專利名稱：線性聚乙烯基吡啶的水基聚合的制作方法
技術領域：
本發(fā)明總體上屬于乙烯基吡啶聚合物領域。更具體地，本發(fā)明涉及用于制備線性乙烯基吡啶聚合物的乙烯基吡啶單體的溶液聚合。
背景技術：
作為更進一步的背景，線性聚乙烯基吡啶及其官能化衍生物和共聚物可用于廣泛的應用中。例如，由線性聚乙烯基吡啶和分子碘制得的導電性聚合物已在小型固態(tài)電池中用作陰極材料，所述的固態(tài)電池中要求在低電流下保持長的壽命，如用于可植入的心臟起博器的電池。參見美國專利3,660,163和3,773,557。已經(jīng)證實聚乙烯基吡啶的季鹽(如聚(1-烷基乙烯基吡啶鎓鹵化物))為縮微平版印刷中(microlithography)良好的負電子束抗蝕劑，參見K.I.Lee等Proc.SPIE Int.Soc.Opt.Eng.，353，15(1982)。
由于具有從粘合性到電性能的良好組合，聚乙烯基吡啶已經(jīng)被廣泛用于印刷(repographic)和平版印刷領域。參見美國專利4,041,204；3,942,988；Ger Offen，3,040,047；日本KOKAI 76 30,741；美國專利4,032,339；Ger.Offen 2,701,144和日本KOKAI 75 124,648。還發(fā)現(xiàn)了聚乙烯基吡啶在軟片和照相領域中的應用。例如，聚乙烯基吡啶或其季鹽形式的溶液能形成保護即時膠片打印圖像表面的薄膜。參見美國專利2,874,045；2,830,900；和3,459,580。
另外，聚乙烯基吡啶與合成及天然聚合物(如聚烯烴(包括聚丙烯)、聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍和纖維素)相容，發(fā)現(xiàn)了其在塑料、合金和摻和物中的應用。與聚乙烯基吡啶結合的纖維顯示出良好的染色強度且著色堅牢。參見，例如美國專利3,361,843。此外，聚乙烯基吡啶鎓磷酸鹽能賦予纖維素織物持久阻燃性。參見美國專利2,992,942。因此，發(fā)現(xiàn)了聚乙烯基吡啶在紡織工業(yè)中的用途，以賦予纖維顏色堅牢度(color fastness)和阻燃性。
還發(fā)現(xiàn)了聚乙烯基吡啶在處理漂白的牛皮紙中的用途，用以提高紙漿中二氧化鈦保持力，以及用于電鍍應用中(尤其是以季鹽形式)。聚乙烯基吡啶還可以用作防腐蝕劑，用于金屬包括鐵、鋁、銅、黃銅、鎂和焊料中，在Li/TiS2電流產(chǎn)生化學電池中作為聚合抑制劑。同樣地，還發(fā)現(xiàn)了聚乙烯基吡啶的以下用途在離子交換薄膜制備以及其它許多應用中，作為乳化穩(wěn)定劑和分散劑(特別是以酸鹽和季鹽形式)，作為絮凝劑(特別是以酸鹽和季乙基鹵化物形式)。線性聚乙烯基吡啶的這些以及其它用途在產(chǎn)品資料中進行了廣泛的綜述，該產(chǎn)品資料可從ReillyIndustries，Inc.，Indianapolis，Ind.U.S.A公司獲得，題為“線性聚乙烯基吡啶性能和應用”(Linear Polyvinylpyridineproperties andApplications)(1983和1989)，可參考該資料以獲得更多的信息。
關于其制備方法，線性聚乙烯基吡啶已經(jīng)可以通過各種通常的聚合工藝來制備。這些工藝包括輻射引發(fā)、齊格勒-納塔引發(fā)、自由基引發(fā)和陰離子引發(fā)的聚合。輻射引發(fā)聚合一般用于制備接枝共聚物，齊格勒-納塔引發(fā)體系對乙烯基吡啶體系不甚有效。
乙烯基吡啶的自由基(加成)聚合在文獻中很普遍。一般來說，自由基催化聚合有三種不同類型，分別為溶液、乳液和本體。它們更常使用引發(fā)劑(如過氧化苯甲酰、過氧化氫枯烯和偶氮二(異丁腈))實現(xiàn)。由過氧化苯甲酰、過氧化氫和經(jīng)過某些其它化合物催化的乙烯基吡啶本體聚合在法國專利849,126和CA3563586(1941)中有報導。在固體聚烯烴的小顆粒存在時，以水溶性自由基引發(fā)劑催化的乙烯基吡啶的懸浮聚合也在美國專利3,828,016；3,947,526；和4,824,910中有報導。然而，一般來說，在已知的自由基催化方法中，普遍證實非常難于控制使用自由基引發(fā)劑的乙烯基吡啶聚合物的分子量(“Mw”)。
已研究了其它方法，如在四氫呋喃(”THF”)和其它溶劑混合物中由某些單官能堿金屬基碳負離子類引發(fā)4-乙烯基吡啶的陰離子低溫(約-78℃)均聚，如S.K.Varshney等在Macromolecules(26)701(1993)中報導的。該方法和其它陰離子聚合(參見，例如，G.E.Molan等，J.Polym.Sci.Part A-1，4，2336(1966))存在一個明顯的缺點，就是聚合反應要求非常干燥的條件，這直接關系到聚合物產(chǎn)物的Mw的控制。從而，從以往來說，乙烯基吡啶的陰離子聚合有些難于控制，造成難以獲得期望分子量的線性聚乙烯基吡啶，特別是較低分子量的聚乙烯基吡啶。
除常規(guī)的聚合反應以外，有報導通過與酸或烷基鹵化物成鹽自發(fā)聚合乙烯基吡啶。參見J.C.Salamone等，Polymer Letters，9，13(1971)；I.Meilke等Macromol.Chem.153，307(1972)；J.C.Salamone等，Macromolecules，6，475(1973)；J.C.Salamone等，Polymer Letters，15，487(1977)。這樣的自發(fā)聚合反應相對地存在缺陷，因為該方法產(chǎn)生一般的線性聚乙烯基吡啶和紫羅烯型聚合物的混合物。
轉讓給Reilly Industries.Inc.(“the Reilly Patents，”二者在此全文引入作為參考)的美國專利5,824,756和5,403,906公開了改進的聚合乙烯基吡啶單體的方法，使得能得到分子量可控制的線性聚乙烯基吡啶。然而，Reilly專利中公開的方法通過間斷聚合實現(xiàn)，其中所有的組分在單個容器中結合，再施以實現(xiàn)引發(fā)反應的條件。間斷聚合出于固有的安全考慮在工業(yè)上不利。具體而言，間斷聚合是自促進的，聚合反應的放熱特性與自促進結合將導致安全危機。因此，提供一種以可控制分子量的方式生產(chǎn)聚乙烯基吡啶的方法在技術上將是值得稱贊的。
此外，先前制備聚乙烯基吡啶的方法涉及使用溶劑，其中很多溶劑被認為是危險的溶劑，使用后必須回收或特別地轉移，增加了生產(chǎn)的成本。而Reilly專利中公開了水溶性溶劑的使用，提供一種需要更少或不需要危險溶劑的方法生產(chǎn)聚乙烯基吡啶在技術上將是值得稱贊的。本申請包含了能滿足這些要求的方法。
發(fā)明概述本申請公開了生產(chǎn)線性聚乙烯基吡啶的新方法。這些生產(chǎn)線性聚乙烯基吡啶的方法中的一種包括如下步驟選擇一種或多種乙烯基吡啶單體，選擇引發(fā)劑，提供含有溶劑的反應器，該溶劑包含水而不包含有害溶劑，并將一種或多種乙烯基吡啶單體和引發(fā)劑與水在反應器中混合。任選地，上述方法可包括將水加熱至約30℃至約100℃。此外，上述方法可通過選擇2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶或二者的混合物作為一種或多種乙烯基單體來進行。根據(jù)一個實施方案，得到的聚乙烯基吡啶的Mw為大約30,000或更低。進一步地，引發(fā)劑可選自過氧化氫、叔丁基氫過氧化物、過硫酸鉀、2，2’偶氮二(2-甲基丙脒)二氫氯化物(2，2’azobix(2-methyproprionamidine dihydrochloride))或其它水溶性引發(fā)劑。此外，在本方法中可進行對混合的一種或多種單體、引發(fā)劑和水進行回流的附加步驟。一個選擇包括將混合物回流約0.5到約10小時。最后，任選包括回收線性聚乙烯基吡啶的步驟。
根據(jù)本申請的另一個方法包括如下步驟選擇一種或多種乙烯基吡啶單體、選擇引發(fā)劑、提供裝有溶液的反應器，該溶液包含水而不包含有害溶劑，將溶液加熱到約30℃至約100℃，并以一致的速率在溶劑中加入引發(fā)劑和一種或多種乙烯基吡啶單體。任選地，該方法可以通過選擇2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或二者的混合物作為一種或多種乙烯基吡啶單體來進行。根據(jù)一個實施方案，得到的聚乙烯基吡啶的Mw為大約30,000或更低。此外，本方法的一個實施方案包括將反應容器和其中的內(nèi)容物保持在預選溫度或低于預選溫度的附加步驟。例如，反應器的溫度可保持在低于100℃。而且，本方法可通過控制向反應器中加入一種或多種乙烯基吡啶單體來進行。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方法包括如下步驟選擇一種或多種乙烯基吡啶單體，選擇引發(fā)劑，提供裝有溶劑的反應器，該溶劑主要為水，將溶劑加熱至大約30℃到大約100℃，往溶劑中以一致的速率加入引發(fā)劑和一種或多種乙烯基吡啶單體，在將引發(fā)劑和一種或多種乙烯基吡啶單體加入溶劑期間，把反應器中的溶液溫度保持在預選的溫度，對得到的溶液進行預定時間的回流。根據(jù)一個實施方案，預選的溫度可在約30℃到約100℃的范圍內(nèi)，但是也可預選任何溫度。另外，根據(jù)一個實施方案，回流可進行大約0.5到大約10小時，然而，回流可以在任意預選的時間內(nèi)進行。此外，上述的方法的一個任選的示例包括使用2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或二者的混合物作為一種或多種乙烯基吡啶單體。最后，本方法可用于制得Mw為30,000或更低的聚乙烯基吡啶聚合物，雖然通過本方法可制得任意Mw的聚合物。
發(fā)明詳述本申請涉及一種獨特的制備線性聚乙烯基吡啶的方法，既可以控制其分子量(Mw)，又能較少使用或不使用有害溶劑。本方法涉及在聚合催化劑存在下，使一種或多種乙烯基吡啶單體在水中進行反應?？墒褂眠^氧化氫、叔丁基氫過氧化物、過硫酸鉀或其它水溶性引發(fā)劑來聚合一種或多種單體，在半間斷(在技術上也稱作“供料不足(feed starved)”或“單體不足(monomer starved)”)條件下生成線性聚乙烯基吡啶聚合物。
在一個實施方案中，本發(fā)明所使用的乙烯基吡啶單體為2-和4-乙烯基吡啶單體。此外，其它的乙烯基吡啶單體，例如3-乙烯基吡啶單體也適宜。本發(fā)明所使用的乙烯基吡啶單體可從商業(yè)上獲得或通過技術上和文獻中已知的方法獲得，其可以是非取代或被一個、兩個、三個或四個基團取代(即在吡啶環(huán)上)的，其中所述取代基團不會對聚合反應帶來負面的影響，特別是低級烷基如C1-C6的烷基(即甲基、乙基、丙基、丁基、庚基和己基)取代基。參見如Decout，J.L.等，J.Prelim.Sci.Prelim.Chem.編18，2391(1980)。乙烯基吡啶單體，如非取代2-和4-乙烯基吡啶單體，例如能從Reilly Industries，Inc.，of Indianapolis U.S.A..獲得。雖然對于本發(fā)明不是必要的，但優(yōu)選使用的乙烯基吡啶單體是高純度的，例如90％到95％或更純。
在一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的線性聚乙烯基吡啶包含如下式的重復單元 其中n為0到4，R為C1到C6的烷基，且其中每個R基可以彼此不同，一部分R基相同，或所有的R基均相同。
根據(jù)一個實施方案，技術上一般采用的聚乙烯基吡啶間斷聚合為半間斷聚合方法所取代。在半間斷聚合方法中，將反應物(乙烯基吡啶單體和引發(fā)劑)增量加入反應器中，其中該反應器中含有水。參見，一般地，“聚合反應原理”(Principlesof Polymerization).George Odian(Wiley-Interscience，1981)；“聚合物科學與工程百科全書”(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)(12卷，第2版)515-520；Schorx、Despande和Lefew，“聚合反應器的控制”(”Controlof Polymerization Reactors”)(Mareel Dekker，1993)；Teymour“半間斷聚合反應器II.實驗設備研究”(”Dynamics of Semibatch Polymerizaiton ReactorsII.Pilot Plant Study”)AICHE J.43，157(1997)。增量加入反應物能防止間斷方法中熱量引起的反應失控從而改進對反應的控制。通過半間斷聚合方法，能限制反應物加入的速率以控制由反應產(chǎn)生的熱量速率，從而能控制反應器的溫度。
控制反應物加入的速率能使反應得到控制，從而提高安全性，還有預料不到的結果，即能使聚合反應在不使用有害溶劑的情況下進行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)制備聚乙烯基吡啶的半間斷方法能在反應器中僅使用水作為溶劑進行。這個結果是出人意料的，因為以間斷方式聚合聚乙烯基吡啶時，僅使用水作為溶劑將導致較慢的聚合速率和較低的轉化率，且得到的是低分子量和雙峰式分布的粘滯且發(fā)粘的聚合物，因此其在商業(yè)上是不可行的。
因此，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，在半間斷方法中將單體和引發(fā)劑加入到裝有熱水的反應器中。任選地，反應時對反應器中的內(nèi)容物進行攪拌?？梢酝ㄟ^利用本領域已知的方法來控制加入反應器中反應物的速率，如將反應物以特定的速率用計量泵注入反應器。
用以獲得期望的產(chǎn)品分子量的引發(fā)劑的量取決于許多因素，包括例如，反應物的相對量(即反應的濃度水平)，此處給出的教導能使本領域普通技術人員能方便地確定。可以預計，相對于相同濃度的單體注入速率，以較高濃度或較高注入速率的相同量的引發(fā)劑進行反應一般將提供較低分子量的聚合物。反過來，與單體注入相比，以較低濃度注入相同量的引發(fā)劑或以相同濃度相對較慢的引發(fā)劑注入速率能得到分子量較高的的聚合物。
實施例以下實施例通過與先前使用的方法的對比，提供了本發(fā)明一些示范性的實施方案。
實施例1間斷方法(對照)如美國專利5,824,756所述的，通過使用以下方法得到對照樣品往1000mL的圓底燒瓶中加入去離子水(33g)，1-丙醇(80g)，4-乙烯基吡啶(100.0g，0.951mol)，和35％過氧化氫(32g，0.33mol)并加熱至回流溫度12小時。
實施例2使用水溶性溶劑的半間斷方法作為半間斷方法的示例性實施方案，使用Reilly專利中提及的水溶性溶劑，在1000mL圓底燒瓶中加入去離子水(33g)和1-丙醇(80g)。將燒瓶中的內(nèi)容物加熱至回流溫度。使用注射泵往反應器中加入4-乙烯基吡啶(100g，0.95mol)，使用另一個泵往反應器中加入35％過氧化氫(32g，0.33mol)。兩種反應物同時加入，以恒定的速率使4-乙烯基吡啶和過氧化氫的加入幾乎同時開始并同時完成?？傮w上，加料進行大約二(2)小時的時間。反應在大約100℃下進行6小時，然后冷卻至室溫。得到的產(chǎn)物的分析結果表明單體轉化率為大約91％，得到的聚乙烯基吡啶的Mw大約為7530、多分散性為大約1.35Mw/Mn(后面將進一步討論)。
實施例3半間斷方法，以水作為唯一的溶劑作為本發(fā)明的一個僅含有水作為溶劑的半間斷方法的示例性實施方案，在1000mL圓底燒瓶中加入去離子水(114g)并加熱至大約90-95℃。用注射泵加入4-乙烯基吡啶(100g，0.95mol)至反應器中，使用另一個泵將35％過氧化氫(32g，0.33mol)加至反應器中。兩種反應物同時加入，以恒定的速率使4-乙烯基吡啶和過氧化氫的加入幾乎同時開始并同時完成?？傮w上，加料進行大約二(2)小時的時間。反應在大約100℃下進行6小時，然后冷卻至室溫。得到的兩相聚合物-水混合物的分析結果表明單體轉化率為大約99％，得到的聚乙烯基吡啶的Mw大約為7360、Mw/Mn為大約1.70。
實施例4半間斷，水為唯一溶劑，更高的聚合物濃度另一個本發(fā)明的使用僅含水作為溶劑的半間斷方法示例性實施方案，在1000mL圓底燒瓶中加入去離子水(37g)，并加熱至大約90-95℃。用注射泵將4-乙烯基吡啶(100g，0.95mol)加至反應器中，使用另一個泵將35％過氧化氫(32g，0.33mol)加至反應器中。兩種反應物同時加入，以恒定的速率使4-乙烯基吡啶和過氧化氫的加入幾乎同時開始并同時完成?？傮w上，加料進行大約二(2)小時的時間。反應在大約100℃下進行6小時，然后冷卻至室溫。得到的兩相聚合物-水混合物的分析結果表明單體轉化率為大約90％，得到的聚乙烯基吡啶的Mw大約為7220、Mw/Mn為大約1.75。
實施例5半間斷，以水作為唯一溶劑，改變的引發(fā)劑/單體濃度作為本發(fā)明使用僅含水作為溶劑的半間斷方法的最后一個示例性實施方案，在1000mL圓底燒瓶中加入去離子水(123g)，并加熱至大約90-95℃。用注射泵將4-乙烯基吡啶(100g，0.95mol)加至反應器中，使用另一個泵將35％過氧化氫(11g，0.11mol)加至反應器中。兩種反應物同時加入，以恒定的速率使4-乙烯基吡啶和過氧化氫的加入幾乎同時開始并同時完成?？傮w上，反應物加料進行大約二(2)小時的時間。反應在大約100℃下進行6小時，然后冷卻至室溫。得到的兩相聚合物水-混合物分析結果表明單體轉化率為大約91％，得到的聚乙烯基吡啶的Mw大約為10,210，Mw/Mn為大約2.05。
應當理解的是，上述示例性實施方案旨在給出描述的具體方法的實施例，而非將公開方法的使用限定于任何特定的引發(fā)劑和單體。對比實施例1和2與實施例3-5可以看出，此處具體的方法和使用溶劑的間斷方法一樣有效或更加有效。
根據(jù)本申請的一個方面，控制本方法中用的參數(shù)以提供具有聚苯乙烯當量Mw高至大約100,000的線性聚乙烯基吡啶，更優(yōu)選高至50,000，最優(yōu)選高至30,000。在這些方法中所使用的引發(fā)劑與乙烯基吡啶單體的摩爾比通常在約1∶1到約1∶1000。更優(yōu)選地，該比例為約1∶1到約1∶100，最優(yōu)選約1∶1到約1∶10。同樣地，在一個實施方案中，這些方法在乙烯基吡啶單體與乙烯基吡啶單體+水的重量比為約1∶20到約1∶2下進行。
雖然常以各種比例混合的醇和水用于間斷方法，但本申請涉及的是一種不使用醇的方法，以水作為聚合的唯一溶劑。如下面將要討論的，水和乙烯基吡啶單體的比例可以由本領域熟練的技術人員輕易地確定。
在另一個實施方案中，制備聚乙烯基吡啶的方法包括將聚乙烯基吡啶官能化。這種官能化的聚乙烯基吡啶包括酸鹽形式、N-氧化物形式、季鹽形式和其它官能團。根據(jù)本申請的一個方面，得到官能化的聚乙烯基吡啶涉及用通過此處討論的任一種方法得到的游離堿(free base)形式的線性聚乙烯基吡啶聚合物，并將游離堿聚乙烯基吡啶通過常規(guī)的方法轉化為官能化的聚乙烯基吡啶。因此，可以看出，根據(jù)本申請的方法產(chǎn)生了一種可根據(jù)常規(guī)方法官能化的聚乙烯基吡啶。
根據(jù)某些實施方案，本申請的方法能在足以完成所選乙烯基吡啶單體期望的聚合反應的溫度下進行。本領域的普通技術人員可以理解聚合反應的溫度會隨許多因素而變化，包括上面所提到的所使用的具體的一種或多種單體。聚合反應可以在低至30℃的溫度下能進行，也可以在接近100℃的溫度下迅速進行。如上面所提到的，在一個實施方案中，在半間斷方法中將聚乙烯基吡啶和引發(fā)劑加入熱水中。
聚合反應將繼續(xù)進行一段充足的時間，以實現(xiàn)乙烯基單體向聚合物產(chǎn)品的充分轉化。實現(xiàn)轉化的聚合反應的所需時間取決于幾個因素，包括引發(fā)劑的量，水的加入量以及反應溫度。然而典型地，聚合反應能在最多約24小時內(nèi)進行，更典型地為約1/2到約10小時。
聚合反應完成之后，可通過常規(guī)的方法分離該線性聚乙烯基吡啶聚合物。接著過濾該聚合物。對得到的聚合物采用適合的回收和分離方法在本領域普通技術人員的能力范圍內(nèi)。
聚合物優(yōu)選以足夠純的形式回收(即基本上不含反應介質中的其它組分，如未反應的單體、水或殘留的引發(fā)劑/催化劑)。具有窄分子量分布的聚合物組分是有利的。根據(jù)一個實施方案由上述方法得到的聚合物組分將具有多分散性。多分散性是指聚合物重均分子量與聚合物數(shù)均分子量之比，通常表示為Mw/Mn。根據(jù)一個實施方案，多分散性在約1到10Mw/Mn的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在大約1到3Mw/Mn的范圍內(nèi)。
而且，根據(jù)另一個實施方案，可常規(guī)使用和衍生分離的線性聚乙烯基吡啶。如上面所提到的，官能化的線性聚乙烯基吡啶聚合物可以用上述方法制得的線性聚乙烯基吡啶聚合物以常規(guī)的方法獲得。此處所用的官能化包括部分或基本上完全官能化的聚合物。大多數(shù)情況中，期望線性聚乙烯基吡啶聚合物中至少約10％，更優(yōu)選地至少約50％的吡啶側基被官能化。代表性的官能形式包括酸鹽形式，如通過強無機酸(諸如硫酸)或鹵化氫(諸如鹽酸)制備。還可以通過將線性聚乙烯基吡啶與鹵化的有機物(如烷基鹵化物，通常為C1到約C20烷基鹵化物)反應制得季鹽。還能通過一般的方法將線性聚乙烯基吡啶轉化為N-氧化物形式，例如通過在乙酸存在下與過氧化氫反應。參見例如，前面引用的出版物，Reilly Industries，Inc.的題為”Linear PolyvinylpyridinesProperties and Applications”的文章。根據(jù)一個實施方案，線性聚乙烯基吡啶可用于與許多金屬或金屬配體形成絡合物，例如Rh4(CO)12，Co4(CO)12，Co2(CO)8或Ru(II)或Rh(I)。
為了進一步地理解本發(fā)明及其特征和優(yōu)點，提供以下具體的例子。應當理解的是，這些例子為示例性的，在本質上并不限制本發(fā)明。除非另有說明，此處列出的Mw都是聚苯乙烯當量Mw。
此處所引用的所有出版物用以表明本領域一般熟練技術人員的水平，每一個都被全部引入作為參考，正如單獨引入作為參考一樣，并全部列出。
雖然在前面的敘述中對本發(fā)明進行了具體地描述，同樣應理解為示例性的，而非限制其特征，應理解為僅描述了優(yōu)選實施方案，在本發(fā)明宗旨范圍內(nèi)作出的所有改變和改進都應得到保護。盡管參考某些優(yōu)選實施形式已經(jīng)相當具體地對本發(fā)明進行了描述，其它形式也是可能的。因此，所附的權利要求的精神和范圍并不限于此處優(yōu)選形式的描述。
權利要求
1.一種線性聚乙烯基吡啶的生產(chǎn)方法，所述方法包括如下步驟a.選擇一種或多種乙烯基吡啶單體；b.選擇引發(fā)劑；c.提供裝有水的反應器，和d.使所述一種或多種乙烯基吡啶單體和引發(fā)劑與反應器中的水混合。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，水被加熱到約30℃至約100℃。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，乙烯基吡啶單體為2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或它們的混合物。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，得到的聚乙烯基吡啶聚合物的Mw為約30,000或更低。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，引發(fā)劑選自過氧化氫、叔丁基氫過氧化物、過硫酸鉀、2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二氫氯化物或其它水溶性引發(fā)劑。
6.如權利要求1所述的方法，所述方法包括將一種或多種單體、引發(fā)劑和水進行回流的附加步驟。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述回流步驟進行約0.5到約10小時。
8.如權利要求7所述的方法，所述方法進一步包括步驟回收所述線性聚乙烯基吡啶。
9.一種線性聚乙烯基吡啶的制備方法，所述方法包括a.選擇一種或多種乙烯基吡啶單體；b.選擇引發(fā)劑；c.提供裝有溶劑的反應器，該溶劑包含水且不包含有害溶劑；d.將所述溶劑加熱至約30℃至100℃；和e.以指定的速率向所述溶劑中添加所述引發(fā)劑和一種或多種單體。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于，乙烯基吡啶單體為2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或它們的混合物。
11.如權利要求10所述的方法，其特征在于，得到的聚乙烯基吡啶聚合物的Mw為30,000或更低。
12.如權利要求9所述的方法，所述方法包括保持反應器中的溶液在低于預定溫度的溫度的附加步驟。
13.如權利要求11所述的方法，其特征在于，所述預定的溫度為約100℃。
14.如權利要求9所述的方法，其特征在于，使用計量泵將引發(fā)劑和一種或多種乙烯基吡啶單體加入到所述溶劑中。
15.一種線性聚乙烯基吡啶的制備方法，所述方法包括步驟a.選擇一種或多種乙烯基吡啶單體；b.選擇包含過氧化氫的引發(fā)劑；c.提供裝有主要由水構成的溶劑的反應器；d.將所述溶劑加熱至約30℃到100℃；e.以恒定的速率向所述溶劑中添加所述引發(fā)劑及一種或多種乙烯基吡啶單體；f.在將所述引發(fā)劑和一種或多種乙烯基吡啶單體加入所述溶劑期間，將反應器中的溶液的溫度保持在預選的溫度；和g.將得到的溶液回流一段預選的時間。
16.如權利要求15所述的方法，其特征在于，所述預選的溫度為約30℃到約100℃。
17.如權利要求15所述的方法，其特征在于，所述的回流步驟進行約0.5到約10小時。
18.如權利要求15所述的方法，其特征在于，乙烯基吡啶單體為2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或它們的混合物。
19.如權利要求15所述的方法，其特征在于，聚乙烯基吡啶聚合物的Mw為30,000或更低。
全文摘要
本申請涉及制備線性聚乙烯基吡啶的方法，所述方法不使用有害溶劑、并采用了一種能控制由反應產(chǎn)生的熱的速率和反應容器溫度的方式。該方法包括用引發(fā)劑引發(fā)水中乙烯基吡啶單體的聚合反應。本發(fā)明的方法提供了良好的反應速率和轉化率，在實現(xiàn)控制最終產(chǎn)品聚合物的分子量上特別有利。
文檔編號C08F4/00GK101041703SQ20071010163
公開日2007年9月26日 申請日期2007年3月8日 優(yōu)先權日2006年3月8日
發(fā)明者R·穆魯根, M·革蘭德茲 申請人:瓦特勒斯專業(yè)公司