專利名稱：聯(lián)吡啶類二芳基乙烯化合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機光致變色材料及其制造方法與應(yīng)用，特別是涉及一類有機光致變色二芳基乙烯類化合物及其制造方法與應(yīng)用。
近年來光致變色分子在光信息存儲材料應(yīng)用方面取得了很大的進展。所謂的光致變色現(xiàn)象是指一種化學(xué)物質(zhì)在兩種吸收光譜具有顯著差別的狀態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)化，其中至少有一個方向的轉(zhuǎn)化是由電磁輻射所引起的，具有這種特征的分子稱為光致變色分子。在光致異構(gòu)化過程中，不僅這類分子的吸收光譜發(fā)生改變，而且諸如其折射率、介電常數(shù)、氧化/還原電勢和幾何構(gòu)形等均會發(fā)生變化。這些性質(zhì)的改變可實用于制備各種光電子器件，如可擦寫光信息存儲材料和光控開關(guān)元件等。但是一些光致變色分子例如偶氮苯、螺吡喃和浮精酸酐等普遍存在著熱穩(wěn)定性欠佳或熱、光抗疲勞性較差等缺點，難以將它們用做光子型的信息存儲材料。
二芳基乙烯類光致變色化合物的開環(huán)態(tài)和閉環(huán)態(tài)都具有很好的熱穩(wěn)定性，顯著的抗疲勞性，以及高的環(huán)化量子產(chǎn)率和靈敏度等優(yōu)點，其環(huán)化/開環(huán)反應(yīng)循環(huán)重復(fù)104次以上還能保持良好的光致變色性能，是理想的高密光子存儲和可擦寫光存儲材料以及光控開關(guān)材料。
本發(fā)明所提供的聯(lián)吡啶類二芳基乙烯化合物是由式(I)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的，分子量為732.8-40000的化合物 其中，R為2-6的寡聚吡啶類化合物；n為1-60的整數(shù)。
優(yōu)選的是R為雙聯(lián)吡啶或三聯(lián)吡啶；n為1-60的整數(shù)。
例如，當(dāng)R＝4，4′-二甲基-2，2′-雙聯(lián)吡啶，n＝1時，本發(fā)明化合物的結(jié)構(gòu)式為 當(dāng)R＝4，4′-二甲基-2，2′-雙聯(lián)吡啶，n＝2-60時，本發(fā)明化合物的結(jié)構(gòu)式為 當(dāng)R＝5，5′-二甲基-2，2′-雙聯(lián)吡啶，n＝1時，本發(fā)明化合物的結(jié)構(gòu)式為 當(dāng)R＝5，5′-二甲基-2，2′-雙聯(lián)吡啶，n＝2-60時，本發(fā)明化合物的結(jié)構(gòu)式為 本發(fā)明的另一個目的是提供一種生產(chǎn)聯(lián)吡啶類二芳基乙烯化合物的方法，該方法，基本上由以下步驟組成1)2-二甲基噻吩在乙酸中與液溴冰浴反應(yīng)，得到3，5-二溴-2-甲基噻吩；2)3，5-二溴-2-甲基噻吩溶于無水乙醚中，注入n-BuLi，加入硼酸三丁酯，得2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩；3)將溴代聯(lián)吡啶和Pd(PPh3)4溶于四氫呋喃中，攪拌加入2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩，得到2-聯(lián)吡啶-4-溴-5-甲基噻吩；4)2-聯(lián)吡啶-4-溴-5-甲基噻吩與n-BuLi和全氟環(huán)戊烯低溫反應(yīng)，得到所需產(chǎn)物。
在上述方法中，當(dāng)反應(yīng)物的比例為溴代聯(lián)吡啶∶2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩∶全氟環(huán)戊烯＝2∶2∶1時得到的是聯(lián)吡啶類二芳基乙烯化合物單體。
在上述方法中，當(dāng)反應(yīng)物的比例為二溴代聯(lián)吡啶∶2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩∶全氟環(huán)戊烯＝1∶2∶1時得到的是鏈狀高分子化合物。
聯(lián)吡啶類二芳基乙烯化合物是一類新型的光致變色化合物。在紫外/可見光的作用下，這類化合物進行閉環(huán)/開環(huán)模式的光致變色反應(yīng)，開環(huán)態(tài)和閉環(huán)態(tài)具有良好的熱穩(wěn)定性，而且這一閉環(huán)/開環(huán)循環(huán)具有非常好的抗疲勞性，因此，這類化合物在光信息存儲方面具有廣闊的前景，可以實現(xiàn)分子存儲，其優(yōu)點為存儲密度高，靈敏度高，價格低廉，抗磁性能好，易于改性。
本發(fā)明的聯(lián)吡啶類二芳基乙烯光致變色化合物的主要用途有攙雜高分子材料或制成膜片，可與650nm激光器相匹配，作為光信息存儲材料；用于制備光控開關(guān)元件；用于制備光致變色發(fā)光器件；用于制備超高密度可擦寫有機光盤等。
本發(fā)明的應(yīng)用基于以下分子特性1、這種聯(lián)吡啶類二芳基乙烯光致變色化合物，在溶液或薄膜中均可保持良好的光致變色性能，并且開環(huán)態(tài)(無色態(tài))和閉環(huán)態(tài)(呈色態(tài))均具很好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、顯著的抗疲勞性、較高的環(huán)化量子產(chǎn)率和很好的靈敏度等優(yōu)越性能。鏈狀高分子化合物進一步增強了其性能。
2、由于引入了聯(lián)吡啶側(cè)基，其共軛度增加，吸收波長紅移。呈色態(tài)的吸收光譜位于600～700nm，可與650nm的激光器相匹配，用于高密度有機光致變色光信息存儲介質(zhì)。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例做進一步說明。
產(chǎn)率82％。
結(jié)構(gòu)鑒定IR(cm-1)780.4，810.1，949.8，1010.5，1138.8，1301.7，1450.9，1535.8，2785.8，3080.9。證明所得結(jié)果正確。
2、制備2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩在-78℃條件下，將6克3，5-二溴-2-甲基噻吩溶于100毫升無水乙醚中，攪拌，慢慢注入14.6毫升1.6Mn-BuLi，半小時后，加入7毫升硼酸三丁酯，自然升溫繼續(xù)反應(yīng)1.5hr.后，加入稀鹽酸停止反應(yīng)，分液，棄水相。用氫氧化鈉水溶液萃取，棄有機相，水相用稀鹽酸溶液酸化至中性不再產(chǎn)生白色沉淀為止。抽慮，稀鹽酸洗滌沉淀，真空干燥得到3.2克淺黃色固體2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩。
產(chǎn)率62％。
結(jié)構(gòu)鑒定IR(cm-1)690.0，789.9，832.3，1009.9，1132.4，1340.3，1473.5，1528.3，1290.8，3201.5。證明所得結(jié)果正確。
3、制備2-雙聯(lián)吡啶-4-溴-5-甲基噻吩將7.9克溴代雙聯(lián)吡啶和1克Pd(PPh3)4溶于60毫升四氫呋喃(THF)中，攪拌加入6.6克2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩和30毫升2M的Na2CO3水溶液，加熱回流16hr.后停止反應(yīng)，冷至室溫，分液，水相用乙醚萃取，合并有機相，旋蒸去溶劑，真空干燥，柱色譜分離提純得到7.7克淡黃色2-雙聯(lián)吡啶-4-溴-5-甲基噻吩。
產(chǎn)率72％。
結(jié)構(gòu)鑒定1HNMR(400MHz，CDCl3)δ2.21(3H)，δ2.28(3H)，δ2.45(3H)，δ6.73(1H)，δ7.02(1H)，δ7.09(1H)，δ7.34(1H)，δ7.82(1H)，δ8.41(1H)。證明所得結(jié)果正確。
4、制備1，2-雙(2-甲基-5-(4，4′-二甲基雙聯(lián)吡啶-5-基)-噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯在氮氣及-78℃條件下，將3.80克2-雙聯(lián)吡啶-4-溴-5-甲基噻吩溶于60毫升THF中，攪拌加入8.75毫升1.6M的n-BuLi的己烷溶液，將0.72毫升全氟環(huán)戊烯加入到反應(yīng)燒瓶中，繼續(xù)將反應(yīng)混合物在低溫下攪拌2hr.后，自然升至室溫，加入適量水終止反應(yīng)。分液，乙醚萃取，合并有機相，去溶劑，真空干燥，柱色譜分離得到4.74克1，2-雙(2-甲基-5-(4，4′-二甲基雙聯(lián)吡啶-5-基)-噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯產(chǎn)物。
產(chǎn)率61％。
結(jié)構(gòu)鑒定1HNMR(400MHz，CDCl3)δ2.20(6H)，δ2.26(6H)，δ2.38(6H)，δ6.70(2H)，δ6.86(2H)，δ7.05(2H)，δ7.38(2H)，δ7.64(2H)，δ8.40(2H)。證明所得結(jié)果正確。
如

圖1所示，為1，2-雙(2-甲基-5-(4，4′-二甲基雙聯(lián)吡啶-5-基)-噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯在紫外光照射前后的吸收光譜圖，圖中，實線是紫外光照射前的吸收光譜圖；虛線是紫外光照射后的吸收光譜圖，從圖中可以看出，該化合物呈色態(tài)的吸收光譜位于610nm，可用于高密度有機光致變色光信息存儲介質(zhì)。
實施例2、1，2-雙(2-甲基-5-(4，4′-二甲基雙聯(lián)吡啶-5-基)-噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯鏈狀高分子化合物的合成合成路線 具體合成步驟如下所述1、制備3，5-二溴-2-甲基噻吩(同實施例1)2、制備2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩(同實施例1)3、制備5，5′-二(3-溴-2-甲基噻吩-5-基)-4，4′-二甲基雙聯(lián)吡啶將8.2克溴代雙聯(lián)吡啶和1克Pd(PPh3)4溶于60毫升四氫呋喃(THF)中，攪拌，加入6.0克2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩和40毫升2M的Na2CO3水溶液，加熱回流20hr.后停止反應(yīng)，冷至室溫，分液，水相用乙醚萃取，合并有機相，旋蒸去溶劑，真空干燥，柱色譜分離提純得到6.2克淡黃色2-雙聯(lián)吡啶-4-溴-5-甲基噻吩。
產(chǎn)率62％。
結(jié)構(gòu)鑒定1HNMR(400MHz，CDCl3)δ 2.26(6H)，δ2.45(6H)，δ7.34(2H)，δ7.81(2H)，δ7.05(2H)。證明所得結(jié)果正確。
4、制備1，2-雙(2-甲基-5-(4，4′-二甲基雙聯(lián)吡啶-5-基)-噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯鏈狀高分子化合物在氮氣及-78℃條件下，將4.6克5，5′-二(3-溴-2-甲基噻吩-5-基)-4，4′-二甲基雙聯(lián)吡啶溶于60毫升THF中，攪拌加入16毫升1.6M的n-BuLi的己烷溶液，將1.2毫升全氟環(huán)戊烯加入到反應(yīng)燒瓶中，繼續(xù)將反應(yīng)混合物在低溫下攪拌2hr.后，自然升至室溫，加入適量水終止反應(yīng)。分液，乙醚萃取，合并有機相，去溶劑，真空干燥，柱色譜分離得到5.6克1，2-雙(2-甲基-5-(4，4′-二甲基雙聯(lián)吡啶-5-基)-噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯鏈狀高分子化合物。
產(chǎn)率61％。
結(jié)構(gòu)鑒定1HNMR(400MHz，CDCl3)δ2.25(6H)，，δ2.43(6H)，δ6.78(2H)，δ7.10(2H)，δ7.52(2H)，δ8.86(2H)。證明所得結(jié)果正確。
權(quán)利要求
1.由式(I)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的，分子量為732.8-7328的化合物 其中，R為2-5的寡聚吡啶類化合物；n為1-10的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述R為雙聯(lián)吡啶或三聯(lián)吡啶；n為1-10的整數(shù)。
3.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1所述化合物的方法，基本上由以下步驟組成1)2-二甲基噻吩在乙酸中與液溴冰浴反應(yīng)，得到3，5-二溴-2-甲基噻吩；2)3，5-二溴-2-甲基噻吩溶于無水乙醚中，注入n-BuLi，加入硼酸三丁酯，得2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩；3)將溴代聯(lián)吡啶和Pd(PPh3)4溶于四氫呋喃中，攪拌加入2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩，得到2-聯(lián)吡啶-4-溴-5-甲基噻吩；4)2-聯(lián)吡啶-4-溴-5-甲基噻吩與n-BuLi和全氟環(huán)戊烯低溫反應(yīng)，得到所需產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于當(dāng)反應(yīng)物的比例為溴代聯(lián)吡啶∶2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩∶全氟環(huán)戊烯＝2∶2∶1時得到的是聯(lián)吡啶類二芳基乙烯化合物單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于當(dāng)反應(yīng)物的比例為二溴代聯(lián)吡啶∶2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩∶全氟環(huán)戊烯＝1∶2∶1時得到的是鏈狀高分子化合物。
6.權(quán)利要求1的化合物作為光信息存儲材料的應(yīng)用。
7.權(quán)利要求1的化合物作為光致變色分子器件的應(yīng)用。
8.權(quán)利要求1的化合物在制備光致變色發(fā)光器件中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明的名稱為聯(lián)吡啶類二芳基乙烯化合物及其制備方法與應(yīng)用，涉及有機光致變色材料及其制造方法與應(yīng)用，特別是涉及一類有機光致變色二芳基乙烯類化合物及其制造方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的是由式(I)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的，分子量為732.8－7328的化合物其中，R為2－5的寡聚吡啶類化合物；n為1－10的整數(shù)。本發(fā)明的化合物可廣泛用作光信息存儲材料，作為光致變色分子器件，還可以在制備光致變色發(fā)光器件中得到應(yīng)用。
文檔編號C07D409/00GK1439639SQ0210068
公開日2003年9月3日 申請日期2002年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月22日
發(fā)明者張復(fù)實, 周新紅, 郭浩波, 蒲守智, 孫梵, 袁鵬, 唐應(yīng)武, 趙福群 申請人:清華大學(xué)