專利名稱：橋連苝酮/喹諾茚酮的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橋連苝酮，喹諾茚酮及橋連苝酮-喹諾茚酮，其制備方法及其在塑料本體染色方面的用途。
背景技術(shù)：
苝酮染料在塑料本體染色方面的用途是周知的，如在FR-A-1075110或US-A-5466805中所述。
喹諾茚酮在塑料本體染色方面的用途也是周知的，如在DE-A-4435714或DE-A-2132681中所述。
這類化合物由于具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和高度的耐曬性而引起人們的注意，但是它們的升華牢度仍然需要改進(jìn)。在染色過程中，即在注塑機(jī)中存在的高于240℃的溫度通常會(huì)使所有的染料發(fā)生不希望的升華，從而污染操作設(shè)備，迫使需要進(jìn)行昂貴的，不方便的清潔程序。
EP-A-827986已經(jīng)公開了具有優(yōu)良的升華牢度的雙喹諾茚酮和苝酮。
發(fā)明描述本發(fā)明的目的是提供另一種用于塑料本體染色的升華牢固的染料，其優(yōu)選也易溶于塑料的單體原料中以便可以確保塑料染色中具有更大的彈性。
現(xiàn)在也已發(fā)現(xiàn)通式(I)的化合物或其互變異構(gòu)形式， 其中Ar1和Ar2獨(dú)立地為需要完整任選取代的碳環(huán)芳香基團(tuán)，B是式-T1-W-T2-的基團(tuán)，其中T1和T2獨(dú)立地為O或S，W為亞烷基，尤其是C1-C6亞烷基，C6-C10亞芳基，特別是亞苯基或環(huán)亞烷基，其各自任選被取代或?yàn)槭?a)的基團(tuán) 其中苯環(huán)任選被取代，和A為式O，S，SO，SO2或CO的基團(tuán)，任選取代的亞烷基，或任選取代的環(huán)亞烷基，所述亞烷基或環(huán)亞烷基本身或通過其取代基連接到苯環(huán)上，或W為如下式所示的基團(tuán)-(CH2)s-O-(CH2)t-，-(CH2)s-S-(CH2)t-. 或 其中s和t獨(dú)立地為1-6，二價(jià)基團(tuán)B的兩端各自連接到兩個(gè)Ar1和Ar2基團(tuán)的芳香碳原子上，和X1和X2獨(dú)立地為選自如下式所示的基團(tuán) 和 這些基團(tuán)各自以這樣的方式位于環(huán)內(nèi)，所述方式為以下基團(tuán)鄰接于C-C雙鍵上， 或 其中Y為任選取代的苯或萘環(huán)基團(tuán)，Z為任選取代的鄰亞苯基，鄰亞萘基，迫-(1，8)-亞萘基或由兩個(gè)以上稠合在一起的苯環(huán)組成的亞芳基，含有兩個(gè)以上稠合在一起的苯環(huán)、鄰位橋連到或以相應(yīng)的方式橋連到萘的迫位上的芳基，Ra是H或OH，和Rb是H或鹵素，尤其是F、Br或Cl。
迫位實(shí)際上表示萘的1，8-位，但是在文獻(xiàn)和本申請(qǐng)中，其意義擴(kuò)展到包括由兩個(gè)以上稠合在一起的苯環(huán)組成的亞芳基。
用于Z和用于式(a)基團(tuán)的兩個(gè)苯環(huán)的可能的取代基包括，例如C1-C6烷基、鹵素、硝基、芳基、芳氧磺?；?，羥基，C1-C6烷氧基、芳氧基、任選烷基或?；〈陌被⑷芜x烷基或芳基取代的氨基磺?；⑷芜x烷基取代的羧酰胺或稠合的芳環(huán)、脂環(huán)或雜環(huán)。
優(yōu)選的取代基是氯、溴、硝基、甲氧基、NH2、芐氧基、羥基、-SO2O(C6H5)、-SO2N(CH3)2、-SO2NHCH3、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、NHCOCH3、-N(C2H5)2或任選取代的苯基。
用于被Y完整的苯或萘基團(tuán)的可能的取代基包括，例如鹵素，尤其是Cl和Br、-COOH、-COOR、其中R為C1-C10烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基，C6-C10烷基或C5-C8環(huán)烷基和C1-C6烷基，尤其是甲基。
用于被Ar1和Ar2完整的碳環(huán)芳基的可能的取代基包括，例如C1-C6烷基，尤其是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基；鹵素，尤其是Cl和Br；烷基羰基；芳基羰基；烷基磺?；?；芳基磺酰基；硝基；芳基，尤其是任選取代的苯基；芳氧基磺?；绕涫?SO2OC6H5；羥基，C1-C6烷氧基，如甲氧基或芐氧基；芳氧基，如苯氧基；任選烷基或?；〈陌被鏝H2、NHCOCH3或-N(C2H5)2；任選烷基或芳基取代的氨基磺?；鏢O2N(CH3)2或SO2NHCH3或稠合的芳環(huán)、脂環(huán)或雜環(huán)。
特別優(yōu)選的Ar1和Ar2獨(dú)立地為需要完整任選取代的苯或萘環(huán)，尤其是任選取代的苯環(huán)的基團(tuán)。
用于W和A中的亞烷基的可能的取代基，其不僅可以是直鏈的，也可以是支鏈的，包括，例如鹵素，如F或Cl，CF3，O，S，任選取代的苯基和C1-C6烷基。
用于環(huán)烷基，尤其是C5-C6環(huán)亞烷基，特別優(yōu)選環(huán)亞己基的可能的取代基包括，例如一個(gè)或多個(gè)C1-C4烷基。
特別優(yōu)選符合式(II)的式(I)的化合物或其互變異構(gòu)形式 其中Y1和Y2獨(dú)立地為任選取代的苯或萘環(huán)的基團(tuán)，Ra1和Ra2獨(dú)立地為H或OH，和Rb1和Rb2獨(dú)立地為H或鹵素，尤其是F、Br或Cl，和Ar1、Ar2和B各如上定義。
用于Y1和Y2基團(tuán)的可能的取代基為，例如所指出的用于Y基團(tuán)的取代基。
特別優(yōu)選Rb1和Rb2各自為H。
特別優(yōu)選符合式(IIa)的式(II)的化合物或其互變異構(gòu)形式 其中n和m獨(dú)立地為0-4，R1和R2各自獨(dú)立地具有相同或不同的如上所指用于被Y1和Y2完整基團(tuán)的取代基的意義。
O和p獨(dú)立地為0-2，尤其是0或1。
R3和R4各自獨(dú)立地具有相同或不同的如上所指用于被Ar1和Ar2完整基團(tuán)的取代基的意義。
Rb1和Rb2獨(dú)立如上定義，優(yōu)選為H，
Ra1和Ra2獨(dú)立如上定義，優(yōu)選為OH，和B如上定義。
優(yōu)選的橋單元B包括 或 以及相應(yīng)的二硫代化合物(T1和T2＝S)。
同樣優(yōu)選的基團(tuán)B是那些其中W或A具有如下含義的基團(tuán) 特別優(yōu)選以下式(II)的化合物，其中Y1＝Y(jié)2Ra1＝Ra2Rb1＝Rb2和Ar1＝Ar2。
如下式(IIa)的化合物具有相似的優(yōu)點(diǎn)，其中n＝mR1＝R2Ra1＝Ra2Rb1＝Rb2O＝p及R3＝R4。
其中特別是n，m，o和p均為0。
特別優(yōu)選符合式(IIb)或其互變異構(gòu)形式的式(II)的化合物 其中n，m，R1，R2，Rb1，Rb2和B各自如上定義。
根據(jù)本發(fā)明式(I)的化合物以其在塑料本體染色中優(yōu)良的升華牢度而著名，它們也具有非常好的耐光性，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性以及尤其是很高的色強(qiáng)度。例如，含有非雙喹諾茚酮的式(II)的化合物，其色強(qiáng)度對(duì)比顯示出不成比例的高增長(zhǎng)(以分子量增加為基礎(chǔ))。
當(dāng)本發(fā)明式(II)的喹諾茚酮中Y1和Y2和/或Ra1和Ra2和/或Ar1和Ar2具有不同的含義時(shí)，使用對(duì)稱和非對(duì)稱喹諾茚酮的任意非合成的混合物是有利的。
優(yōu)選符合式(III)的式(I)的化合物或其互變異構(gòu)形式 其中Z1和Z2獨(dú)立地為任選取代的鄰亞苯基，鄰亞萘基，迫-(1，8)-亞萘基或由兩個(gè)以上稠合在一起的苯環(huán)組成的亞芳基，含有兩個(gè)以上稠合在一起的苯環(huán)、鄰位橋連到或以相應(yīng)的方式橋連到萘的迫位上的芳基，和Ar1，Ar2和B各自定義如上。
用于Z1和Z2的可能的取代基包括，例如以上提到用于Z基團(tuán)的取代基。
特別優(yōu)選的Z1和Z2基團(tuán)獨(dú)立地相應(yīng)于任選取代的迫-(1，8)-亞萘基。
特別優(yōu)選符合式(IIIa)的式(III)的化合物 其中n1和m1獨(dú)立地為0-4，R5和R6各自獨(dú)立地相同或不同，可以為以上提到的用于Z1和Z2基團(tuán)的取代基，尤其是鹵素或C1-C6烷基，O和p獨(dú)立地為0-2，尤其是0或1。
R3和R4各自獨(dú)立地相同或不同，可以為以上提到的用于Z1和Z2基團(tuán)的取代基，尤其是鹵素，NO2，-NH-?；?NH-烷基，和B如上定義。
B的優(yōu)選含義相當(dāng)于以上提到的含義。
非常優(yōu)選具有如下定義的式(III)的化合物，其中Z1＝Z2和Ar1＝Ar2。
具有如下定義的式(IIIa)的化合物是相當(dāng)有利的，其中n1＝m1，R5＝R6，O＝p和R3＝R4。
其中特別是，n1，m1，o和p都為0。
特別優(yōu)選符合式(IIIb)或(IIIc)的式(III)的化合物 或 其中n1，m1，R5，R6和B如上定義。
根據(jù)本發(fā)明式(III)的化合物以其在塑料本體染色中優(yōu)良的升華牢度而著名，它們也具有非常好的耐光性，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性以及尤其是很高的色強(qiáng)度。
當(dāng)本發(fā)明式(III)的苝酮中Z1和Z2和/或Ar1和Ar2具有不同的含義時(shí)，使用式(III)的對(duì)稱和非對(duì)稱苝酮的任意非合成的混合物是有利的。
同樣優(yōu)選符合式(IV)或其互變異構(gòu)形式的式(I)的化合物 其中Y，Z，Ra，Rb，Ar1，Ar2和B各自定義如上。
特別優(yōu)選符合式(Iva)的式(IV)的化合物或其互變異構(gòu)形式 其中R1，R3，R4，R5，Rb1，Ra1，B，n，p和n1各自定義如上。
非常優(yōu)選符合式(Ivb)的式(IV)的化合物或其互變異構(gòu)形式 其中R1，R5，Rb1，B，n和n1各自定義如上。
根據(jù)本發(fā)明式(IV)的化合物同樣以其在塑料本體染色中優(yōu)良的升華牢度而著名，它們也具有非常好的耐光性，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性以及尤其是很高的色強(qiáng)度。
在300℃時(shí)的熱穩(wěn)定性非常好并明顯更高。
特別優(yōu)選含有式(IV)的化合物和式(II)和(III)化合物的非合成混合物，特別有利的是那些含式(IV)的化合物以及0-25wt％式(II)的化合物和0-25wt％式(III)的化合物的混合物，化合物(IV)、(II)和(III)化合物的總和為100％。
式(V)的化合物見述于例如，Plaste und Kautschuk，第28卷，11期，1981年，601-606頁(yè)。
本發(fā)明還提供制備本發(fā)明式(I)的化合物的方法，其特征在于式(V)的四羧酸或酸酐 其中Ar1，Ar2和B如上定義，與一種或多種式(VI)和/或(VII)的化合物縮合，
其中Rc為H，COOH或鹵素，尤其是F，Br和Cl，特別是H或COOH，Y，Z和Ra各自如上定義。
式(VI)和(VII)的化合物的總和等于四羧酸(V)的兩摩爾當(dāng)量。
用于制備化合物(I)的反應(yīng)物的所述摩爾當(dāng)量?jī)H僅用于表示化學(xué)計(jì)量，并且不排除在工業(yè)上更適合的更大量或更小量。
應(yīng)當(dāng)理解，所使用的式(VI)和(VII)的化合物總和也可大于四羧酸(IV)或其酸酐的兩摩爾當(dāng)量，但是優(yōu)選使用化學(xué)計(jì)量。
縮合反應(yīng)可以通過在120-250℃下直接將等摩爾量的式(V)和(VI)或(VII)的組分熔融在一起進(jìn)行，或更優(yōu)選通過在110-220℃下在溶劑中反應(yīng)得到，如果適合在壓力下的話，可以通過蒸餾除去反應(yīng)中的水。
適合的溶劑包括，例如氯苯，鄰二氯苯，三氯苯，二甲苯，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，冰醋酸，丙酸，苯酚，甲酚，苯氧基乙醇，乙二醇及其單和二烷基酯，醇，如甲醇，乙醇，異丙醇，正丁醇和水。
如果適合的話，反應(yīng)可以在酸性催化劑，如氯化鋅，對(duì)甲苯磺酸，鹽酸，硫酸，有機(jī)酸等的存在下進(jìn)行。
特別優(yōu)選使用酸酐形式的式(V)的四羧酸。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用符合式(Va)或其酐的式(V)的化合物， 其中R3，R4，B，o和p如上定義。
非常優(yōu)選使用符合式(Vb)或式(Vc)或其分別的酐的式(V)的化合物， 或 其中B如上定義。
式(VI)的優(yōu)選的化合物為式(Via)的喹哪啶， 其中R1，Rc，Ra和n各自如上定義。
適合的式(VIa)的喹哪啶是，例如具有以下提到的化學(xué)式的那些 和 式(VII)的二胺是已知的，或可以以例如類似于已知二胺的方法制備。
優(yōu)選的式(VII)的芳香二胺類是鄰苯二胺，氯代鄰苯二胺，二氯代鄰苯二胺，甲基鄰苯二胺，乙基鄰苯二胺，甲氧基鄰苯二胺，乙酰氨基鄰苯二胺，苯基鄰苯二胺，亞萘基鄰二胺，及1，8-萘二胺，氯-1，8-萘二胺，二氯-1，8-萘二胺，甲基-1，8-萘二胺，二甲基-1，8-萘二胺，甲氧基-1，8-萘二胺和乙氧基1，8-萘二胺，乙酰氨基-1，8-萘二胺和1，8-二氨基乙酰萘。
在另外優(yōu)選的方法變型中，式(VII)的化合物是任選取代的迫萘二胺，尤其是1，8-萘二胺。
優(yōu)選用于制備符合式(II)的式(I)的化合物的新方法，所述方法的特征在于式(V)的四羧酸或酐與式(VIb)和/或(VIc)的化合物縮合， 其中Rc1和Rc2獨(dú)立地為H，COOH或鹵素，尤其是F，Br或Cl，特別是H或COOH，和Ra1，Ra2，Y1和Y2各自如上定義。
化合物(VIb)和(VIc)的總和等于四羧酸(V)的兩摩爾當(dāng)量。
縮合反應(yīng)可以通過在160-250℃，優(yōu)選180-220℃，更優(yōu)選190-200℃下直接將等摩爾量的式(V)和(VIb)或(VIc)的組分熔融在一起進(jìn)行，或更優(yōu)選通過在110-220℃，優(yōu)選在160-180℃下在溶劑中反應(yīng)得到，如果適合在壓力下的話，可以通過蒸餾除去反應(yīng)中的水。
優(yōu)選的式(VIb)或(VIc)的化合物為式(VIbb)或式(VIcc)的喹哪啶，
其中R1，R2，Rc1，Rc2，Ra1，Ra2，n和m各自如上定義。
制備式(II)化合物的反應(yīng)批料優(yōu)選用醇，如甲醇，乙醇，丙醇或丁醇稀釋，類似地，可以使用芳族稀釋劑，如氯苯或甲苯以及石油醚。本發(fā)明的方法優(yōu)選以85-95％的理論收率得到本發(fā)明的化合物。
如果適合的話，縮合反應(yīng)之后可以緊接著進(jìn)行鹵化反應(yīng)，尤其是氯化或溴化反應(yīng)，在這種情況下，鹵化反應(yīng)在本身已知的條件下進(jìn)行。例如，在80-120℃下，其中Rb1＝Rb2＝H的式(II)化合物在冰醋酸溴化得到其中Rb1＝Rb2＝Br的式(II)的化合物。
本發(fā)明的方法也優(yōu)選用于制備符合式(III)的式(I)的化合物，其特征在于式(V)的四羧酸或酐與式(VIIa)和/或(VIIb)的化合物縮合， 二胺(VIIa)和(VIIb)的總和等于四羧酸(V)的兩摩爾當(dāng)量，Z1和Z2各自如上定義。
制備式(III)化合物的縮合反應(yīng)可以通過在120-250℃，優(yōu)選120-180℃下直接將等摩爾量的式(V)和(VIIa)或(VIIb)的組分熔融在一起進(jìn)行，或更優(yōu)選通過在80-220℃，優(yōu)選在120-180℃下在溶劑中反應(yīng)得到，如果適合在壓力下的話，可以通過蒸餾除去反應(yīng)中的水。
任選帶有烷氨基磺?；头及被酋；氖?III)的化合物可分別使用烷基或芳基胺，例如相應(yīng)的其中一個(gè)取代基為氯磺?；氖?III)的化合物制備。
其中一個(gè)取代基為芳氧基磺酰基的本發(fā)明式(III)的化合物也可以通過在堿，例如吡啶，三乙胺，堿金屬或堿土金屬碳酸鹽、氫氧化物或氧化物的存在下，將相應(yīng)的氯磺?；玖吓c苯酚或萘酚反應(yīng)得到。
另外，其中存在取代基為烷氧基或芳氧基的式(III)的化合物可以通過帶有羥基的本發(fā)明的化合物分別進(jìn)行烷基化和酰基化而制備。
那些具有任選的酰基化或烷基化氨基的式(III)的化合物也可以通過使用通用的還原劑，如鐵，鋅，硫化鈉，氫氣等，將相應(yīng)的其中相應(yīng)的取代基為硝基的化合物還原得到，并且如果適合的話，緊接著進(jìn)行酰基化或烷基化。?；襟E也可以在還原過程中通過加入酰基化試劑進(jìn)行。
制備式(III)化合物的反應(yīng)批料優(yōu)選用醇，如甲醇，乙醇，丙醇或丁醇稀釋，類似地，可以使用芳族稀釋劑，如氯苯或甲苯以及石油醚。本發(fā)明的方法優(yōu)選以90-95％的理論收率得到本發(fā)明的化合物。
本發(fā)明的方法也優(yōu)選用于制備符合式(IV)的式(I)的化合物，該方法的特征在于式(V)的四羧酸或酐與式(VI)的化合物和式(VII)的二胺縮合，以上提到的化合物上的取代基具有上述意義，式(VI)和(VII)化合物的總和為四羧酸(V)的兩摩爾當(dāng)量，優(yōu)選的式(V)到(VII)的化合物在上面已經(jīng)提到。
化合物(VI)和(VII)的比例可以在很寬的范圍內(nèi)變化，例如，(VI)-(VII)＝10∶90-90∶10，該比例優(yōu)選為約1∶1。
縮合反應(yīng)可以通過在160-250℃，優(yōu)選180-220℃，更優(yōu)選190-200℃下直接將等摩爾量的式(V)和(VI)及(VII)的組分熔融在一起進(jìn)行，或更優(yōu)選通過在110-220℃，優(yōu)選在160-180℃下在溶劑中反應(yīng)得到，如果適合在壓力下的話，可以通過蒸餾除去反應(yīng)中的水。
本發(fā)明式(I)的化合物高度適合于塑料的本體染色。
本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)“本體染色”特別理解為這樣的方法，其中，例如借助于擠出機(jī)將染料引入到熔融的塑料中，或在聚合前將染料加入到用于制備塑料的原始組分，例如單體中。
特別優(yōu)選的塑料是熱塑性的，例如乙烯基聚合物，聚酯和聚酰胺。
適合的乙烯基聚合物為聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三聚物，聚甲基丙烯酸酯，聚氯乙烯等。
另外適合的聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚碳酸酯和纖維素酯。
優(yōu)選聚苯乙烯，苯乙烯互聚物，聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸酯，特別優(yōu)選聚苯乙烯。
提到的高分子量化合物可以單獨(dú)存在或以混合物，如可塑化變形的組合物或熔體的形式存在。
本發(fā)明的染料以細(xì)分散的形式使用，因?yàn)榭梢允褂梅稚┑皇潜仨毷褂梅稚?br> 當(dāng)在聚合后使用化合物(I)時(shí)，它們優(yōu)選與聚合物小片混合或研磨，并且將該混合物塑化和均勻化，例如在研磨輥上或螺桿中將其塑化和均勻化。但是也可以將染料加入到液態(tài)熔體中并通過攪拌使之在其中均勻分散。然后，將這樣預(yù)著色的物質(zhì)以通用的方法，例如通過旋轉(zhuǎn)(紡絲)進(jìn)一步加工成短粗纖維，長(zhǎng)絲等或通過擠出或注塑成成型的制品。
因?yàn)槭?I)的染料對(duì)聚合催化劑，尤其是過氧化物穩(wěn)定，所以也可以將該染料加入到用于塑料的單體原料中，然后在聚合催化劑的存在下進(jìn)行聚合。為此，染料優(yōu)選溶于或與單體組分緊密混合。
本發(fā)明式(I)的染料特別容易溶于用于塑料的單體原料(如甲基丙烯酸甲酯)中。
式(I)的染料優(yōu)選用于對(duì)提到的聚合物進(jìn)行著色，其用量為聚合物量的0.0001-1wt％，尤其是0.01-0.5wt％。
通過加入不溶于聚合物的顏料，如二氧化鈦，可以得到相應(yīng)的有價(jià)值的隱性染色。
二氧化鈦用量為聚合物的0.01到10wt％，優(yōu)選01至5wt％。
本發(fā)明的方法也可以使用各種式(I)染料的混合物和/或式(I)染料與其他染料和/或無機(jī)或有機(jī)顏料的混合物。
式(II)的化合物是黃色的，式(III)及式(V)的那些化合物是橙色的。
以下實(shí)施例用于闡明本發(fā)明，其中份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
實(shí)施例130克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)與5.2克(0.01摩爾)下式表示的雙酞酸酐 及3.2克(0.02摩爾)下式表示的1，8-萘二胺混合， 并在攪拌下加熱到120℃，在反應(yīng)溫度下繼續(xù)攪拌4小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并逐漸與150毫升甲醇混合，加料需要約1小時(shí)，用吸濾法濾除晶形沉淀并用甲醇重復(fù)洗滌，之后用熱水洗滌并在70℃下真空干燥。
收率6.8克(89％)染料具有如下結(jié)構(gòu)式 該染料可以為如尼龍6，ABS，聚酯和聚苯乙烯的塑料染上亮中性的橙色，其具有優(yōu)良的牢固性，在所需的加工溫度下，它也非常易于溶于熔融的塑料中。
使用苯基，鄰二氯苯，硝基苯和二甲苯基醚代替N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑來重復(fù)合成，可得到類似的結(jié)果。
與下式相應(yīng)的非橋連染料相比， 升華牢度有明顯的提高。鑒于非橋連染料在350℃的低溫下表現(xiàn)出明顯的升華現(xiàn)象，在進(jìn)一步加熱到450℃下完全升華，橋連染料甚至在這一溫度下仍具有優(yōu)良的升華牢度。
該染料甚至在室溫下也極易溶于甲基丙烯酸甲酯中，相比起來，在EP-A-827986的實(shí)施例16中提到的下式的橋連染料 實(shí)際上完全不溶于MMA。在有機(jī)溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二氯甲烷和丙酮中也是如此(這對(duì)于清洗對(duì)塑料染色的機(jī)械是有利的)。
該染料明顯比EP-A-827986的實(shí)施例16中描述的染料更易加工到熔融的N6，ABS，聚苯乙烯，聚丙烯和聚乙烯。
以下以類似的方法從相應(yīng)的雙酞酸酐制備的苝酮染料具有相同的有利特性 實(shí)施例2在70℃下，將50克苯酚與5.2克(0.010摩爾)下式表示的雙酞酸酐 及4.1克(0.02摩爾)下式表示的3-羥基喹哪啶-4-羧酸混合， 并在攪拌下加熱到175℃，在反應(yīng)溫度下繼續(xù)攪拌12小時(shí)，在此期間，蒸除反應(yīng)中的水并從3-羥基喹哪啶-4-羧酸中除去二氧化碳。然后冷卻到80℃并逐漸將反應(yīng)混合物與150毫升甲醇混合，加料需要約1小時(shí)，在此期間，溫度從起始溫度降低到65-70℃，然后保持在此范圍。用吸濾法濾除晶形沉淀并用甲醇重復(fù)洗滌，之后用熱水洗滌并在70℃下真空干燥。
收率7.2克(90％)染料具有如下結(jié)構(gòu)式 使用鄰二氯苯，硝基苯，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲苯基醚代替苯酚作為溶劑來重復(fù)制備過程，可得到類似的結(jié)果。
該染料可以為如ABS，聚酯和聚苯乙烯的塑料染上亮中性的橙色，其具有優(yōu)良的牢固性。
以下是以類似的方法從相應(yīng)的雙酞酸酐制備的喹諾茚酮染料 所有這些染料均可以為如ABS，聚苯乙烯和聚酯的塑料染上亮黃色，其具有優(yōu)良的牢固性。
實(shí)施例3在70℃下，將47克苯酚與5.2克(0.010摩爾)下式表示的雙酞酸酐 及2.0克(0.01摩爾)3-羥基喹哪啶-4-羧酸及1.6克(0.01摩爾)1，8-萘二胺混合，并在攪拌下加熱到175℃，在反應(yīng)溫度下繼續(xù)攪拌12小時(shí)，在此期間，蒸除反應(yīng)中的水并從3-羥基喹哪啶-4-羧酸中除去二氧化碳。然后冷卻到80℃并逐漸將反應(yīng)混合物與150毫升甲醇混合，加料需要約1小時(shí)，在此期間，溫度從起始溫度降低到65-70℃，然后保持在此范圍。用吸濾法濾除晶形沉淀并用甲醇重復(fù)洗滌，之后用熱水洗滌并在70℃下真空干燥。
收率7.0克(90％)染料具有如下結(jié)構(gòu)式 并各含有約10％的對(duì)稱喹諾茚酮或苝酮。
使用鄰二氯苯，硝基苯，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲苯基醚代替苯酚作為溶劑來重復(fù)制備過程，可得到類似的結(jié)果。
該染料可以為如ABS，聚酯和聚苯乙烯的塑料染上亮中性的橙色，其具有優(yōu)良的牢固性。
以下染料是以類似的方法從相應(yīng)的雙酞酸酐，肼和喹哪啶制備 所有這些染料均可以為如ABS，聚苯乙烯和聚酯的塑料染上亮橙色，其具有優(yōu)良的牢固性。
實(shí)施例4在70℃下，將47克(0.5摩爾)苯酚與5.2克(0.010摩爾)下式表示的雙酞酸酐 及2.9克(0.20摩爾)下式表示的喹哪啶混合， 并在攪拌下加熱到175℃，在反應(yīng)溫度下繼續(xù)攪拌12小時(shí)，在此期間，蒸除反應(yīng)中的水。然后冷卻到80℃并逐漸與150毫升甲醇混合，加料需要約1小時(shí)，在此期間，溫度從起始溫度降低到65-70℃，然后保持在此范圍。用吸濾法濾除晶形沉淀并用甲醇重復(fù)洗滌，之后用熱水洗滌并在70℃下真空干燥。
收率7.2克(93％)染料具有如下結(jié)構(gòu)式 使用鄰二氯苯，硝基苯，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲苯基醚代替苯酚作為溶劑來重復(fù)制備過程，可得到類似的結(jié)果。
該染料可以為如ABS，聚酯和聚苯乙烯的塑料染上亮綠黃色，其具有優(yōu)良的牢固性。
以下是以類似的方法從相應(yīng)的雙酞酸酐和相應(yīng)的喹哪啶衍生物制備的喹諾茚酮染料 實(shí)施例5在70℃下，將50克(0.5摩爾)苯酚與5.2克(0.010摩爾)下式表示的雙酞酸酐 和1.4克(0.010摩爾)下式表示的喹哪啶 及1.6克(0.10摩爾)下式表示的喹哪啶混合， 并在攪拌下加熱到175℃，在反應(yīng)溫度下繼續(xù)攪拌12小時(shí)，在此期間，蒸除反應(yīng)中的水并從3-羥基喹哪啶-4-羧酸中除去二氧化碳。然后冷卻到80℃并逐漸與150毫升甲醇混合，加料需要約1小時(shí)，在此期間，溫度從起始溫度降低到65-70℃，然后保持在此范圍。用吸濾法濾除晶形沉淀并用甲醇重復(fù)洗滌，之后用熱水洗滌并在70℃下真空干燥。
收率7.2克(90％)染料具有如下結(jié)構(gòu)式 另外，也得到各約10％的兩種可能的對(duì)稱染料。
使用鄰二氯苯，硝基苯，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲苯基醚代替苯酚作為溶劑來重復(fù)制備過程，可得到類似的結(jié)果。
該染料可以為如ABS，聚酯和聚苯乙烯的塑料染上亮黃色，其具有優(yōu)良的牢固性。
以下是以類似的方法從相應(yīng)的雙酞酸酐和相應(yīng)的喹哪啶衍生物制備的喹諾茚酮染料 實(shí)施例630克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)與5.2克(0.010摩爾)下式表示的雙酞酸酐 和1.6克(0.01摩爾)下式表示的1，8-亞萘二胺 及1.10克(0.01摩爾)下式表示的鄰苯二胺混合， 并在攪拌下加熱到120℃，在反應(yīng)溫度下繼續(xù)攪拌4小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并逐漸與150毫升甲醇混合，加料需要約1小時(shí)，用吸濾法濾除晶形沉淀并用甲醇重復(fù)洗滌，之后用熱水洗滌并在70℃下真空干燥。
收率6.4克(89％)染料具有如下結(jié)構(gòu)式 該染料可以為如尼龍6，ABS，聚酯和聚苯乙烯的塑料染上亮橙色，其具有優(yōu)良的牢固性，在所需的加工溫度下，它也非常易于溶于熔融的塑料中。
使用苯酚，鄰二氯苯，硝基苯和二甲苯基醚代替NMP作為溶劑來重復(fù)合成，可得到類似的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.通式(I)的化合物或其互變異構(gòu)形式 其中Ar1和Ar2獨(dú)立地為需要完全任選取代的碳環(huán)芳香基團(tuán)，B是式-T1-W-T2-的基團(tuán)，其中T1和T2獨(dú)立地為O或S，W為亞烷基，尤其是C1-C6亞烷基，C6-C10亞芳基，特別是亞苯基或環(huán)亞烷基，其各自任選被取代或?yàn)槭?a)的基團(tuán) 其中苯環(huán)任選被取代，和A為式O，S，SO，SO2或CO的基團(tuán)，任選取代的亞烷基，或任選取代的環(huán)亞烷基，所述亞烷基或環(huán)亞烷基本身或通過其取代基連接到苯環(huán)上，或W為如下式所示的基團(tuán)-(CH2)s-O-(CH2)t-，-(CH2)s-S-(CH2)t-. 或 其中s和t獨(dú)立地為1-6，二價(jià)基團(tuán)B的兩端各自連接到兩個(gè)Ar1和Ar2基團(tuán)的芳香碳原子上，和X1和X2獨(dú)立地為選自如下式所示的基團(tuán) 和 這些基團(tuán)各自以這樣的方式位于環(huán)內(nèi)，所述方式為以下基團(tuán)鄰接于C-C雙鍵上， 或 其中Y為任選取代的苯或萘環(huán)基團(tuán)，Z為任選取代的鄰亞苯基，鄰亞萘基，迫-(1，8)-亞萘基或由兩個(gè)以上稠合在一起的苯環(huán)組成的亞芳基，含有兩個(gè)以上稠合在一起的苯環(huán)、鄰位橋連到或以相應(yīng)的方式橋連到萘的迫位上的芳基，Ra是H或OH，和Rb是H或鹵素，尤其是F、Br或Cl。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于Ar1和Ar2獨(dú)立地為需要完整任選取代的苯或萘環(huán)，尤其是任選取代的苯環(huán)的基團(tuán)。
3.符合式(II)的權(quán)利要求1的化合物或其互變異構(gòu)形式， 其中Y1和Y2獨(dú)立地為任選取代的苯或萘環(huán)的基團(tuán)，Ra1和Ra2獨(dú)立地為H或OH，和Rb1和Rb2獨(dú)立地為H或鹵素，尤其是F、Br或Cl。
4.符合式(IIa)的權(quán)利要求3的化合物或其互變異構(gòu)形式 其中n和m獨(dú)立地為0-4，R1和R2各自獨(dú)立地相同或不同，表示鹵素，尤其是Cl或Br、-COOH、-COOR、其中R為C1-C10烷基，尤其是甲基或乙基，C6-C10芳基或C5-C8環(huán)烷基或C1-C6烷基，尤其是甲基，O和p獨(dú)立地為0-2，尤其是0或1。R3和R4各自獨(dú)立地相同或不同，表示C1-C6烷基，尤其是甲基、乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，鹵素，尤其是Cl或Br，烷基羰基，芳基羰基，烷基磺?；?，芳基磺酰基，硝基，芳基，尤其是任選取代的苯基，芳氧基磺?；?，尤其是-SO2OC6H5，羥基，C1-C6烷氧基，如甲氧基或芐氧基，芳氧基，如苯氧基；任選烷基或?；〈陌被?，如NH2、NHCOCH3或-N(C2H5)2，任選烷基或芳基取代的氨基磺?；?，如SO2N(CH3)2或SO2NHCH3，任選烷基取代的羧酰胺或稠合的芳環(huán)、脂環(huán)或雜環(huán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于B為下式表示的基團(tuán) 或 及相應(yīng)的二硫代化合物(T1和T2＝S)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的化合物，其特征在于Y1＝Y(jié)2Ra1＝Ra2Rb1＝Rb2和Ar1＝Ar2。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的化合物，其特征在于n＝mR1＝R2Ra1＝Ra2Rb1＝Rb2O＝p及R3＝R4。其中，特別是n，m，o和p均為0。
8.符合式(IIb)的權(quán)利要求4的化合物或其互變異構(gòu)形式
9.符合式(III)的權(quán)利要求1的化合物或其互變異構(gòu)形式 其中Z1和Z2獨(dú)立地為任選取代的鄰亞苯基，鄰亞萘基，迫-(1，8)-亞萘基或由兩個(gè)以上稠合在一起的苯環(huán)組成的亞芳基，含有兩個(gè)以上稠合在一起的苯環(huán)、鄰位橋連到或以相應(yīng)的方式橋連到萘的迫位上的芳基。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的化合物，其中Z1和Z2基團(tuán)獨(dú)立地為任選取代的迫-(1，8)-亞萘基。
11.符合式(IIIa)的權(quán)利要求9的化合物 其中n1和m1獨(dú)立地為0-4，R5和R6各自獨(dú)立地相同或不同，表示C1-C6烷基、鹵素、硝基、芳基、芳氧磺酰基，羥基，C1-C6烷氧基、芳氧基、任選烷基或?；〈陌被?、任選烷基或芳基取代的氨基磺?；⑷芜x烷基取代的羧酰胺或稠合的芳環(huán)、脂環(huán)或雜環(huán)，尤其是鹵素或C1-C6烷基，O和p獨(dú)立地為0-2，尤其是0或1，R3和R4各自獨(dú)立地相同或不同，C1-C6烷基，鹵素，硝基，芳基，芳氧磺?；?，羥基，C1-C6烷氧基，芳氧基，任選烷基或?；〈陌被芜x烷基或芳基取代的氨基磺?；?，任選烷基取代的羧酰胺或稠合的芳環(huán)，脂環(huán)或雜環(huán)，尤其是鹵素，NO2，-NH2，-NH-酰基或-NH-烷基。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的化合物，其中Z1＝Z2和Ar1＝Ar2。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的化合物，其中n1＝m1，R5＝R6，O＝p和R3＝R4。其中特別是，n1，m1，o和p都為0。
14.符合式(IIIb)或(IIIc)的權(quán)利要求11的化合物
15.符合式(IV)的權(quán)利要求1的化合物或其互變異構(gòu)形式
16.符合式(IVa)的權(quán)利要求15的化合物或其互變異構(gòu)形式 其中Ra1為H或OH，Rb1為H或鹵素，尤其是F，Br或Cl，n和n1獨(dú)立地為0-4，每一個(gè)R1為鹵素，尤其是Cl和Br、-COOH、-COOR、其中R為C1-C10烷基，尤其是甲基或乙基，C6-C10芳基或C5-C8環(huán)烷基或C1-C6烷基，尤其是甲基，o和p獨(dú)立地為0-2，尤其是0或1，R3和R4各自獨(dú)立地相同或不同，表示C1-C6烷基，尤其是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基；鹵素，尤其是Cl或Br；烷基羰基；芳基羰基；烷基磺?；环蓟酋；?；硝基；芳基，尤其是任選取代的苯基；芳氧基磺?；绕涫?SO2OC6H5；羥基，C1-C6烷氧基，如甲氧基或芐氧基；芳氧基，如苯氧基；任選烷基或?；〈陌被?，如NH2、NHCOCH3或-N(C2H5)2；任選烷基或芳基取代的氨基磺?；?，如SO2N(CH3)2或SO2NHCH3，任選烷基取代羧酰胺或稠合的芳環(huán)、脂環(huán)或雜環(huán)，和每一個(gè)R5為C1-C6烷基、鹵素、硝基、芳基、芳氧磺?；?，羥基，C1-C6烷氧基、芳氧基、任選烷基或酰基取代的氨基、任選烷基或芳基取代的氨基磺酰基、任選烷基取代的羧酰胺或稠合的芳環(huán)、脂環(huán)或雜環(huán)，尤其是鹵素或C1-C6烷基。
17.符合式(Ivb)的權(quán)利要求16的化合物或其互變異構(gòu)形式
18.制備權(quán)利要求1所述本發(fā)明式(I)的化合物的方法，其特征在于式(V)的四羧酸或酸酐 與一種或多種式(VI)和/或(VII)的化合物縮合， 其中Rc為H，COOH或鹵素，尤其是F，Br或Cl，特別是H或COOH，和Ar1，Ar2，B，Y，Z和Ra各自如權(quán)利要求1所定義，式(VI)和(VII)的化合物的總和等于四羧酸(V)的兩摩爾當(dāng)量。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物在塑料本體染色方面的用途。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的用途，其特征在于塑料為熱塑性的。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的用途，其特征在于進(jìn)行染色的塑料為乙烯基聚合物，尤其是聚苯乙烯，聚酯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，苯乙烯-丙烯腈(SAN)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚碳酸酯。
22.用至少一種權(quán)利要求1的化合物染色的塑料。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供另一種用于塑料本體染色的升華牢固的染料，其優(yōu)選也易溶于塑料的單體原料中以便可以確保塑料染色中具有更大的彈性。公開了通式(I)的化合物或其互變異構(gòu)形式。
文檔編號(hào)C07D519/00GK1421437SQ0215243
公開日2003年6月4日 申請(qǐng)日期2002年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月27日
發(fā)明者C·蒂貝斯, J·－W·施塔維茨, U·費(fèi)爾德赫斯 申請(qǐng)人:拜爾公司