專(zhuān)利名稱(chēng)：兩相氨肟化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由酮或醛制備肟的方法。在所述方法中，將酮或醛溶解于反應(yīng)條件下呈惰性的烴中，并與氨和過(guò)氧化氫在界面接觸劑(Phasenvermittlers)和多相催化劑體系的存在下，于具有兩個(gè)液相的體系中反應(yīng)，所述催化劑體系由兩種或多種組分組成，其中至少一種由鈦硅質(zhì)巖(Titansilikalit)組成，而另一種由均相的溶解的銨鹽組成。
背景技術(shù)：
歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP-A-0 267 362在實(shí)施例8和9中提及了環(huán)己酮肟的兩相制備。甲苯用作溶劑，但缺點(diǎn)在于其對(duì)于濃硫酸是非惰性的。這是問(wèn)題的關(guān)鍵，因?yàn)樵诟叻悬c(diǎn)肟，例如環(huán)十二烷酮肟的情況下，反應(yīng)后存在的肟是使用硫酸從溶劑中萃取出來(lái)的。當(dāng)使用甲苯作為氨肟化(Ammoximierung)溶劑時(shí)，必須首先進(jìn)行溶劑的交換，因?yàn)榧妆綄?duì)于硫酸是非惰性的。這意味著需要額外的反應(yīng)步驟。此外，在EP-A-0 267362的實(shí)施例8中，兩相體系中的轉(zhuǎn)化率僅能達(dá)到＜90％。但是，在環(huán)更大的情況下，例如環(huán)十二烷酮，高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率對(duì)于工業(yè)應(yīng)用十分重要，因?yàn)殡S著分子量的增加，必須花費(fèi)大的工業(yè)成本，才能從相應(yīng)的肟中分離出未反應(yīng)的酮。在EP-A-0 267 362的實(shí)施例9中，使用三元溶劑混合物-甲苯、叔丁醇和水制備環(huán)己酮肟。三元溶劑混合物具有的缺點(diǎn)是反應(yīng)后出現(xiàn)的肟分布在兩相中，并因此不可能通過(guò)相分離徹底地分離肟。此外，EP-A-0 267 362中實(shí)施例8和9所達(dá)到的轉(zhuǎn)化率-1.1g肟/g催化劑·小時(shí)-很低。沒(méi)有公開(kāi)環(huán)十二烷酮的兩相氨肟化的實(shí)施例。
Eni-Chem在德國(guó)公開(kāi)申請(qǐng)DE195 21 011A1(相應(yīng)于US5 498 793)中要求保護(hù)氨肟化苯乙酮和環(huán)十二烷酮的方法。該申請(qǐng)還要求保護(hù)C5-C8脂族烴作為溶劑的用途。但沒(méi)有公開(kāi)所述反應(yīng)的實(shí)施例。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種酮和醛的氨肟化方法，特別是較大和有位阻的酮，例如苯乙酮和環(huán)十二烷酮，其中產(chǎn)物可以通過(guò)相分離完全分離，基于過(guò)氧化物收率的轉(zhuǎn)化(＞50％)盡可能完全，轉(zhuǎn)化率在工業(yè)可接受的范圍內(nèi)，且所用溶劑相對(duì)于硫酸是惰性的。在可能的情況下，轉(zhuǎn)化率如此之高，以致與羥基胺水溶液的后續(xù)反應(yīng)(見(jiàn)Eni-Chem在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP-A-0 564 040中環(huán)己酮的實(shí)施例所述)可以省去。
現(xiàn)在令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在將銨鹽作為均相或懸浮的助催化劑加入并加入一種或多種界面接觸劑的情況下，酮和醛能夠在作為多相催化劑的鈦硅質(zhì)巖存在下，在反應(yīng)條件下呈惰性的烴存在下以高轉(zhuǎn)化率和過(guò)氧化物收率進(jìn)行氨肟化反應(yīng)。
因此，本發(fā)明涉及一種在兩個(gè)液相的體系中，通過(guò)酮或醛與過(guò)氧化氫和氨反應(yīng)制備肟的方法，其中，一相是含水體系，而另一相含有至少一種反應(yīng)條件下呈惰性的烴，所述反應(yīng)在由至少兩種組分組成的催化劑體系存在下進(jìn)行，其中，一種組分基于鈦、硅和氧，優(yōu)選鈦硅質(zhì)巖的形式，而所用第二組分是優(yōu)選均相溶解形式或以高濃度部分懸浮的銨鹽，還有作為界面接觸劑存在的一種或多種表面活性劑，或一種或多種表面活性劑和一種或多種相轉(zhuǎn)移催化劑的混合物。出于實(shí)用的原因，界面接觸劑組分?jǐn)?shù)在各種情況下最多三種，優(yōu)選一種。
催化劑基于鈦、硅和氧。催化劑優(yōu)選為鈦硅質(zhì)巖，例如可從市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)的鈦硅質(zhì)巖TS1。
催化劑以固體形式使用，可以是粉末狀結(jié)晶，也可以是成形體。如果催化劑以成形體形式使用，除鈦/硅/氧組分外，還可存在由含有無(wú)機(jī)或有機(jī)載體材料的酸性固體形成的至少一種其它組分，其中，或載體材料自身具有路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸特性，或?qū)⑾鄳?yīng)的路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸官能團(tuán)施于載體材料上，所述官能團(tuán)是物理或化學(xué)引入的。載體材料同時(shí)也充當(dāng)了成形體的粘合劑。載體材料是，例如基于氧化鋁或硅鋁酸鹽的酸性無(wú)機(jī)固體。但是，載體材料也可以是基于酸或強(qiáng)酸性離子交換劑的有機(jī)固體。
催化劑與載體材料(如果使用的話(huà))的重量比優(yōu)選為0.1∶1至10∶1。
基于總反應(yīng)溶液，催化劑的用量是0.2-5重量％。
催化劑也可以固定床形式安置(固定床催化劑)，反應(yīng)混合物通過(guò)其中。固定床中的停留時(shí)間優(yōu)選0.1-120秒，特別優(yōu)選0.5-60秒。
對(duì)于本發(fā)明方法的均相助催化劑來(lái)說(shuō)，所有能夠充分溶解在反應(yīng)混合物中并且其陰離子不會(huì)對(duì)反應(yīng)過(guò)程造成不利影響的銨鹽均可使用。非限制性的例子是強(qiáng)無(wú)機(jī)酸的銨鹽，例如氯化銨、硫酸銨或硝酸銨，以及羧酸的銨鹽，例如甲酸銨、乙酸銨、丙酸銨、草酸銨、戊二酸銨、檸檬酸銨或苯甲酸銨。銨鹽的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇。優(yōu)選使用的銨鹽濃度為0.001摩爾/kg-1摩爾/kg。優(yōu)選將銨鹽或者直接加入反應(yīng)混合物中或者加入反應(yīng)中使用的過(guò)氧化氫中。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，銨鹽在反應(yīng)混合物中由布朗斯臺(tái)德酸和反應(yīng)中使用的氨產(chǎn)生。適合的布朗斯臺(tái)德酸的非限制性例子是無(wú)機(jī)酸，例如鹽酸、硫酸和硝酸，以及羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、戊二酸、檸檬酸或苯甲酸。這里，優(yōu)選將布朗斯臺(tái)德酸或者直接加入反應(yīng)混合物中或者加入反應(yīng)中使用的過(guò)氧化氫中。助催化劑在反應(yīng)后殘留在水相中。
使用的界面接觸劑是表面活性劑，如果需要，可與所謂的相轉(zhuǎn)移催化劑混合使用，只要它們是穩(wěn)定的，就是說(shuō)它們不會(huì)就地氧化?？商峒暗谋砻婊钚詣┑睦邮峭榛撬猁}，特別是在直鏈或支鏈，優(yōu)選直鏈的碳鏈中具有13-17個(gè)碳原子的烷基磺酸鈉鹽(例如Sasol GmbH生產(chǎn)的Marlon PS 30)，或在直鏈或支鏈的碳鏈中具有10-13個(gè)碳原子的烷基苯磺酸的鈉鹽(例如Sasol GmbH生產(chǎn)的Marlon A 315)，本發(fā)明并不限于這些表面活性劑。也可以使用表面活性劑的混合物。
任選地另外可加入表面活性劑中的其它可能的界面接觸劑是NR1R2R3R4+X-型的季銨鹽，其中R1-R4相互獨(dú)立地可優(yōu)選為C1-C20脂族烴基，且X-是例如氯、溴、碘或硫酸氫根的陰離子。例如四丁基銨鹽和芐基三甲基銨鹽。進(jìn)一步可能的其它的界面接觸劑是例如四丁基鏻鹽的鏻鹽、鎓鹽、冠醚(特別是18-冠-6)或聚乙二醇?；诳偡磻?yīng)混合物，界面接觸劑以0.01重量％-5重量％的濃度加入。
相對(duì)于羰基化合物的氨肟化，反應(yīng)以較高的選擇性進(jìn)行。根據(jù)GC分析，在高轉(zhuǎn)化率下(＞99％)，肟的選擇性大于99％。例如，如果使用工業(yè)級(jí)純環(huán)十二烷酮，在GC中僅檢測(cè)到痕量的作為副產(chǎn)物的環(huán)十二烷和環(huán)十二烷醇，它們是作為雜質(zhì)已經(jīng)存在于環(huán)十二烷酮中的。在某些情況下檢測(cè)到的其它副產(chǎn)物是濃度＜0.1％的十二內(nèi)酰胺(Laurinlactam)和在與氨的可逆反應(yīng)中形成的濃度為＜0.5％的酮亞胺環(huán)十二亞胺(Ketimin Cyclododecanonimin)。
形成第二相的溶劑優(yōu)選為相對(duì)于過(guò)氧化氫和氨和濃硫酸穩(wěn)定，并且對(duì)于羰基化合物和相應(yīng)的肟均具有充分的溶解度的烴。適合的溶劑優(yōu)選為C6-C12脂族烴和環(huán)脂族烴。特別適用于，例如環(huán)十二烷酮的反應(yīng)的是異丙基環(huán)己烷、環(huán)辛烷和環(huán)十二烷，但本發(fā)明并不限于此。
過(guò)氧化氫以市售常規(guī)濃度的水溶液形式使用，優(yōu)選濃度為至少30重量％。氨以濃水溶液(＞20％濃度)或優(yōu)選氣體的形式加入反應(yīng)器。在以氣體形式加入氨和在高濃度過(guò)氧化物溶液情況下，其優(yōu)點(diǎn)在于較少量的水，而該水在后處理反應(yīng)混合物的過(guò)程中需要從均相催化劑中除去。
氨肟化反應(yīng)的溫度為20℃-150℃，優(yōu)選50℃-120℃，并特別優(yōu)選60-100℃。這里，反應(yīng)器在大氣壓下操作，也就是說(shuō)各溶劑在反應(yīng)溫度下的蒸氣壓，或者在稍微超壓下操作，優(yōu)選1bar至10bar?？墒褂冒被蚨栊詺怏w調(diào)節(jié)超壓。如果反應(yīng)器是封閉的，由于在反應(yīng)過(guò)程中的副反應(yīng)(特別是氮和氧)中形成氣體分解產(chǎn)物使壓力升高。有利的是等壓運(yùn)行反應(yīng)器，其中氣體分解產(chǎn)物以可控方式經(jīng)帶有計(jì)泡器的平緩尾氣流排放，并且如果需要，將消耗的氨補(bǔ)足。
在氨肟化反應(yīng)中，羰基化合物和過(guò)氧化氫可分別間歇或連續(xù)加入。而且因?yàn)榭偸呛蠬2O2的分解反應(yīng)發(fā)生，所以完全轉(zhuǎn)化例如環(huán)十二烷酮需要過(guò)量的過(guò)氧化物溶液，可通過(guò)適合的反應(yīng)步驟和本發(fā)明的催化劑體系，使得所述過(guò)量最小化。在試驗(yàn)中，優(yōu)選在反應(yīng)的開(kāi)始預(yù)先加入羰基化合物，或者將其以等摩爾量平行加入過(guò)氧化氫中，并在羰基化合物的加入完成后，根據(jù)消耗量補(bǔ)足所需的過(guò)量過(guò)氧化物。所用的酮和醛優(yōu)選是具有8-20個(gè)碳原子的大的和有位阻的羰基化合物?？梢蕴峒暗睦邮潜揭彝铜h(huán)酮-環(huán)辛酮、環(huán)癸酮、環(huán)十二烷酮和環(huán)十五烷酮。但一般來(lái)講，在兩相氨肟化中主要溶解于有機(jī)相中的所有酮均是適合的。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例為了確保反應(yīng)條件完全相同，在所有實(shí)施例中的各個(gè)情況下，均使用相同批次的新鮮催化劑(鈦硅質(zhì)巖TS1，Degussa AG)。在反應(yīng)之前，沒(méi)有額外的催化劑活化作用。在于75℃反應(yīng)之后，經(jīng)壓力過(guò)濾器除去催化劑并回收。
實(shí)施例1于40℃將274g異丙基環(huán)己烷中的91.2g(500mmol)環(huán)十二烷酮預(yù)先加入裝配了電磁聯(lián)軸節(jié)、進(jìn)氣攪拌器(500rpm)、吹洗器和壓力調(diào)節(jié)器的、氮?dú)獯祾哌^(guò)的1.6L可加熱玻璃壓力反應(yīng)器中。將5.0g催化劑(TS1，Degussa AG)、73g水、2.55g烷基磺酸鹽(Sasol GmBH生產(chǎn)的Marlon PS 30)和8.28g檸檬酸作為助催化劑組成單元加入。反應(yīng)器加熱至95℃并減壓至0.1bar(超壓)，隨后，緩慢壓入氨氣，至1.6bar的壓力。約20g的氨氣被加入。
在反應(yīng)中，經(jīng)平緩的尾氣流保持壓力恒定，并在需要的情況下補(bǔ)充氨氣。經(jīng)180分鐘，通過(guò)泵加入濃度50wt％的過(guò)氧化氫溶液37.0ml(相當(dāng)于650mmol H2O2)。在過(guò)氧化物完全加入后，將反應(yīng)混合物進(jìn)一步反應(yīng)60分鐘。
在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)氣相色譜(GC)監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)化率，并用滴定碘法測(cè)定過(guò)氧化氫。240分鐘后，轉(zhuǎn)化率為97.2％，相當(dāng)于過(guò)氧化物的選擇性為74.7％。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1重復(fù)試驗(yàn)。加入時(shí)間為300分鐘，且補(bǔ)充反應(yīng)60分鐘。在360分鐘后，轉(zhuǎn)化率為99.4％，消耗了1.44當(dāng)量的H2O2，相當(dāng)于過(guò)氧化物的選擇性為69.1％。
實(shí)施例3(對(duì)比實(shí)施例)按照實(shí)施例2重復(fù)試驗(yàn)。于40℃將310g異丙基環(huán)己烷中的54.7g(300mmol)環(huán)十二烷酮預(yù)先加入。加入2.5g催化劑(TS1，Degussa AG)、73g水和2.55g烷基磺酸鹽(Sasol GmBH生產(chǎn)的MarlonPS 30)。在360分鐘后，轉(zhuǎn)化率為20.0％，消耗了2.40當(dāng)量的H2O2，相當(dāng)于過(guò)氧化物的選擇性為8.4％。發(fā)現(xiàn)在沒(méi)有助催化劑的情況下，所能達(dá)到的轉(zhuǎn)化率和選擇性非常低。
實(shí)施例4(對(duì)比實(shí)施例)于60℃將50ml異丙基環(huán)己烷中的50mmol環(huán)十二烷酮加入裝配了進(jìn)氣攪拌器(1500rpm)、吹洗器和壓力調(diào)節(jié)器的、氮?dú)獯祾哌^(guò)的100ml可加熱玻璃夾套反應(yīng)器中。加入1.0g催化劑(TS1，Degussa AG)。反應(yīng)器加熱至60℃，并隨后緩慢壓入氨氣，至1.1bar的壓力。
在反應(yīng)中，經(jīng)平緩的尾氣流保持壓力恒定，并在需要的情況下補(bǔ)充氨氣。經(jīng)180分鐘，通過(guò)泵加入濃度50wt％的過(guò)氧化氫溶液100mmol。在過(guò)氧化物完全加入后，將反應(yīng)混合物進(jìn)一步反應(yīng)120分鐘。在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)GC監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)化率，并用滴定碘法測(cè)定過(guò)氧化氫。300分鐘后，轉(zhuǎn)化率為2.9％，相當(dāng)于過(guò)氧化物的選擇性為1.4％。發(fā)現(xiàn)在沒(méi)有助催化劑和界面接觸劑的情況下，所能達(dá)到的轉(zhuǎn)化率和選擇性非常低。
實(shí)施例5-10除了H2O2的加入時(shí)間為240分鐘，且補(bǔ)充反應(yīng)的時(shí)間為60分鐘，以及加入各種銨鹽之外，按照實(shí)施例3重復(fù)試驗(yàn)。所有的鹽以基于總兩相混合物的0.1mol/l的相同濃度加入。結(jié)果列于表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種通過(guò)酮或醛與過(guò)氧化氫和氨反應(yīng)制備肟的方法，其特征在于在有至少兩種組分組成的催化劑體系的存在下，在一個(gè)水相和一個(gè)由反應(yīng)條件下呈惰性的烴組成的相的體系中進(jìn)行反應(yīng)，其中催化體系的一種組分以多相形式存在并基于鈦、硅和氧，而第二組分是均相溶解或懸浮的銨鹽，并且存在至少一種界面接觸劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于界面接觸劑是表面活性劑、表面活性劑的混合物或表面活性劑與相轉(zhuǎn)移催化劑的混合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于表面活性劑或表面活性劑中的一種是烷基磺酸鹽。
4.上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于鈦/硅/氧組分是鈦硅質(zhì)巖。
5.權(quán)利要求5的方法，其特征在于鈦/硅/氧組分是鈦硅質(zhì)巖TS1。
6.權(quán)利要求1的方法，其特征在于除鈦/硅/氧組分之外，還存在至少一種由酸性固體形成的其它組分，所述酸性固體含有無(wú)機(jī)或有機(jī)載體物質(zhì)，其中，或載體材料自身具有路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸特性，或?qū)⑾鄳?yīng)的路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸官能團(tuán)施于載體材料上，所述官能團(tuán)是物理或化學(xué)引入的。
7.權(quán)利要求6的方法，其中，載體物質(zhì)是基于氧化鋁或硅鋁酸鹽的酸性無(wú)機(jī)固體。
8.上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于載體物質(zhì)是基于酸性或強(qiáng)酸性離子交換劑的有機(jī)固體。
9.上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于催化劑與載體物質(zhì)的重量比是0.1∶1至10∶1。
10.上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于催化劑或催化劑和載體物質(zhì)是粉末形式。
11.上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于催化劑和載體物質(zhì)以成形體使用。
12.上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于在成形體的使用中，載體材料同時(shí)也充當(dāng)了成形體的粘合劑。
13.權(quán)利要求1的方法，其特征在于多相催化劑以固定床形式存在。
14.權(quán)利要求1的方法，其特征在于銨鹽的陰離子是鹵離子、硫酸根、硫氫酸根、硝酸根或磷酸根離子，或陰離子是羧酸根。
15.權(quán)利要求13的方法，其特征在于銨鹽以甲酸銨、乙酸銨、丙酸銨、草酸銨、戊二酸銨、丙二酸銨、檸檬酸銨或苯甲酸銨的形式存在。
16.權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為20℃至150℃。
17.權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為60℃至100℃。
18.上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于反應(yīng)的壓力為1bar至10bar。
19.上述任一權(quán)利要求的方法，其中氨肟化的羰基化合物是苯乙酮或具有8-20個(gè)碳原子的環(huán)酮。
20.權(quán)利要求18的方法，其中環(huán)十二烷酮被氨肟化。
全文摘要
一種通過(guò)酮或醛、過(guò)氧化氫和氨制備肟的方法，其中，在至少一種界面接觸劑和至少由兩種組分組成的催化體系的存在下，在一個(gè)水相和一個(gè)由反應(yīng)條件下呈惰性的烴組成的相的體系中進(jìn)行反應(yīng)，其中，催化體系的一種組分以多相形式存在并基于鈦、硅和氧，而另一組分是均相溶解或懸浮的銨鹽。
文檔編號(hào)C07C249/04GK1421432SQ0215244
公開(kāi)日2003年6月4日 申請(qǐng)日期2002年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月28日
發(fā)明者J·赫爾維格, S·萊寧格爾, G·厄恩布林克, T·施菲爾 申請(qǐng)人:德古薩公司