Z-(CX2)p-EWG)-NH-CO-F其中□Ar是有利地具有6元的芳族環(huán)，優(yōu)選同素環(huán)；□相同或不同的X基團(tuán)表示氟或具有式CnF2n+1的基團(tuán)，其中n是最多等于5，優(yōu)選最多等于2的整數(shù)；□p表示最多等于2的整數(shù)；□EWG表示烴屬基團(tuán)或吸電子基團(tuán)，其可能的官能團(tuán)在反應(yīng)條件下惰性，有利地氟或具有式CnF2n+1的全氟化殘基，其中n是最多等于8，有利地最多等于5的整數(shù)；-(CX2)p-EWG的碳的總數(shù)有利地是1-15，優(yōu)選1-10；□m是0或選自閉合范圍(也就是說，包含界限)1-4的整數(shù)；有利地，m最多等于2；□R是在操作條件下惰性的取代基，有利地選自鹵素，有利地輕鹵素(也就是說，氯和氟)，和烴屬基團(tuán)，優(yōu)選烷基，芳基，烷基硫?qū)僭鼗?如烷基氧基)和芳基硫?qū)僭鼗?如芳基氧基)基團(tuán)；□Z表示單個(gè)鍵或硫?qū)僭卦?，有利地輕硫?qū)僭卦?硫和氧)。
Ar有利地是單環(huán)，優(yōu)選具有6元。
底物更優(yōu)選對(duì)應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式 其中□Z表示單個(gè)鍵或硫?qū)僭卦?；□X1和X2表示相同或不同的鹵素，條件是至少一個(gè)，有利地兩個(gè)鹵素都不是氟；□R1和R2是選自鹵素，烷基，芳基或腈的取代基；□X3基團(tuán)是鹵素或吸電子基團(tuán)(σp常數(shù)大于O)，它不影響反應(yīng)并且尤其可以是全氟化基團(tuán)，一般在技術(shù)領(lǐng)域中表示為“RF”；條件是至少一個(gè)，有利地兩個(gè)X1，X2和X3基團(tuán)是氟之外的鹵素。
如果選擇使用溶劑，在可得到令人滿意的結(jié)果的溶劑中，可以提及氯苯，尤其是單氯-，二氯-或三氯苯，和其混合物。
反應(yīng)有利地在起始存在的100個(gè)要交換的鹵素原子中僅剩余最多一個(gè)時(shí)，優(yōu)選在剩余不超過1％的帶有至少一個(gè)要被交換的鹵素原子的分子時(shí)停止。
以下非限定性實(shí)施例說明本發(fā)明。
所試驗(yàn)的反應(yīng)的原理開發(fā)一種有可能由對(duì)-(三氯甲基)苯異氰酸酯(pTCMI)通過氫氟酸反應(yīng)根據(jù)以下圖表制備對(duì)-(三氟甲基)苯異氰酸酯(pTFMI)的方法 盡管在此沒有出現(xiàn)，第一反應(yīng)是將氫氟酸加入異氰酸酯以形成氨基甲酰氟。
實(shí)施例1加料-氯苯90.2g-HF＝31.5g(3.86/pTCMI)-pTCMI97.2g(0.407mol)加入氯苯并隨后將高壓釜關(guān)閉并冷卻至0℃。HF在0℃下在攪拌下加入。高壓釜配有堰(weir)，這樣有可能調(diào)節(jié)壓力。壓力調(diào)節(jié)至2/3巴，反應(yīng)介質(zhì)加熱至10℃，pTCMI隨后在約10分鐘內(nèi)加入并將反應(yīng)介質(zhì)隨后在25℃下在2.5巴下加熱7h。反應(yīng)器在25℃(堰開口)下脫氣并隨后冷卻至0℃，然后放置過夜。
將反應(yīng)介質(zhì)在120℃下在自生壓力下加熱6h(試驗(yàn)結(jié)束時(shí)的壓力是9.4巴)。通過氣體色譜(GC)進(jìn)行分析。
結(jié)果在氟化結(jié)束時(shí)，在25℃下-氨基甲酰氟/異氰酸酯比例＝24/1表示為色譜圖的峰的％面積的化合物分布-CF3化合物11％-CF2Cl化合物71.5％-CFCl2化合物9.8％-CCl3化合物2％
結(jié)果在處理結(jié)束時(shí)，在120℃下-氨基甲酰氟/異氰酸酯比例＝77/21表示為色譜圖的峰的％面積的化合物分布-CF3化合物79％-CF2Cl化合物20％-CFCl2化合物0.5％-CCl3化合物0％產(chǎn)率估計(jì)定量測定的有機(jī)化合物的總和67％實(shí)施例2加料-氯苯90.2g-HF＝32g(3.88/pTCMI)-pTCMI98.4g(0.412mol)SbCl59.38g(9.9mol％)加入氯苯和SbCl5并隨后將高壓釜關(guān)閉并冷卻至0℃。HF在0℃下在攪拌下加入。高壓釜配有堰，這樣有可能調(diào)節(jié)壓力。壓力調(diào)節(jié)至2/3巴，pTCMI隨后在約10分鐘內(nèi)加入并將反應(yīng)介質(zhì)隨后在25℃下加熱7h。反應(yīng)器在25℃(堰開口)下脫氣并隨后冷卻至0℃，然后放置過夜。
將反應(yīng)介質(zhì)在120℃下在自生壓力下加熱6h。
結(jié)果在氟化結(jié)束時(shí)，在25℃下-氨基甲酰氟/異氰酸酯比例＝16表示為色譜圖的峰的％面積的化合物分布-CF3化合物19.5％-CF2Cl化合物68.1％-CFCl2化合物8.5％-CCl3化合物2.7％結(jié)果在處理結(jié)束時(shí)，在120℃下-氨基甲酰氟/異氰酸酯比例＝1.5表示為色譜圖的峰的％面積的化合物分布
-CF3化合物84.3％-CF2Cl化合物14.4％-CFCl2化合物0.4％-CCl3化合物0％產(chǎn)率估計(jì)定量測定的有機(jī)化合物的總和86％實(shí)施例3加料-氯苯90.3g-HF＝34.8g(4.36/pTCMI)-pTCMI95.3g(0.399mol)-SbCl58.97g(9.4mol％)加入氯苯和SbCl5并隨后將高壓釜關(guān)閉并冷卻至0℃。HF在0℃下在攪拌下加入。高壓釜配有堰，這樣有可能調(diào)節(jié)壓力。壓力調(diào)節(jié)至22巴，pTCMI隨后在約10分鐘內(nèi)加入并將反應(yīng)介質(zhì)隨后在120℃下加熱5h。
結(jié)果在氟化處理結(jié)束時(shí)，在120℃下-氨基甲酰氟/異氰酸酯比例＝4.2表示為色譜圖的峰的％面積的化合物分布-CF3化合物90.5％-CF2Cl化合物0.6％-CFCl2化合物0％-CCl3化合物0％產(chǎn)率估計(jì)定量測定的有機(jī)化合物的總和85％實(shí)施例4-10 催化劑的作用它們按照相同的步驟進(jìn)行-溶劑/pTCMI/催化劑加入高壓釜-混合物在T1下加熱-HF在X小時(shí)(按照(per)2/3g)內(nèi)加入并將壓力調(diào)節(jié)這2巴(在T＝T1下最終2h)
-使混合物達(dá)到大氣壓-將混合物在T2下加熱-在T＝T2下最終2h-將反應(yīng)物質(zhì)冷卻并將殘余的HF通過用氮噴射而去除-反應(yīng)物質(zhì)用二氯甲烷稀釋并隨后迅速地水洗-對(duì)在二氯甲烷中的溶液進(jìn)行分析。
操作條件
TFMB三氟甲基苯TCB三氯苯分析結(jié)果GC分析。pTFMI的氨基甲酰氟和pTFMI沒有分離。最終產(chǎn)物主要由pTFMI組成。
實(shí)施例11-13催化劑性質(zhì)和最終溫度的影響實(shí)施例11-13按照相同的步驟進(jìn)行-將溶劑/pTCMI/催化劑加入高壓釜-將混合物在T1下加熱-HF在2h內(nèi)加入(按照2/3g)并將壓力調(diào)節(jié)至2巴(在T＝T1下最終2h)-使混合物達(dá)到大氣壓-將化合物在T2下加熱-在T＝T2下最終X小時(shí)-將反應(yīng)物質(zhì)冷卻并將殘余的HF通過用氮噴射而去除-反應(yīng)物質(zhì)用二氯甲烷稀釋并隨后迅速地水洗-對(duì)在二氯甲烷中的溶液進(jìn)行分析。
操作條件
*TCB1，2，4-三氯苯分析結(jié)果產(chǎn)率通過GC分析確定(pTFMI的氨基甲酰氟和pTFMI沒有分離)。
pTFMI/pTFMI的氨基甲酰氟的組成通過紅外分析而確定。
權(quán)利要求
1.一種利用氨基甲酰氟，有利地芳族氨基甲酰氟處理帶有含鹵碳，尤其是全鹵代碳的衍生物的方法，所述碳有利地在芐基或烯丙基位或被具有游離電子對(duì)的原子(有利地硫?qū)僭?所攜帶，其特征在于所述衍生物和所述氨基甲酰氟有利地在溶劑中經(jīng)受至少等于70℃，有利地至少等于90℃的溫度，而且在于，在至少70℃的所述溫度下，一方面氫氟酸(HF)和氨基甲酰氟的總和與另一方面可交換鹵素，異氰酸酯官能團(tuán)和氨基甲酰氟的總和的比率保持為值最多等于1.2，有利地最多等于1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度最多等于150℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所要求的方法，其特征在于所述溶劑具有至少100℃，有利地120℃的沸點(diǎn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所要求的方法，其特征在于所述含鹵碳具有結(jié)構(gòu)-CX1X2-EWG，其中X1和X2表示相同的或不同的鹵素，EWG基團(tuán)表示鹵素或表示烴屬基團(tuán)的殘基，有利地吸電子基團(tuán)X3(σpHammett常數(shù)大于0)；條件是，至少一個(gè)，有利地兩個(gè)，X1，X2和EWG基團(tuán)是氟之外的鹵素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所要求的方法，其特征在于溶劑選自可與氫氟酸混溶的那些，有利地選自不與氨基甲酰氟反應(yīng)的鹵化芳族衍生物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5所要求的方法，其特征在于所述氨基甲酰氟被引入溶劑和帶有全氟化芐基碳的衍生物的混合物中或通過將無水氫氟酸加入包含芳族異氰酸酯的反應(yīng)混合物而現(xiàn)場形成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6所要求的方法，其特征在于一方面氫氟酸和氨基甲酰氟與另一方面異氰酸酯和氨基甲酰氟的摩爾比[(HF+氨基甲酰氟)/(異氰酸酯+氨基甲酰氟)]最多等于1.5；有利地最多等于1.2；優(yōu)選最多等于1；更優(yōu)選最多等于0.8。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7所要求的方法，其特征在于將有利地為溶液形式的氨基甲酰氟或氫氟酸逐漸加入達(dá)到所選反應(yīng)溫度的溶劑或所述衍生物的底部。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8所要求的方法，其特征在于加入速率使得，在低于100℃，有利地低于90℃的最后90％的反應(yīng)時(shí)間中，一方面氫氟酸和氨基甲酰氟與另一方面異氰酸酯和氨基甲酰氟的比率[(HF+氨基甲酰氟)/(異氰酸酯+氨基甲酰氟)]總是最多等于0.5；有利地最多等于0.3；優(yōu)選最多等于0.1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9所要求的方法，其特征在于所述氨基甲酰氟包含帶有至少兩個(gè)鹵素，有利地包括至少一個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)氟的脂族碳，即具有sp3雜化。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所要求的方法，其特征在于帶有至少兩個(gè)氟的所述脂族碳是芐基碳，也就是說它直接連接到芳族環(huán)上。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所要求的方法，其特征在于所述芳族環(huán)帶有氨基甲?；倌軋F(tuán)的氮。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12所要求的方法，其特征在于反應(yīng)在反應(yīng)混合物包含低于1％的仍具有所要交換的重鹵素原子的分子時(shí)停止。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13所要求的方法，其特征在于所述氨基甲酰氟對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式(R)m-Ar(-Z-(CX2)p-EWG)-NH-CO-F其中□Ar是有利地具有6元，優(yōu)選同素環(huán)的芳族環(huán)；□相同或不同的X基團(tuán)表示氟或具有式CnF2n+1的基團(tuán)，其中n是最多等于5，優(yōu)選最多等于2的整數(shù)；□p表示最多等于2的整數(shù)；□EWG表示烴屬基團(tuán)或吸電子基團(tuán)，其可能的官能團(tuán)在反應(yīng)條件下惰性，有利地為氟或具有結(jié)構(gòu)式CnF2n+1的全氟化殘基，其中n是最多等于8，有利地最多等于5的整數(shù)；-(CX2)p-EWG的碳的總數(shù)有利地是1-15，優(yōu)選1-10；□m是0或選自閉合范圍(也就是說，包含界限)1-4的整數(shù)；□R是在操作條件下惰性的取代基，有利地選自鹵素，有利地輕鹵素(也就是說，氯和氟)，和烴屬基團(tuán)，優(yōu)選烷基，芳基，烷基硫?qū)僭鼗?如烷基氧基)和芳基硫?qū)僭鼗?如芳基氧基)基團(tuán)；□Z表示單個(gè)鍵或硫?qū)僭卦?，有利地輕硫?qū)僭卦?硫和氧)?！魽r有利地是單環(huán)，優(yōu)選具有6元。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14所要求的方法，其特征在于底物對(duì)應(yīng)于下式 其中□Z表示單個(gè)鍵或硫?qū)僭卦樱弧鮔1，X2和X3表示相同或不同的鹵素，條件是至少兩個(gè)鹵素都不是氟；□R1和R2是選自鹵素，烷基，芳基或腈的取代基；□X3基團(tuán)是吸電子基團(tuán)，它不影響反應(yīng)和尤其可以是全氟化基團(tuán)，通常在技術(shù)領(lǐng)域中表示為“RF”。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15所要求的方法，其特征在于一種或多種溶劑選自氯苯，有利地單氯-，二氯-和有利地三氯苯。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16所要求的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)包含催化劑，其活性成分選自Lewis酸和其混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所要求的方法，其特征在于所述催化劑僅在反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到溫度70℃，有利地90℃時(shí)加入其中。
19.根據(jù)權(quán)利要求17和18所要求的方法，其特征在于所述催化劑僅在底物在統(tǒng)計(jì)上具有不超過單個(gè)所要被氟交換的鹵素時(shí)加入反應(yīng)介質(zhì)。
20.根據(jù)權(quán)利要求17-19所要求的方法，其特征在于所述催化劑包含銻化合物，有利地五價(jià)銻化合物，優(yōu)選銻(V)鹽。
21.根據(jù)權(quán)利要求17-20所要求的方法，其特征在于所述催化劑包含錫化合物，有利地四價(jià)錫化合物，優(yōu)選錫(IV)鹽。
22.根據(jù)權(quán)利要求17-21所要求的方法，其特征在于所述催化劑包含鈦化合物，有利地四價(jià)鈦化合物，優(yōu)選鈦(IV)鹽。
23.根據(jù)權(quán)利要求17-22所要求的方法，其特征在于所述催化劑為鹵化物或鹵化物混合物的形式。
24.根據(jù)權(quán)利要求17-22所要求的方法，其特征在于所述催化劑為鹵化物或鹵化物混合物的形式。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用氨基甲酰氟作為氟化劑的方法。所述方法包括，將帶有含鹵素的碳的衍生物用氨基甲酰氟在不低于70℃的溫度下處理，并將氫氟酸(HF)和氨基甲酰氟的總和與可交換鹵素原子，異氰酸酯功能和氨基甲酰氟的總和之間的比率((HF+氨基甲酰氟)/(可交換鹵素+異氰酸酯+氨基甲酰氟))保持為不超過1.2的值；隨后使用錫，銻和/或鈦鹽進(jìn)行催化工藝。本發(fā)明可用于合成氟化衍生物。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1484632SQ0280359
公開日2004年3月24日 申請(qǐng)日期2002年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月10日
發(fā)明者L·圣-加梅斯, V·沙恩, G·吉多特, H·凱姆普弗, L 圣-加梅斯, 嗵, 菲嶄 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司