專利名稱：六氟乙烷的生產(chǎn)方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及六氟乙烷的生產(chǎn)方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
六氟乙烷(CF3CF3)可用作，例如，半導(dǎo)體用的清洗氣或蝕刻氣。關(guān)于CF3CF3的生產(chǎn)已知有很多種常規(guī)方法，例如(1)使用乙烷和/或乙烯作為起始物料的電解氟化方法，(2)熱分解方法，包括四氟乙烯的熱分解，(3)使用金屬氟化物氟化乙炔、乙烯和/或乙烷的方法，(4)使用氟化氫在氟化催化劑的存在下氟化二氯四氟乙烷或氯五氟乙烷的方法，和(5)直接氟化方法，包括將四氟乙烷和/或五氟乙烷與氟反應(yīng)。
然而，當(dāng)使用上述(4)的方法時，例如，所得的CF3CF3中含有雜質(zhì)，其形式是得自于起始物料的化合物或者是反應(yīng)所新產(chǎn)生的化合物。這些雜質(zhì)中特別難解決的問題是氯化合物，很難將它與CF3CF3分開。
當(dāng)使用上述(5)的方法時，例如，所得的CF3CF3中也含有雜質(zhì)，其形式是得自于起始物料的化合物或者是反應(yīng)所新產(chǎn)生的化合物。這些雜質(zhì)也包括很難與CF3CF3分開的氯化合物。在與氟氣反應(yīng)之前可以進行純化，以減少起始物料中的氯化合物，但在大多數(shù)情況中，常規(guī)已知的純化工藝很難工業(yè)應(yīng)用。
CF3CF3中的氯化合物包括諸如氯甲烷、氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、氯五氟乙烷、二氯四氟乙烷、氯四氟乙烷、氯三氟乙烷和氯三氟乙烯等化合物。
在這些氯化合物當(dāng)中，氯三氟甲烷很難分離，因為它與CF3CF3形成共沸混合物。含氯三氟甲烷的CF3CF3純化方法的實例包括US專利5,523,499中所述的方法，其中將含雜質(zhì)如三氟甲烷(CHF3)和氯三氟甲烷(CClF3)的CF3CF3與諸如活性炭或分子篩的吸附劑接觸，以吸附和除去雜質(zhì)。
使用這種吸附劑的純化方法需要專門的設(shè)備，以便在恒定操作的情況下以大概不變的間隔再生吸附劑，但要根據(jù)雜質(zhì)的含量來定。例如，在設(shè)置有兩個吸附塔并且操作要在吸附雜質(zhì)步驟和再生吸附劑步驟之間交替轉(zhuǎn)換的方法中，可能要處理大量的氣體，但由于特定的氟里昂牽扯到可能會破壞臭氧層，因而不能將被吸附和除去的氯三氟甲烷直接釋放到大氣中，并由此必須要使用一些設(shè)施來使它無害。
另一方面，五氟乙烷(CF3CHF2)，例如，可用作低溫制冷劑或用作生產(chǎn)六氟乙烷(CF3CF3)的起始物料。作為五氟乙烷的常規(guī)已知的生產(chǎn)方法的實例，可以提及以下方法(1)用氟化氫氟化全氯乙烯(CCl2＝CCl2)或其氟化產(chǎn)物的方法(JP未審專利公開號8-268932，JP未審專利公開號9-511515)，(2)對氯五氟乙烷(CClF2CF3)進行氫解處理的方法(JP專利2540409)，和(3)將氟氣與含鹵乙烯反應(yīng)的方法(JP未審專利公開號1-38034)。
當(dāng)使用這些方法時，目標(biāo)產(chǎn)物(五氟乙烷)中的主要雜質(zhì)自然是分子中含氯原子的氯化合物。這種氯化合物的實例包括具有一個碳原子的化合物，如氯甲烷、氯二氟甲烷和氯三氟甲烷，具有兩個碳原子的化合物，如氯五氟乙烷、二氯四氟乙烷、氯四氟乙烷和氯三氟乙烷，以及不飽和化合物，如氯三氟乙烯。
當(dāng)通過五氟乙烷與氟氣(F2)反應(yīng)的直接氟化反應(yīng)來生產(chǎn)六氟乙烷時，五氟乙烷中所含的任何這些氯化合物都會與氟氣反應(yīng)，產(chǎn)生氯、氯化氫、氯氟化物或各種含氯氟烴。盡管五氟乙烷中含有全氟烴(PFCs)不會存在任何值得注意的問題，但氯甲烷(CH3Cl)和氯二氟甲烷(CHClF2)會與氟氣反應(yīng)形成氯三氟甲烷(CClF3)。六氟乙烷和氯三氟甲烷形成共沸混合物，即使通過蒸餾或吸附純化，很難除去氯三氟甲烷。因此，當(dāng)將五氟乙烷和氟氣反應(yīng)來生產(chǎn)六氟乙烷時，優(yōu)選使用含最少量氯化合物的五氟乙烷。
對五氟乙烷的常規(guī)生產(chǎn)方法而言，五氟乙烷中的氯化合物含量可以總共高至約1vol％。因此應(yīng)考慮反復(fù)蒸餾來除去五氟乙烷中的氯化合物并由此增加其純度，但由于蒸餾增加了生產(chǎn)成本，再加上蒸餾損失，該過程是不經(jīng)濟的，同時一些氯化合物與五氟乙烷也形成了共沸混合物或類似共沸物的混合物并且產(chǎn)生非常難以單獨通過蒸餾來分離氯化合物的態(tài)勢。特別是，五氟乙烷中經(jīng)常含有濃度為幾千ppm或更多的氯五氟乙烷(CCl2CF3)，但是由于五氟乙烷和氯五氟乙烷形成共沸混合物，它們很難通過蒸餾分開，而蒸餾是常用的分離和純化的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在上述狀況下得以完成的，本發(fā)明的一個目的是提供一種高純度六氟乙烷的工業(yè)有利的生產(chǎn)方法，其中所說的六氟乙烷可用作半導(dǎo)體設(shè)備制造步驟中的蝕刻氣或清洗氣，本發(fā)明還提供通過此方法獲得的高純度六氟乙烷的應(yīng)用。
鑒于如上所述的現(xiàn)有技術(shù)的狀況，本發(fā)明者進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)上述問題可以通過使用如下步驟來解決，由此完成了本發(fā)明，其中在所說的步驟中，讓含有六氟乙烷和氯三氟甲烷的混合氣體與氟化氫在氣相中于氟化催化劑的存在下并且在一定的溫度下反應(yīng)，以使氯三氟甲烷氟化。
因此，本發(fā)明提供一種六氟乙烷的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟讓含有六氟乙烷和氯三氟甲烷的混合氣體與氟化氫在氣相中于氟化催化劑的存在下在200-450℃下反應(yīng)，以使氯三氟甲烷氟化。
本發(fā)明還提供一種六氟乙烷的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟(1)和(2)(1)讓含有六氟乙烷和氯三氟甲烷的混合氣體與氟化氫在氣相中于氟化催化劑的存在下在200-450℃下反應(yīng)，以將氯三氟甲烷氟化，使其轉(zhuǎn)化成四氟甲烷；(2)將步驟(1)獲得的含有六氟乙烷和四氟甲烷的混合氣體蒸餾，得到純化的六氟乙烷。
本發(fā)明還提供一種使用前述方法獲得的含有99.9997vol％純度或更高純度六氟乙烷的六氟乙烷產(chǎn)品。
本發(fā)明還提供一種含有前述六氟乙烷產(chǎn)品的蝕刻氣。
本發(fā)明還提供一種含有前述六氟乙烷產(chǎn)品的清洗氣。
通過更細(xì)致的研究，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)上述問題還可以通過使用如下的生產(chǎn)方法來解決，由此完成了本發(fā)明，其中所說的生產(chǎn)方法包括如下步驟(1)讓含有1-3碳原子氯化合物的五氟乙烷與氫在氣相中于氫化催化劑的存在下在一定的溫度下反應(yīng)，以使氯化合物氫化，以及(2)讓步驟(1)的產(chǎn)物與氟在氣相中于稀釋氣的存在下反應(yīng)，以生產(chǎn)六氟乙烷。
因此，本發(fā)明提供一種六氟乙烷的生產(chǎn)方法，該方法包括如下步驟(1)讓含有1-3碳原子氯化合物的五氟乙烷與氫在氣相中于氫化催化劑的存在下在150-400℃下反應(yīng)，以使氯化合物氫化，以及(2)讓步驟(1)的產(chǎn)物與氟在氣相中于稀釋氣的存在下反應(yīng)，以生產(chǎn)六氟乙烷。
本發(fā)明還提供一種使用前述方法獲得的含有99.9997vol％純度或更高純度六氟乙烷的六氟乙烷產(chǎn)品。
本發(fā)明還提供一種含有前述六氟乙烷產(chǎn)品的蝕刻氣。
本發(fā)明還提供一種含有前述六氟乙烷產(chǎn)品的清洗氣。
發(fā)明的優(yōu)選實施方式下面將詳細(xì)說明本發(fā)明第一個方面的六氟乙烷生產(chǎn)方法。
如上所述，已知有各種常規(guī)的六氟乙烷的生產(chǎn)方法。作為具有工業(yè)安全性和經(jīng)濟性的方法，可以提及的有如下方法(1)使用氟化氫在氟化催化劑的存在下，將二氯四氟乙烷或氯五氟乙烷氟化的方法；(2)讓四氟乙烷和/或五氟乙烷與氟氣反應(yīng)的方法。
在這些(1)和(2)的方法中，用作起始物料的化合物，如二氯四氟乙烷、氯五氟乙烷或五氟乙烷，可以使用例如四氯乙烯(CCl2＝CCl2)作為起始物料來生產(chǎn)，而諸如四氟乙烷的化合物可使用三氯乙烯(CHCl2＝CCl2)作為起始物料來生產(chǎn)。然而，不考慮所用的方法，所得的六氟乙烷中含有得自起始物料的氯化合物雜質(zhì)，并且反應(yīng)溫度越高，雜質(zhì)的含量趨于增加。
例如，可商購獲得的作為制冷劑的五氟乙烷(CF3CHF2)中便含有這種氯化合物雜質(zhì)。當(dāng)讓含氯化合物的五氟乙烷和氟氣直接進行氟化反應(yīng)以生產(chǎn)CF3CF3時，五氟乙烷中的氯化合物和氟氣之間發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生包括氯、氯化氫、氯氟化物和各種含氯氟烴的其它化合物，例如，所含的氯二氟甲烷雜質(zhì)與氟氣反應(yīng)，產(chǎn)生氯三氟甲烷。此氯三氟甲烷與CF3CF3形成共沸混合物，因此，即使通過蒸餾，也是一種非常難分離的化合物。
本發(fā)明第一個方面的六氟乙烷生產(chǎn)方法包括如下步驟讓含有氯三氟甲烷和六氟乙烷的混合氣體(氯三氟甲烷和六氟乙烷極難分開)與氟化氫在氣相中于氟化催化劑的存在下在200-450℃下反應(yīng)，以使氯三氟甲烷氟化。此混合氣體中含有99.9vol％或更多的六氟乙烷，還含有雜質(zhì)形式的氯三氟甲烷。
此方法中所用的氟化催化劑優(yōu)選是具有三價氧化鉻作為主組分并且含有與鉻的原子比為0.01-0.6的鎳、鋅、銦和/或鎵的催化劑。此催化劑可以是載體承載型催化劑或散裝催化劑的形式，并且當(dāng)是載體承載型催化劑的形式時，載體優(yōu)選是活性炭、氧化鋁、部分氟化的氧化鋁等，其組分-承載率優(yōu)選不大于30wt％。
氟化氫與含六氟乙烷和氯三氟甲烷的混合氣體之間在氟化催化劑的存在下的反應(yīng)溫度是200-450℃，并且優(yōu)選250-400℃。如果反應(yīng)溫度低于200℃，則氯三氟甲烷不容易被氟化，并且如果反應(yīng)溫度大于450℃，則催化劑的壽命縮短，且雜質(zhì)趨于增加。
在此氟化反應(yīng)中，氟化氫與混合氣體的摩爾比(氟化氫/含六氟乙烷和氯三氟甲烷的混合氣體)優(yōu)選為0.05-10，并且更優(yōu)選0.05-5。如果氟化氫與混合氣體的摩爾比小于0.05，則趨于通過副反應(yīng)容易產(chǎn)生各種含氯氟烴，并且如果大于10，則造成經(jīng)濟方面的不利局面，例如增加反應(yīng)器尺寸和回收未反應(yīng)的氟化氫。
氯三氟甲烷在混合氣體中的濃度優(yōu)選不大于0.1vol％，并且優(yōu)選不大于混合氣體的0.05vol％。
混合氣體優(yōu)選通過將二氯四氟乙烷和/或氯五氟乙烷與氟化氫在氣相中于氟化催化劑的存在下反應(yīng)來獲得?；蛘?，混合氣體可以通過將四氟乙烷和/或五氟乙烷與氟氣反應(yīng)來獲得。
本發(fā)明第一個方面的六氟乙烷生產(chǎn)方法可以包括以下步驟(1)和(2)(1)讓含有六氟乙烷和氯三氟甲烷的混合氣體與氟化氫在氣相中于氟化催化劑的存在下在200-450℃下反應(yīng)，以將氯三氟甲烷氟化，使其轉(zhuǎn)化成四氟甲烷；(2)將步驟(1)獲得的含有六氟乙烷和四氟甲烷的混合氣體蒸餾，得到純化的六氟乙烷。
氯三氟甲烷與氟化氫在氟化催化劑的存在下產(chǎn)生四氟甲烷(CF4)的反應(yīng)如下式(1)所示(1)六氟乙烷沒有反應(yīng)，氯三氟甲烷雜質(zhì)與氟化氫反應(yīng)。由于所得CF4和未反應(yīng)的CF3CF3之間的沸點差為約50℃，因此CF4和CF3CF3不會形成共沸混合物，它們可以通過任何已知的蒸餾工藝而容易分開。
步驟(1)中的催化劑優(yōu)選是具有三價氧化鉻作為主組分的載體承載型催化劑或散裝催化劑。
在步驟(1)中，氟化氫氣體與混合氣體的摩爾比(氟化氫/含六氟乙烷和氯三氟甲烷的混合氣體)優(yōu)選為0.05-10，并且氯三氟甲烷在步驟(1)混合氣體中的濃度優(yōu)選不大于0.1vol％。
步驟(1)的混合氣體優(yōu)選通過將二氯四氟乙烷和/或氯五氟乙烷與氟化氫在氣相中于氟化催化劑的存在下反應(yīng)來獲得?；蛘撸襟E(1)的混合氣體可以通過將四氟乙烷和/或五氟乙烷與氟氣反應(yīng)來獲得。
去除由式(1)的反應(yīng)所產(chǎn)生的鹽酸組成的酸性組分和過量氟化氫的方法可以是，例如，與純化劑接觸的方法或者與水和含水堿性溶液接觸的方法?？梢允褂妹撍畡┤绶惺瘜⑷コ嵝越M分后的主要由CF3CF3組成的氣體脫水，并且進行蒸餾過程的處理，以去除低沸點餾分，從而獲得高純度的CF3CF3。
下面將詳細(xì)說明本發(fā)明第二個方面的六氟乙烷生產(chǎn)方法。
此方法是六氟乙烷的生產(chǎn)方法，包括步驟(1)讓含有1-3碳原子氯化合物的五氟乙烷與氫在氣相中于氫化催化劑的存在下在150-400℃下反應(yīng)，以使氯化合物氫化，以及步驟(2)讓步驟(1)的產(chǎn)物與氟在氣相中于稀釋氣的存在下反應(yīng)，以生產(chǎn)六氟乙烷。
如上所述，此方法中所用的五氟乙烷通常是通過將全氯乙烯(CCl2＝CCl2)和其氟化產(chǎn)物用氟化氫(HF)氟化來生產(chǎn)，并且五氟乙烷中會含有氯甲烷、氯二氟甲烷、氯五氟乙烷、二氯四氟乙烷、氯四氟乙烷、氯三氟乙烷、氯三氟乙烯等得自起始物料的氯化合物?？梢允褂靡阎恼麴s工藝來高度純化含有這些化合物的五氟乙烷，但是因為氯化合物與五氟乙烷形成了共沸混合物或類似共沸物的混合物，它們的分離和純化極其困難，需要增加蒸餾步驟和蒸餾塔的數(shù)量，由此因增加了設(shè)備和能量成本而產(chǎn)生經(jīng)濟方面的問題。
本方法由步驟(1)開始，其中讓含氯原子并且包含在五氟乙烷中作為雜質(zhì)的氯化合物首先與氫在氣相中于氫化催化劑的存在下在150-400℃下進行氫化反應(yīng)，使它們轉(zhuǎn)化成氫氟烴(HFCs)等。例如，使用氫來氫化五氟乙烷中包含的作為雜質(zhì)的氯五氟乙烷(CF3CClF2)和氯四氟乙烷(CF3CHClF)，此反應(yīng)按下式(2)和(3)所示的反應(yīng)來發(fā)生(2)(3)產(chǎn)物是不含氯原子的氫氟烴，鹽酸是副產(chǎn)物。
被上述氫化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氫氟烴的化合物包括前述的氯甲烷、氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、氯五氟乙烷、二氯四氟乙烷、氯四氟乙烷、氯三氟乙烷、氯三氟乙烯等，正常情況下它們包含在五氟乙烷中的總量是幾千vol ppm或更高。當(dāng)含有這些化合物的五氟乙烷直接與氟氣反應(yīng)時，以甲烷為基礎(chǔ)的化合物主要轉(zhuǎn)化成氯三氟甲烷，而以乙烷為基礎(chǔ)的化合物主要轉(zhuǎn)化成氯五氟乙烷，因此，反應(yīng)后獲得的六氟乙烷中含有氯三氟甲烷和氯五氟乙烷兩種主要雜質(zhì)。
氯五氟乙烷在低溫下實際上是與氟氣不反應(yīng)的。然而，經(jīng)過本發(fā)明者的研究表明，當(dāng)例如反應(yīng)溫度為400℃并且五氟乙烷中氯五氟乙烷濃度不大于約800vol ppm時，氯五氟乙烷將會裂解，產(chǎn)生不大于1vol ppm量的氯三氟甲烷，但當(dāng)氯五氟乙烷濃度大于約2000vol ppm時，氯三氟甲烷含量達到約2vol ppm。
由于氯三氟甲烷與六氟乙烷形成共沸混合物，因此，即使當(dāng)濃度較低時，通過蒸餾和吸附工藝去除此化合物是非常困難的。所以，優(yōu)選不僅應(yīng)當(dāng)從五氟乙烷起始物料中去除可與氟氣反應(yīng)產(chǎn)生氯三氟甲烷的化合物，而且還應(yīng)當(dāng)將氯五氟乙烷含量降低到盡可能低的濃度。
本方法所用的五氟乙烷中所含的氯化合物，其存在量優(yōu)選不大于1vol％，更優(yōu)選不大于0.5vol％，更優(yōu)選不大于0.3vol％。如果氯化合物含量超過1vol％，則反應(yīng)溫度不得不增加，從而可能導(dǎo)致氫化催化劑的壽命縮短。
作為步驟(1)用的催化劑，優(yōu)選的催化劑是含有至少一種選自鉑族金屬如鉑、鈀、銠、銥、釕和鋨的元素的催化劑，這些金屬或這些金屬的氧化物可以作為催化劑的起始物料?？梢杂糜谶@些催化劑的載體包括活性炭、氧化鋁、氟化的氧化鋁，并且為有效促進期望的反應(yīng)，元素組分-承載率優(yōu)選為至少0.02wt％。氫化催化劑的制備可以是，例如，通過將金屬鹽溶解在含水溶劑如水、甲醇或丙酮中，將前述的載體浸在用于吸附必要元素的溶液中，蒸掉溶劑并且用氫等來完成加熱還原處理。
步驟(1)氫化反應(yīng)的反應(yīng)溫度是150-400℃，并且優(yōu)選200-300℃。如果反應(yīng)溫度高于400℃，則催化劑壽命往往會被縮短，從而經(jīng)常是促進過度反應(yīng)。過度促進氫化反應(yīng)是不期望的，因為會產(chǎn)生1，1，1-三氟乙烷等。步驟(2)的反應(yīng)控制是困難的，其中有機化合物和氟氣都參與了直接的氟化反應(yīng)，之所以難以控制是因為產(chǎn)生了非常大量的反應(yīng)熱并且，例如，伴隨著較大的反應(yīng)熱，導(dǎo)致有機化合物底物中較大量的C-H鍵被C-F鍵所取代，由此趨于形成局部過熱(熱點)。所以，優(yōu)選使用含有最少量氫氟烴(HFCs)、特別是有很多C-H鍵的1，1，1-三氟乙烷的五氟乙烷。另一方面，反應(yīng)溫度低于150℃容易抑制所期望的反應(yīng)。
步驟(1)的氫化反應(yīng)中，氫與混合氣體的摩爾比(氫/氯化合物和五氟乙烷混合氣體)優(yōu)選為1-20，更優(yōu)選2-10。反應(yīng)壓力優(yōu)選為大氣壓至1.5MPa。反應(yīng)壓力超過1.5MPa會帶來諸如必須使用耐壓設(shè)備的問題。
在本方法中，步驟(1)在如上所述的反應(yīng)條件下進行，并且反應(yīng)產(chǎn)物中除五氟乙烷外還含有不含氯原子的氫氟烴以及痕量的未反應(yīng)的氯化合物和酸性組分副產(chǎn)物，如鹽酸，優(yōu)選將其除去。
去除酸性組分的方法可以是，例如，與純化劑接觸的方法或者與水和含水堿性溶液接觸的方法。優(yōu)選，使用脫水劑如沸石，將去除了酸性組分的氣體脫水，然后在進行直接氟化步驟以獲得純化的五氟乙烷之前進行蒸餾，并且優(yōu)選分離出未反應(yīng)的氫。優(yōu)選，在步驟(2)的直接氟化反應(yīng)中不含有氫，因為它可與氟氣劇烈反應(yīng)。
優(yōu)選，通過步驟(1)獲得的混合氣體中的氯化合物，其存在的總量不大于0.05vol％，并且優(yōu)選1，1，1-三氟乙烷的存在量不大于0.2vol％。
下面的說明涉及步驟(2)，其中讓通過步驟(1)獲得的含有五氟乙烷作為主組分的氣體與氟氣反應(yīng)。
步驟(2)要在稀釋氣的存在下進行，為的是使具有五氟乙烷作為主組分的混合氣體的濃度低于爆炸范圍。具體說，反應(yīng)器入口處的五氟乙烷濃度優(yōu)選不大于約6mole％。所用的稀釋氣中含有至少一種選自四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷和氟化氫的化合物，并且優(yōu)選使用富含氟化氫的稀釋氣。富含氟化氫的稀釋氣是含有至少50mole％氟化氫的稀釋氣。
氟氣的使用量范圍，以相對于含有五氟乙烷主組分的混合氣體的摩爾比計(F2/含氫化化合物的五氟乙烷)，可以是0.5-2.0，并且優(yōu)選是0.9-1.3。反應(yīng)溫度優(yōu)選為250-500℃，并且更優(yōu)選350-450℃。如果反應(yīng)溫度高于500℃，則目標(biāo)產(chǎn)物六氟乙烷會發(fā)生裂解，產(chǎn)生四氟甲烷(CF4)。如果反應(yīng)溫度低于250℃，則反應(yīng)速率會減慢。
將步驟(2)流出的氣體純化的方法沒有特別的限制，但優(yōu)選首先除去殘留的未反應(yīng)氟氣。例如，可以加入諸如三氟甲烷的氫氟烴來與過量的氟氣反應(yīng)并除去之。優(yōu)選，之后接著進行蒸餾，例如，首先蒸出氟化氫和有機物。分離出的氟化氫可以再利用作為步驟(2)的直接氟化反應(yīng)的稀釋氣，或者可以用于其它的目的。
含有經(jīng)過分離后的有機物的氣體，其組成根據(jù)反應(yīng)所用的稀釋氣而有顯著的不同，例如當(dāng)使用富含氟化氫的氣體或者六氟乙烷本身作為稀釋氣時，反應(yīng)所獲得的氣體中會含有六氟甲烷作為主組分。當(dāng)使用四氟甲烷或八氟丙烷作為稀釋氣時，則要通過進一步蒸餾來達到純化，但無論哪一種情況，通過將所獲得的混合氣體反復(fù)蒸餾，可以獲得高純度的六氟乙烷。
反應(yīng)所獲得的混合氣體的蒸餾和純化取決于組成比，以舉例的方式，從第一個蒸餾塔的頂部提出低沸點組分如惰性氣體和四氟甲烷，并且從底部提出主要由六氟乙烷組成的混合氣體。然后將此從底部取出的混合氣體引入第二個蒸餾塔中，并且從第二個蒸餾塔的頂部提出低沸點組分，如惰性氣體和三氟甲烷，之后將從底部提出的主要由六氟乙烷組成的混合氣體引入第三個蒸餾塔中并且從塔的頂部提出高純度的六氟乙烷，由此完成純化。
本發(fā)明如上所述的方法可以用來獲得純度達99.9997vol％或更高的六氟乙烷。因此，所含的雜質(zhì)形式的氯三氟甲烷小于1vol ppm?？梢酝ㄟ^氣相色譜(GC)法如TCD、FID(二者都包括預(yù)切割法)、ECD或用氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS)來分析純度達99.9997vol％或更高的CF3CH3。
下面將說明通過本發(fā)明方法獲得的高純度六氟乙烷的應(yīng)用。高純度CF3CH3或高純度CF3CH3與惰性氣體如He、N2和Ar或諸如O2和NF3氣體的的混合氣體(本發(fā)明中，將它們統(tǒng)稱作“六氟乙烷產(chǎn)品”)，可以用作半導(dǎo)體設(shè)備制造過程中蝕刻步驟的蝕刻氣或者用作半導(dǎo)體設(shè)備制造過程中清洗步驟的清洗氣。在半導(dǎo)體設(shè)備如LSIs和TFTs的制造過程中，使用CVD、噴鍍、蒸汽沉積等形成薄膜或厚膜，并且將其蝕刻形成電路圖案。為去除裝置內(nèi)壁、夾具等中的不想要的積累物，必須要清洗薄膜和厚膜成膜裝置。不想要積累物的生成可以導(dǎo)致產(chǎn)生顆粒，需要經(jīng)常去除，才能形成令人滿意的膜。
使用CF3CH3的蝕刻方法可以在各種干蝕刻條件如等離子蝕刻、微波蝕刻等條件下進行，在這種情形中，CF3CH3可以適當(dāng)比例的惰性氣體如He、N2和Ar或諸如HCl、O2、H2、F2、NF3等氣體的混合物的形式使用。
下面通過實施例的方式更詳細(xì)地描述本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不以任何方式受實施例的限制。
五氟乙烷生產(chǎn)實施例1(起始物料實施例1)將四氯乙烯(CCl2＝CCl2)與分子篩4A(Union Showa有限公司出品)接觸，除去四氯乙烯中的穩(wěn)定劑和水分，然后將其與氟化氫(HF)在鉻基氟化催化劑的存在下反應(yīng)(第一個反應(yīng)反應(yīng)壓力0.4MPa，反應(yīng)溫度320℃，HF/四氯乙烯＝8(摩爾比))。接下來，將第一個反應(yīng)獲得的主要是二氯三氟乙烷(CF3CHCl2)和氯四氟乙烷(CF3CHClF)的產(chǎn)物與氟化氫反應(yīng)(第二個反應(yīng)反應(yīng)壓力0.45MPa，反應(yīng)溫度330℃，HF/(CF3CHCl2+CF3CHClF)＝6(摩爾比))。第二個反應(yīng)完成之后，通過已知方法除去酸性組分，并且進行蒸餾純化，獲得含有五氟乙烷作為主組分的餾出物。將此餾出物通過氣相色譜法分析并且鑒定為具有如表1所示組成的五氟乙烷。
表1

起始物料六氟乙烷生產(chǎn)實施例1(起始物料實施例2)通過兩個氣體入口，將氮氣以30NL/hr的總流速引入內(nèi)徑20.6mm且長度500mm的Inconel 600反應(yīng)器(電熱器類型反應(yīng)器在500℃用氟氣鈍化處理)中，并且將反應(yīng)器的溫度保持在380℃。接下來，通過兩個氣體入口，以50NL/hr的總流速引入氟化氫，并且通過一個氣體入口，以3.6NL/hr的流速引入五氟乙烷生產(chǎn)實施例1獲得的五氟乙烷(起始物料實施例1)。通過另一個氣體入口，以3.9NL/hr的流速引入氟氣以進行氟化反應(yīng)。將反應(yīng)器的出口氣體與氫氧化鉀水溶液和碘化鉀水溶液接觸，并且除去出口氣體中的氟化氫和未反應(yīng)的氟氣。在與用于干燥的脫水劑接觸后，將此干燥的氣體冷卻并且收集，蒸餾純化。將純化的六氟乙烷通過氣相色譜法分析，得到如表2所示的結(jié)果。
表2

催化劑制備實施例1(催化劑實施例1)將0.6L純水放入10L容器中并且攪拌，之后向其中滴加452gCr(NO3)3·9H2O和42g In(NO3)3·nH2O(其中n大約是5)在1.2L純化水和0.31L 28％氨水中的溶液，以在約1小時的時間內(nèi)使反應(yīng)溶液pH范圍達7.5-8.5，同時控制兩水溶液的流速。將所獲得的漿液過濾，并且將濾出的固體用純化水徹底洗滌，然后在120℃下干燥12小時。待將干燥的固體粉碎后，將其與石墨混合，并且使用片劑成型機加工成丸狀。將此丸狀物在400℃的氮氣流條件下煅燒4小時，制成催化劑前體物質(zhì)。將此催化劑前體填充到Inconel反應(yīng)器中，并且在350℃和常壓的氮氣稀釋的氟化氫氣流條件下進行氟化處理(催化劑活化)。然后，在400℃下于100％氟化氫氣流條件下、然后在氮氣稀釋的氟化氫氣流條件下進行氟化處理(催化劑活化)，制成催化劑(催化劑實施例1)。
實施例1將150ml份的催化劑制備實施例1中獲得的催化劑(催化劑實施例1)填充到內(nèi)徑1英寸且長度1m的Inconel 600反應(yīng)器中并且將溫度保持在280℃，同時循環(huán)氮氣。然后以1.5NL/hr提供氟化氫，并且以3.5NL/hr提供具有表2所示組成的起始物料六氟乙烷(起始物料實施例2)。然后中止提供氮氣并且讓反應(yīng)開始進行。3小時后，用氫氧化鉀水溶液洗滌反應(yīng)器的出口氣體，除去酸性組分，并且通過氣相色譜法分析氣體的組成，鑒定為具有如表3所示組成的六氟乙烷。
表3

如表3所示，六氟乙烷中的氯三氟甲烷可以被轉(zhuǎn)化成四氟甲烷。
然后完成上述反應(yīng)并且將去除了酸性組分的氣體與脫水劑接觸、干燥、冷卻并且收集，然后通過已知方法蒸餾來純化。通過氣相色譜法分析蒸餾獲得的六氟乙烷，得到如表4所示的結(jié)果。
表4

基于表4所示的分析結(jié)果，六氟乙烷的純度為至少99.9997vol％，并且氯三氟甲烷含量小于0.5vol ppm。通過氣相色譜法使用TCD、FID、ECD和GC-MS來分析雜質(zhì)。
實施例2將100ml份的催化劑制備實施例1中獲得的催化劑(催化劑實施例1)填充到內(nèi)徑1英寸且長度1m的Inconel 600反應(yīng)器中并且將溫度保持在400℃，同時循環(huán)氮氣。然后以10NL/hr提供氟化氫，并且以10NL/hr提供具有表2所示組成的起始物料六氟乙烷(起始物料實施例2)。然后中止提供氮氣并且讓反應(yīng)開始進行。3小時后，按與實施例1相同的方式處理反應(yīng)器的出口氣體，除去酸性組分，并且通過氣相色譜法分析氣體的組成。結(jié)果證實產(chǎn)物是具有如表5所示組成的六氟乙烷。
表5

表5中，ND表示通過GC-MS“不可檢測”，即值小于0.1vol ppm。因此CClF3含量小于0.1vol ppm。
將按與實施例1相同的方式脫水的產(chǎn)品氣體冷卻并且收集，并且在相同條件下蒸餾，將所得的六氟乙烷通過氣相色譜法分析，得到如表6所示的結(jié)果。
表6

正如表6的分析結(jié)果所清楚顯示的，CClF3含量小于0.1vol ppm，因此獲得了高純度的六氟乙烷。
五氟乙烷生產(chǎn)實施例2(起始物料實施例3)將四氯乙烯(CCl2＝CCl2)與分子篩4A(Union Showa有限公司出品)接觸，除去四氯乙烯中的穩(wěn)定劑和水分，然后將其與氟化氫(HF)在鉻基氟化催化劑的存在下反應(yīng)(第一個反應(yīng)反應(yīng)壓力0.4MPa，反應(yīng)溫度300℃，HF/四氯乙烯＝8(摩爾比))。接下來，將在第一個反應(yīng)中獲得的主要含有二氯三氟乙烷(CF3CHCl2)和氯四氟乙烷(CF3CHClF)的混合氣體與氟化氫反應(yīng)(第二個反應(yīng)反應(yīng)壓力0.4MPa，反應(yīng)溫度330℃，HF/(CF3CHCl2+CF3CHClF)＝6(摩爾比))。第二個反應(yīng)完成之后，通過已知的方法除去酸性組分，并且進行蒸餾純化，獲得主要含有五氟乙烷作為主要組分的餾出物。將此餾出物通過氣相色譜法分析，鑒定為具有如表7所示組成的混合氣體(起始物料實施例3)。
表7

五氟乙烷生產(chǎn)實施例3(起始物料實施例4)將通過上述方法獲得的含有五氟乙烷作為主組分的混合氣體(起始物料實施例3)通過已知方法蒸餾。將此餾出物通過氣相色譜法分析并且鑒定為具有如表8所示組成的混合氣體(起始物料實施例4)。
表8

催化劑制備實施例2(催化劑實施例2)將氯化鈉鈀溶解在水中，并且將1.6mm球形氧化鋁載體浸入其中以便吸附鈀鹽，之后在100℃下蒸掉溶劑，在300℃空氣中進行煅燒，并且在350℃下完成氫還原。所得鈀催化劑的承載率為2.0％。
催化劑制備實施例3(催化劑實施例3)將氯化鉑溶解在水中，并且將1.6mm球形氧化鋁載體浸入其中以便吸附鉑鹽，之后在100℃下蒸掉溶劑，在300℃空氣中進行煅燒，并且在350℃下完成氫還原。所得鉑催化劑的承載率為2.0％。
實施例3將100ml份的催化劑制備實施例2中獲得的催化劑(催化劑實施例2)填充到內(nèi)徑1英寸且長度1m的Inconel 600反應(yīng)器中并且將溫度保持在280℃，同時循環(huán)氮氣。然后以0.36NL/hr的流速提供氫氣，以8.33NL/hr提供具有表7所示組成的混合氣體(起始物料實施例3)，中止提供氮氣并且讓反應(yīng)開始進行(步驟(1))。2小時后，用氫氧化鉀水溶液洗滌反應(yīng)器的出口氣體，以除去酸性組分，然后通過氣相色譜法分析氣體的組成，鑒定其為主要由五氟乙烷組成的混合氣體，其中五氟乙烷具有如表9所示的組成。
表9

將此通過上述方法獲得的、主要由具有表9所示組成的五氟乙烷的混合氣體，通過已知方法蒸餾，并且在除去低沸點組分如惰性氣體和氫氣后，用氟氣進行直接氟化反應(yīng)(步驟(2))。
通過兩個氣體入口，將氮氣以30NL/hr的總流速引入內(nèi)徑20.6mm且長度500mm的Inconel 600反應(yīng)器(電熱器類型反應(yīng)器在500℃用氟氣鈍化處理)中，并且將反應(yīng)器的溫度保持在420℃。接下來，通過兩個氣體入口，以50NL/hr的總流速引入氟化氫，并且通過一個氣體入口，以3.5NL/hr的流速引入其中已去除低沸點組分的上述的主要由五氟乙烷組成的混合氣體。通過另一個氣體入口，以3.85NL/hr的流速引入氟氣并且與之進行反應(yīng)。3小時后，將反應(yīng)器的出口氣體與氫氧化鉀水溶液和碘化鉀水溶液接觸，并且除去氟化氫和未反應(yīng)的氟氣。在與用于干燥的脫水劑接觸后，通過氣相色譜法分析此干燥氣體的組成。分析結(jié)果見表10。
表10

將此主要由六氟乙烷組成的干燥氣體冷卻并且收集，并且通過蒸餾純化。通過氣相色譜法使用TCD、FID、ECD和GC-MS分析此純化的氣體，并且獲得表11所示的結(jié)果。
表11

正如表11的分析結(jié)果所清楚顯示的，六氟乙烷實際上不含雜質(zhì)，由此證明獲得了高純度的六氟乙烷，其純度為至少99.9997 vol％。
實施例4用與實施例3相同的條件和過程進行反應(yīng)(步驟(1))，不同之處是填充100ml的催化劑(催化劑實施例3)并且使用起始物料實施例4的混合氣體。用相同的方式處理反應(yīng)器出口氣體，然后分析，得到如表12所示的結(jié)果。
表12

將此通過上述方法獲得的、主要由具有表12所示組成的五氟乙烷組成的混合氣體，通過已知方法蒸餾，并且在除去低沸點組分如惰性氣體和氫氣后，使用與實施例3相同的條件和過程用氟氣進行直接氟化反應(yīng)(步驟(2))。根據(jù)與實施例3相同的方法處理反應(yīng)器出口氣體，通過氣相色譜法分析所得的氣體，得到如表13所示的結(jié)果。
表13

將此主要由六氟乙烷組成的混合氣體冷卻并且收集，并且通過蒸餾純化。分析此純化氣體表明六氟乙烷純度為至少99.9998vol％，氯化合物雜質(zhì)含量小于1vol ppm，并且起始物料五氟乙烷含量小于1vol ppm。
對比實施例1使用與實施例3相同的條件和過程進行反應(yīng)(步驟(1))，不同之處是反應(yīng)溫度為430℃，并且分析產(chǎn)物。結(jié)果見表14。
表14

正如從表14的分析結(jié)果所清楚看到的，當(dāng)步驟(1)在高于400℃的反應(yīng)溫度下進行時，會促進過度的氫化反應(yīng)，由此明顯增加了1，1，1-三氟乙烷產(chǎn)物的量。也產(chǎn)生了甲烷和乙烷，并且觀察到催化劑的退化。
對比實施例2用與實施例3相同的條件和過程進行反應(yīng)(步驟(1))，不同之處是反應(yīng)溫度為130℃，并且分析產(chǎn)物。當(dāng)步驟(1)在低于150℃的反應(yīng)溫度下進行時，氯化合物的氫化反應(yīng)差不多完全受到抑制，導(dǎo)致氯五氟乙烷的轉(zhuǎn)化率為約19％。
對比實施例3使用與實施例3相同的條件和過程進行直接氟化反應(yīng)(步驟(2))，不同之處是使用起始物料實施例3的混合氣體，并且在除去反應(yīng)器出口氣體中的氟化氫和未反應(yīng)的氟氣后，通過氣相色譜法進行分析。結(jié)果見表15。
表15

正如表15中清楚看到的，使用高氯化合物含量的五氟乙烷直接氟化反應(yīng)可產(chǎn)生氯三氟甲烷，其很難分離。
工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明的步驟，可以獲得高純度的CF3CF3并且所得的CF3CF3適合用作半導(dǎo)體設(shè)備制造過程中的蝕刻氣或清洗氣。
權(quán)利要求
1.一種六氟乙烷的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟讓含有六氟乙烷和氯三氟甲烷的混合氣體與氟化氫在氣相中于氟化催化劑的存在下在200-450℃下反應(yīng)，以使氯三氟甲烷氟化。
2.權(quán)利要求1的方法，其中氟化催化劑是具有三價氧化鉻作為主組分的載體承載型催化劑或散裝催化劑。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中氟化氫與所說的混合氣體的摩爾比(氟化氫/含六氟乙烷和氯三氟甲烷的混合氣體)為0.05-10。
4.權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中所說的混合氣體中的氯三氟甲烷濃度不大于0.1vol％。
5.權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中所說的混合氣體是通過將二氯四氟乙烷和/或氯五氟乙烷與氟化氫在氣相中于氟化催化劑的存在下反應(yīng)獲得的。
6.權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中所說的混合氣體是通過將四氟乙烷和/或五氟乙烷與氟氣反應(yīng)獲得的。
7.一種六氟乙烷的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟(1)和(2)(1)讓含有六氟乙烷和氯三氟甲烷的混合氣體與氟化氫在氣相中于氟化催化劑的存在下在200-450℃下反應(yīng)，將氯三氟甲烷氟化，使其轉(zhuǎn)化成四氟甲烷；(2)將步驟(1)獲得的含有六氟乙烷和四氟甲烷的混合氣體蒸餾，得到純化的六氟乙烷。
8.權(quán)利要求7的方法，其中步驟(1)中的催化劑是具有三價氧化鉻作為主組分的載體承載型催化劑或散裝催化劑。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中在步驟(1)中，氟化氫氣體與所說的混合氣體的摩爾比(氟化氫/含六氟乙烷和氯三氟甲烷的混合氣體)為0.05-10。
10.權(quán)利要求7-9任一項的方法，其中步驟(1)的所說的混合氣體中的氯三氟甲烷濃度不大于0.1vol％。
11.權(quán)利要求7-10任一項的方法，其中步驟(1)的所說的混合氣體是通過將二氯四氟乙烷和/或氯五氟乙烷與氟化氫在氣相中于氟化催化劑的存在下反應(yīng)獲得的。
12.權(quán)利要求7-10任一項的方法，其中步驟(1)的所說的混合氣體是通過將四氟乙烷和/或五氟乙烷與氟氣反應(yīng)獲得的。
13.一種六氟乙烷的生產(chǎn)方法，該方法包括步驟(1)讓含有1-3碳原子氯化合物的五氟乙烷與氫在氣相中于氫化催化劑的存在下在150-400℃下反應(yīng)，使氯化合物氫化，以及步驟(2)讓步驟(1)的產(chǎn)物與氟在氣相中于稀釋氣的存在下反應(yīng)，生產(chǎn)六氟乙烷。
14.權(quán)利要求13的方法，其中在步驟(2)中所用的步驟(1)的產(chǎn)物是通過將步驟(1)的粗產(chǎn)物蒸餾而獲得的純化的五氟乙烷。
15.權(quán)利要求13或14的方法，其中還包括將步驟(2)中獲得的產(chǎn)物蒸餾、純化六氟乙烷的步驟。
16.權(quán)利要求13-15任一項的方法，還包括從步驟(1)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中除去鹽酸的步驟。
17.權(quán)利要求13-16任一項的方法，其中所說的氯化合物是選自氯甲烷、氯三氟甲烷、氯五氟乙烷、二氯四氟乙烷、氯四氟乙烷、氯三氟乙烷和氯三氟乙烯的一種或多種化合物。
18.權(quán)利要求13-17任一項的方法，其中步驟(1)中所用的含有氯化合物的五氟乙烷中所含的所說氯化合物以不大于1vol％的量存在。
19.權(quán)利要求18的方法，其中步驟(1)中所用的含有氯化合物的五氟乙烷中所含的所說的氯化合物以不大于0.5vol％的量存在。
20.權(quán)利要求13-19任一項的方法，其中步驟(1)的氫化催化劑中含有至少一種選自鉑族金屬的元素。
21.權(quán)利要求20的方法，其中步驟(1)的氫化催化劑是具有至少一種鉑族金屬的元素的催化劑，其中所說的鉑族金屬承載在至少一種選自活性炭、氧化鋁和氟化氧化鋁的載體上。
22.權(quán)利要求13-21任一項的方法，其中步驟(1)中所用的氫的量相對于含氯化合物的五氟乙烷的摩爾比為1-2。
23.權(quán)利要求13-22任一項的方法，其中在用于步驟(2)的步驟(1)的產(chǎn)物中含有不大于0.2vol％的三氟乙烷
24.權(quán)利要求13-23任一項的六氟乙烷生產(chǎn)方法，其中在用于步驟(2)的步驟(1)的產(chǎn)物中含有不大于0.05vol％的具有1-3個碳原子的氯化合物。
25.權(quán)利要求13-24任一項的方法，其中步驟(2)的稀釋氣是含有至少一種選自四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷和氟化氫的氣體。
26.權(quán)利要求25的方法，其中步驟(2)的稀釋氣是富含氟化氫的氣體。
27.權(quán)利要求13-26任一項的方法，其中步驟(2)的反應(yīng)溫度為250-500℃。
28.權(quán)利要求27的方法，其中步驟(2)的反應(yīng)溫度為350-450℃。
29.權(quán)利要求13-28任一項的方法，其中步驟(1)中所用的含氯化合物的五氟乙烷是主要由通過四氯乙烯或其氟化產(chǎn)物與氟化氫反應(yīng)獲得的五氟乙烷組成的氣體。
30.權(quán)利要求29的方法，其中主要由五氟乙烷組成的氣體是通過將四氯乙烯或其氟化產(chǎn)物與氟化氫反應(yīng)獲得的氣體蒸餾而獲得的氣體。
31.一種通過使用權(quán)利要求1-30任一項的方法獲得的、含有99.9997vol％純度或更高純度六氟乙烷的六氟乙烷產(chǎn)品。
32.權(quán)利要求31的六氟乙烷產(chǎn)品，其中所說的六氟乙烷中的氯三氟甲烷含量不大于1vol ppm。
33.一種含有權(quán)利要求31或32六氟乙烷產(chǎn)品的蝕刻氣。
34.一種含有權(quán)利要求31或32六氟乙烷產(chǎn)品的清洗氣。
全文摘要
高純度六氟乙烷的生產(chǎn)方法，其中讓含有六氟乙烷和氯三氟甲烷的混合氣體與氟化氫在氣相中于氟化催化劑的存在下在200－450℃下反應(yīng)，以使氯三氟甲烷氟化；或者讓含有1－3碳原子氯化合物的五氟乙烷與氫在氣相中于氫化催化劑的存在下在150－400℃下反應(yīng)，然后此產(chǎn)物與氟在氣相中于稀釋氣的存在下反應(yīng)。
文檔編號C07C19/08GK1464872SQ02802579
公開日2003年12月31日 申請日期2002年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月6日
發(fā)明者大野博基, 大井敏夫 申請人:昭和電工株式會社