專利名稱：一種清潔的鹵化物酯化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高效清潔的離子液體作為反應介質(zhì)與催化劑催化鹵化物與有機酸堿金屬鹽酯化方法。
近幾年來，室溫離子液體為人們探索環(huán)境友好的催化體系提供了更加廣闊的空間。室溫離子液本身具有優(yōu)異的化學和熱力學穩(wěn)定性，對許多材料均有良好的溶解力，而且在室溫下幾乎不存在蒸汽壓，這使應用在催化反應中兼有了便于產(chǎn)物分離和催化劑回收的特性。目前，各國學者和研究人員已經(jīng)在離子液體中有效地實現(xiàn)了很多有重要經(jīng)濟價值的催化反應。
本發(fā)明所述的方法，其特征在于使用含氮雜環(huán)化合物陽離子與無機或有機陰離子構成的離子液體為反應介質(zhì)和催化劑，在常壓，反應溫度40至100℃，反應時間1至3小時，催化鹵化物和有機酸堿金屬鹽作用制取相應的酯。
本發(fā)明所述的含氮雜環(huán)化合物陽離子與無機或有機陰離子構成的離子液體反應介質(zhì)與催化劑，其特征在于含氮雜環(huán)化合物陽離子是烷基吡啶或1，3-二烷基咪唑陽離子，烷基鏈長為C1至C6。
本發(fā)明所述的含氮雜環(huán)化合物陽離子與無機或有機陰離子構成的離子液體反應介質(zhì)與催化劑，其特征在于無機或有機陰離子為四氟合硼酸根、六氟合磷酸根、氯鋁酸根、三氟醋酸根、醋酸根、硝酸根、亞硝酸根、對甲苯磺酸根、苯磺酸根、三氟甲磺酸根、硫酸根、高氯酸根、氯離子、溴離子、碘離子。
本發(fā)明所述的方法，其特征在于所使用的鹵化物為芐基氯、環(huán)氧氯丙烷、烯丙基氯、氯乙酸酯。
本發(fā)明所述的方法，其特征在于所使用的有機酸堿金屬鹽為三水合醋酸鈉。
本發(fā)明所述的方法，其特征在于有機酸堿金屬鹽與鹵化物摩爾比為1∶2至5∶1，離子液體與鹵化物的體積比為2∶1至5∶1。
本發(fā)明通過如下措施來實現(xiàn)本發(fā)明所使用的離子液體的典型制備過程是取等摩爾的溴化1，3-二烷基咪唑鹽和四氟硼酸鈉混合后，于適量丙酮中常溫下攪拌24小時，除去不溶的固體，蒸除丙酮，80℃真空下保持1至3小時，即得到一種在室溫下呈液態(tài)清亮液體，即四氟硼酸1，3-二烷基咪唑室溫離子液體。其他種類離子液體的合成可參照參考文獻(Huddleston JG，Visser A E，Reichert W M，Willauer H D，Broker G A，RogersR D，Green Chem.2001，3，156)。
該酯化方法的過程是在裝有機械攪拌、回流冷凝管與溫度計的三頸圓底燒瓶中，依次加入鹵化物、有機酸堿金屬鹽以及離子液體。其中，有機金屬鹽與鹵化物摩爾比為1∶2至5∶1，離子液體與鹵化物的體積比為2∶1至5∶1。然后在常壓，40℃至100℃條件下劇烈攪拌1至3小時。停止加熱，降溫到25℃以下，靜置20至30分鐘。由于所形成的酯與離子液體不溶，與離子液體自然分層，移去上層的酯化產(chǎn)物和底層析出的固體，剩下的離子液體于80至100℃下抽空30分鐘純化后，即可再次使用。
本發(fā)明與傳統(tǒng)的相轉移催化酯化法合成酯相比其實質(zhì)性的特點是1.不使用水和其它有機溶劑，是一個環(huán)境友好的反應過程；2.具有更高的酯化能力且反應溫度較低，降低了能耗；
3.酯化產(chǎn)物與離子液體自動分層，使得分離過程變得更為容易；4.反應過的離子液體，經(jīng)80至100℃下抽空處理數(shù)分鐘，即可再次使用。
同時，用等體積的水代替離子液體，分別加入0.005mol溴化四丁基銨(TBAB)和芐基三甲基氯化銨(BTMAC)作為催化劑，在60℃條件下反應4小時，冷卻后進行分析。具體反應結果列于表1。
表1.離子液體中醋酸芐酯的合成(與相轉移催化方法比較)

實施例2離子液體中醋酸烯丙基酯的合成(與相轉移催化方法比較)以0.22mol氯丙烯代替0.22mol氯芐，其余同實施例1。反應結果列于表2。
表2.離子液體中醋酸烯丙基酯的合成(與相轉移催化方法比較)

實施例3不同離子液體催化氯芐酯化制備醋酸芐酯反應性能比較分別使用四氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑([BMIm]BF4)、硝酸1-甲基-3-乙基咪唑([EMIm]NO3)、六氟磷酸1-甲基-3-丁基咪唑([BMIm]PF6)、四氟硼酸1-甲基-3-己基咪唑([HMIm]BF4)、四氟硼酸1-丁基吡啶([BPy]BF4)代替四氟硼酸1-甲基-3-乙基咪唑([EMIm]BF4)，其余同實施例1。反應結果列于表3。
表3.不同離子液體中合成醋酸芐酯反應性能比較

實施例4離子液體合成醋酸芐酯重復使用性能實施例1中的離子液體反應后在100℃下減壓蒸餾15分鐘，再次加料重復酯化反應，循環(huán)九次，結果列于表4。
表4.離子液體中合成醋酸芐酯重復使用結果

權利要求
1.一種清潔的鹵化物與有機酸堿金屬鹽酯化方法，其特征在于使用含氮雜環(huán)化合物陽離子與無機或有機陰離子構成的離子液體為催化劑與反應介質(zhì)，在常壓，反應溫度40至100℃，反應時間1至3小時，催化鹵化物和有機酸堿金屬鹽作用制取相應的酯。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于含氮雜環(huán)化合物陽離子是烷基吡啶或1，3-二烷基咪唑，烷基鏈長為C1至C6。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于無機或有機陰離子為四氟合硼酸根、六氟合磷酸根、氯鋁酸根、三氟醋酸根、醋酸根、硝酸根、亞硝酸根、對甲苯磺酸根、苯磺酸根、三氟甲磺酸根、硫酸根、高氯酸根、氯離子、溴離子、碘離子。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于所使用的鹵化物為芐基氯、環(huán)氧氯丙烷、烯丙基氯、氯乙酸酯。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于所使用的有機酸堿金屬鹽為三水合醋酸鈉。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于有機金屬鹽與鹵化物摩爾比為1∶2至5∶1，離子液體與鹵化物的體積比為2∶1至5∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種清潔的鹵化物與有機酸堿金屬鹽酯化方法。其特征是采用由含氮雜環(huán)化合物烷基吡啶或1,3－二烷基咪唑陽離子與無機或有機陰離子構成的室溫下呈液化狀態(tài)的離子液體作為鹵化物與有機酸堿金屬鹽反應制相應酯的催化劑與反應介質(zhì)。該方法的主要特點是不再使用有機溶劑和水,與傳統(tǒng)的相轉移催化過程相比,具有酯化反應速率快(1至3小時)、反應溫度相對較低(40至100℃)時,且產(chǎn)物與離子液體容易分離,產(chǎn)物酯的純度高,離子液體可以重復使用,具有很強的工業(yè)應用前景。
文檔編號C07C67/10GK1384091SQ0211956
公開日2002年12月11日 申請日期2002年5月25日 優(yōu)先權日2002年5月25日
發(fā)明者鄧友全, 顧彥龍, 石峰 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所