專利名稱：：阻燃性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種阻燃性樹脂組合物，特別涉及一種阻燃性環(huán)氧樹脂組合物。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧樹脂以其簡易的加工性、高度的安全性、優(yōu)異的機械性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)，已廣泛地應(yīng)用于例如制造復(fù)合材料、作為成形材料或半導(dǎo)體封裝材料。為了改善環(huán)氧樹脂的阻燃特性，通常會使用含有卣素的環(huán)氧樹脂成分或硬化劑成分，同時配合使用三氧化二銻或其它的阻燃劑，以達到UL94V-0的阻燃標(biāo)準(zhǔn)。然而，三氧化二銻已經(jīng)被列為致癌物質(zhì)。再者，溴在燃燒的過程當(dāng)中不只是會產(chǎn)生具有腐蝕性的溴自由基及溴化氫，溴含量高的芳香族化合物更會產(chǎn)生劇毒的溴化呋喃類(brominatedflimns)及溴化戴奧辛類(brominateddioxins)化合物，嚴重影響人體的健康及環(huán)境。因此，逐漸開發(fā)出多種不含鹵素成分的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，例如使用氫氧化鋁或氫氧化鎂等氫氧化物或添加含磷阻燃劑。但是，氫氧化物對于改善樹脂組合物的阻燃性的效果有限，必須大量添加方能符合所需的阻燃標(biāo)準(zhǔn)，因此會增加樹脂組合物的粘度，不利于注模成形。而含磷阻燃劑則容易水解產(chǎn)生磷酸，造成腐蝕，而影響成品的信賴性。此外，隨著環(huán)保意識高漲，世界各先進國家已陸續(xù)禁止高污染材料的使用。就半導(dǎo)體封裝的相關(guān)
技術(shù)領(lǐng)域：
而言，已逐漸朝向使用不含鉛的焊錫材料發(fā)展。為了因應(yīng)此種焊料的材質(zhì)變化，在半導(dǎo)體封裝過程中，必須以較高的溫度條件進行焊料回焊步驟。在此情況下，對于半導(dǎo)體封裝所使用的環(huán)氧樹脂組合物而言，除了必須具有阻燃特性外，也必須維持優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。美國專利公告第6,242,110號揭示一種用于半導(dǎo)體封裝的環(huán)氧樹脂組合物，該組合物包括具有聯(lián)苯部分及單元酚部分的酚樹脂以及具有聯(lián)苯或萘環(huán)單元的環(huán)氧樹脂，藉以使該組合物可在未添加阻燃劑的條件下達到UL94V-0的阻燃標(biāo)準(zhǔn)。該專利未教示以具有聯(lián)苯部分及多元酚部分的酚樹脂作為硬化劑，亦未針對樹脂組合物的熱穩(wěn)定性進行探討。另一方面，美國公告第6,894,091號專利揭示一種半導(dǎo)體封裝用的環(huán)氧樹脂組合物，包括環(huán)氧樹脂、作為硬化劑的酚樹脂、鉬化合物、以及無機填料。該組合物利用鉬化合物作為阻燃劑，并通過環(huán)氧樹脂及/或該酚樹脂合計含有為該環(huán)氧樹脂及酚樹脂總量的1.5重量％至20重量％的氮，而使組合物達到所需的阻燃效果。但該專利并未特別教示使用具有聯(lián)苯部分及多元酚部分的酚樹脂作為硬化劑，亦未針對該樹脂組合物成分對于玻璃轉(zhuǎn)移溫度的影響進行探討。因此，仍需要一種可達到UL94V-0的阻燃標(biāo)準(zhǔn)，且具有高玻璃轉(zhuǎn)移溫度、低吸濕性、以及優(yōu)異熱穩(wěn)定性的環(huán)氧樹脂組合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主要目的在于提供一種不需要額外添加阻燃劑成分即具有優(yōu)異阻燃特性的樹脂組合物。本發(fā)明的目的在于還提供一種具有高的玻璃轉(zhuǎn)移溫度的樹脂組合物。本發(fā)明的目的在于進一步提供一種能夠提高熱穩(wěn)定性的樹脂組合物。為達上述目的，本發(fā)明提供一種阻燃性樹脂組合物，包括(A)至少一種具有聯(lián)苯單元(biphenylicunit)或萘環(huán)單元(naphthalenicunit)的環(huán)氧樹脂；(B)作為硬化劑的酚樹脂，其包含至少一種具有聯(lián)苯部分及多元酚部分的酚樹脂，該具有聯(lián)苯部分及多元酚部分的酚樹脂的合計量占酚樹脂總重的30至100wt%;(C)硬化促進劑；以及(D)無機填充材料。在本發(fā)明的一較佳具體例中，該具有聯(lián)苯部分及多元酚部分的酚樹脂中，碳原子數(shù)與氧原子數(shù)之比(C/O)小于(26+20n)/(n+2)。在本發(fā)明的一較佳具體例中，該具有聯(lián)苯部分及多元酚部分的酚樹脂具有如式(I)的結(jié)構(gòu)式-{式中，R,與R2可相同或不同，各獨立地選自氫或CiC6垸基；n為0或1至10的整數(shù)；Ar選自下述單價基(i)至(iii)-(i)具有至少二個酚系羥基的單環(huán)、稠合多環(huán)QC,8芳基；(ii)具有至少二個酚系羥基的由二個苯基或萘基通過化學(xué)鍵或連結(jié)基鍵結(jié)而成的單價基，其中該連結(jié)基選自視情況可經(jīng)取代的dC6烷撐、視情況可經(jīng)取代的C2C6環(huán)烷撐、-0~、-S-、-S-S-、《(-O)-或-so2-;或(iii)具有至少二個酚系羥基的氧雜蒽(xanthene);且該單價基(i)至(iii)視情況還可具有羥基以外的其它取代基；以及Ar'是選自下述二價基(iv)至(vi):(iv)具有至少二個酚系羥基的單環(huán)、稠合多環(huán)QQ8伸芳基；(v)具有至少二個酚系羥基的由二個苯基或萘基通過化學(xué)鍵或連結(jié)基鍵結(jié)而成的二價基，其中該連結(jié)基選自視情況可經(jīng)取代的C廣Q垸撐、視情況可經(jīng)取代的C廣C6環(huán)烷撐、~0-、-S-、-S-S-、~€(=0)~或-so2-;或(vi)具有至少二個酚系羥基的氧雜蒽(xanthene)二價基；且該二價基(i)至(iii)視情況還可具有羥基以外的其它取代基^本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物利用具有聯(lián)苯單元或萘環(huán)單元的環(huán)氧樹脂，并以具有聯(lián)苯部分及多元酚部分的酚樹脂作為硬化劑，而可以在未添加阻燃劑的條件下達到優(yōu)異的阻燃效果，并具有較高的玻璃轉(zhuǎn)移溫度，可以改善樹脂組合物硬化后的吸水問題及提高熱穩(wěn)定性，因此特別適合用于制造復(fù)合材料、作為成形材料或半導(dǎo)體封裝材料。具體實施例方式本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物包括(A)至少一種具有聯(lián)苯單元(biphenylicunit)或萘環(huán)單元(naphthalenicunit)的環(huán)氧樹脂；(B)作為硬化劑的酚樹脂，其包含至少一種具有聯(lián)苯部分及多元酚部分的酚樹脂，該具有聯(lián)苯部分及多元酚部分的酚樹脂的合計量占該酚樹脂總重的30至100wt%;(C)硬化促進劑；以及(D)無機填充材料。在本發(fā)明的一較佳具體例中，該具有聯(lián)苯部分及多元酚部分的酚樹脂中，碳原子數(shù)與氧原子數(shù)之比(C/O)小于(26+20n)/(n+2)。在本發(fā)明的另一較佳具體例中，該具有聯(lián)苯部分及多元酚部分的酚樹脂具有如式(I)的結(jié)構(gòu)式-{式中，R,與R2可相同或不同，各獨立地選自氫或C廣C6垸基；n為0或l至10的整數(shù)；Ar選自下述單價基(i)至(iii):(i)具有至少二個酚系羥基的單環(huán)、稠合多環(huán)C6C,8芳基；(ii)具有至少二個酚系羥基的由二個苯基或萘基通過化學(xué)鍵或連結(jié)基鍵結(jié)而成的單價基，其中該連結(jié)基選自視情況可經(jīng)取代的C廣C6烷撐、視情況可經(jīng)取代的C廣C6環(huán)烷撐、—0~、—S—、—S—S—、—C(O卜或-SOr;或(m)具有至少二個酚系羥基的氧雜蒽(xanthene);且該單價基(i)至(iii)視情況還可具有羥基以外的其它取代基；以及Ar'是選自下述二價基(iv)至(vi):(iv)具有至少二個酚系羥基的單環(huán)、稠合多環(huán)C6C，8伸芳基；(v)具有至少二個酚系羥基的由二個苯基或萘基通過化學(xué)鍵或連結(jié)基鍵結(jié)而成的二價基，其中該連結(jié)基選自視情況可經(jīng)取代的d~C6垸撐、視情況可經(jīng)取代的C2C6環(huán)垸撐、~0~、-S-、-S-S-、-c(=o)-或-S02-;或(vi)具有至少二個酚系羥基的氧雜蒽(xanthene)二價基；且該二價基(i)至(iii)視情況還可具有羥基以外的其它取代基》。在上述Ar的定義中，單價基(i)包括，具有二個酚系羥基的選自苯基、萘基、葸基及菲基所成組群中的單價基，該單價基視情況還可經(jīng)一至四個獨立地選自苯基、c廣cv烷基、酮基、硝基、羧基及磺酸基所成組群中的取代基取代，但不限于此。該單價基(i)的例子包括，1，3-二羥基苯基或2-苯基-1,4-二羥基苯基(2-苯基氫醌)等二羥基苯基類；1,2-二羥基萘基、1,3-二羥基萘基、1，4-二羥基萘基、1,5-二羥基萘基、1,6~二羥基萘基、1，7-二羥基萘基、1，8-二羥基萘基、2,3-二羥基萘基、2,6~二羥基萘基、2,7—二羥基萘基及2—甲基—1，4~二羥基萘基等二羥基萘基類；自下列化合物的任一者的蒽基部分除去一個氫原子而成的單價基1,5-二羥基蒽、3,4~二羥基蒽酮、1，8-二羥基-3-甲基蒽酮、1,2-二羥基蒽醌、1，8—二羥基-3-甲基蒽醌、1,2-二羥基-3—硝基蒽醌、l，S-二羥基-2,4,5,7-四硝基蒽醌、5，6~二羥基蒽醌-2-甲酸及3,4-二羥基蒽醌-2-磺酸；以及1，2-二羥基菲基、1，4~二羥基菲基、1,5-二羥基菲基、l，"二羥基菲基、1，7-二羥基菲基、2,3-二羥基菲基、2,5-二羥基菲基、2,6-二羥基菲基、2,7-二羥基菲基、3,4-二羥基菲基、3,6-二羥基菲基、3，10~二羥基菲基及9,10-二羥基菲基等二羥基菲基類，但不限于此。在上述Ar的定義中，單價基(ii)包括具有式(II)所示結(jié)構(gòu)的單價基:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(式中，X是化學(xué)鍵，或者選自視情況可經(jīng)苯基、dC4烷基苯基或羧基取代的C廣Q垸撐、視情況可經(jīng)C廣C4烷基取代的C廣C6環(huán)垸撐、~0~、-S-、"C(-0)"或-S02-的連結(jié)基，R3與R4分別獨立地為H、C廣C6垸基或dC6烷氧基，a與b中一者為0，另一者為1至4的整數(shù)，R4)b(n)c+d為2至4的整數(shù)，且限制條件為a+cS5且b+dS5)。該具有式(II)所示結(jié)構(gòu)的單價基(ii)中X是化學(xué)鍵者的例子包括，2,2'-二羥基聯(lián)苯基、4,4'-二羥基聯(lián)苯基及3,3/，5,5'-四甲氧基~4，4'-二羥基聯(lián)苯基，但不限于此。該具有式(II)所示結(jié)構(gòu)的單價基(ii)中X是連結(jié)基者的例子包括，自下列化合物的任一者的苯基部分除去一個氫原子而成的單價基4，4'-二羥基二苯基醚、雙(4~羥基-2—甲基苯基)醚、雙(4一5基苯基)硫醚、雙(4"I5基苯基)、雙(4-羥基苯基)酮、雙(4~羥基苯基)甲烷、雙(4~15基-3-甲基苯基)甲烷、1，1-雙(4'-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4'-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4'-羥基-3'-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4'-羥基苯基)正丁酸、雙(4~|5基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)4'-甲基苯基甲烷、1,l-雙(4'-羥基苯基)環(huán)己烷、雙(4'-羥基苯基)甲基環(huán)己垸、雙(4'-羥基-3，5-二甲基苯基)甲烷、雙(4'-羥基-3,5-二甲基苯基)酮、雙(3-羥基苯基)硫醚、雙(3-羥基苯基)、雙(3-羥基苯基)醚、3—羥基苯基^4'—羥基苯基醚及3,4—雙(4'—羥基苯基)己烷，但不限于此。在上述Ar的定義中，單價基(ii)除可為具有上式(II)結(jié)構(gòu)的單價基之外，亦可為自下列化合物的任一者的萘基部分除去一個氫原子而成的單價基2,2'—二羥基-1,1'—聯(lián)萘、2,2-雙(4'~|5基萘基)丙垸及l(fā)，l'-二硫二-2-萘酚，但不限于此。在上述Ar的定義中，單價基(iii)包括(但非限于)自下列化合物的任一者的氧雜蒽部分除去一個氫原子而成的單價基1，3-二羥基氧雜蒽酮及2，7-二羥基-9-苯基氧雜蒽。在本文中，C,C6烷基是指具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈單價烷基，其特定例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基及所述基的異構(gòu)基，但不限于此。在本文中，C廣C6烷氧基是指具有一至六個碳原子的直鏈或支鏈單價烷氧基，其特定例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基及所述基的異構(gòu)基，但不限于此。在本文中，dC6烷撐(alkylene)是指具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈二價垸基，其特定例包括甲撐、乙撐、丙撐、異丙撐、丁撐、第二丁撐、戊撐及己撐，但不限于此。在本文中，CsC6環(huán)烷撐(cycloalkylene)是指具有5至6個碳原子的二價環(huán)狀垸基，其例包括環(huán)戊撐及環(huán)己撐，但不限于此。本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物中，硬化劑(B)除包含具有聯(lián)苯部分及多元酚部分的酚樹脂之外，可進一步包括環(huán)氧樹脂的其它類型硬化劑，例如苯酚型酚醛清漆或甲酚型酚醛清漆等酚樹脂。使用多種酚樹脂作為硬化劑時，若上述具有聯(lián)苯部分及多元酚部分的酚樹脂的含量不足組合物的酚樹脂總重的30wt%，將不利于組合物的阻燃特性。因此，本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物中，上述具有聯(lián)苯部分及多元酚部分的酚樹脂優(yōu)選占該組合物的酚樹脂總重的30至100wt%。于一具體實例中，本發(fā)明的樹脂組合物使用如式(III)所示的具有聯(lián)苯單元的環(huán)氧樹脂作為該成分(A)的環(huán)氧樹脂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>式中，R5與R^分別獨立地為C廣C6烷基；e為0或l至4的整數(shù)；f為0或l至3的整數(shù)；以及p為l至10的整數(shù)。于另一具體實例中，本發(fā)明的樹脂組合物使用如式(IV)所示的具有萘環(huán)單元的環(huán)氧樹脂作為該成分(A)的環(huán)氧樹脂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>式中，R5與R6分別獨立地為dC6烷基；g為0或l至6的整數(shù)；h為0或l至5的整數(shù)；以及q為l至10的整數(shù)。本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物中，該成分(A)的環(huán)氧樹脂與該成分(B)的硬化劑的含量比例，以該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量與該硬化劑的活性氫當(dāng)量的比例計，優(yōu)選介于1:0.4至1:2.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選介于1:0.5至1:2.0的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選介于1:0.6至1:1.5的范圍內(nèi)。該樹脂組合物中，成分(C)的硬化促進劑主要是用以促進環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基與硬化劑的活性氫官能基諸如酚系羥基進行硬化反應(yīng)的成分。該硬化促進劑的特定例包括，但非限于三級胺化合物，例如三乙基胺、苯甲基二甲基胺及a-甲基苯甲基-二甲基胺；三級膦化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、三(P"甲基苯基)膦及三(壬基苯基)膦；季銨鹽，例如四甲基銨氯化物、四乙基銨溴化物、四丁基銨碘化物、三乙基苯甲基銨氯化物、三乙基苯甲基銨溴化物及三乙基苯乙基銨碘化物；季鱗鹽，例如四丁基轔氯化物、四苯基鱗溴化物、乙基三苯基鱗氯化物、丙基三苯基鱗溴化物、丁基三苯基轔碘化物、四丁基轔醋酸鹽及乙基三苯基鱗磷酸鹽；以及咪唑化合物，例如2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、4-乙基咪唑、4-十二垸基咪唑、2-苯基~4-羥甲基咪唑、2-乙基~4~^甲基咪唑、l-氰乙基4-甲基咪唑及2-苯基■4,5-二羥基甲基咪唑等。所述硬化促進劑可單獨使用或組合兩種或多種以混合物的形式使用。較佳者為咪唑化合物以及三級膦化合物，特別是2-甲基咪唑、2—苯基咪唑、三苯基膦或其混合物。該硬化促進劑是以能夠有效促進樹脂固化的量存在。一般而言，該成分(C)的硬化促進劑優(yōu)選占該組合物總重的0.01至5.0wt%，更優(yōu)選占該組合物總重的0.02至3.0wt%，特別優(yōu)選占該組合物總重的0.05至2.0wtM。若該硬化促進劑的含量不足，則無法獲得所需的硬化特性(curability)。另一方面，若該硬化促進劑的含量過高，則不利于樹脂組合物的流動特性。該樹脂組合物中，成分(D)的無機填充材料主要是用以調(diào)整該樹脂組合物的各種特性，例如導(dǎo)電性、耐磨耗性、熱膨脹系數(shù)、抗拉強度、熱傳導(dǎo)性、耐水性、耐藥品性等。該無機填充材料的特定例包括，但不限于二氧化硅粉，例如球型熔融二氧化硅、角型熔融二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅；石英玻璃粉；滑石粉；氧化鋁粉；以及碳酸鈣粉等。該無機填充材料的種類及含量并無特別限制，只要不會對于樹脂組合物造成不利的影響即可。一般而言，該成分(D)的無機填充材料優(yōu)選占該組合物總重的50至95wt%，更優(yōu)選占該組合物總重的70至Wwt%，特別優(yōu)選占該組合物總重的80至87wt%。本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物中，亦可視需要含有添加劑，該添加劑的種類并無特別限制，以不與環(huán)氧樹脂或硬化劑反應(yīng)者為較佳。該添加劑的特定例包括著色劑(coloringagent),例如碳黑；偶合齊lj(couplingagent)，例如環(huán)氧丙氧基丙基(Y—glycidoxypropyl)三甲氧基硅烷；脫模劑，例如石蠟、長鏈脂肪酸或其金屬鹽等；及抗氧化劑等。本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物是利用具有聯(lián)苯單元或萘環(huán)單元的環(huán)氧樹脂，搭配以具有聯(lián)苯部分及多元酚部分的酚樹脂作為硬化劑，而可以在未添加阻燃劑的條件下達到優(yōu)異的阻燃效果，并具有較高的玻璃轉(zhuǎn)移溫度，可以改善樹脂組合物硬化后的吸水問題及提高熱穩(wěn)定性，因此特別適合用于制造復(fù)合材料、作為成形材料或半導(dǎo)體封裝材料。實施例以下是通過特定的具體實施例進一步說明本發(fā)明的特點與作用。實施例所使用的成分詳述如下環(huán)氧樹脂一一式(V)所示的具有萘環(huán)單元的環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量為270g/eq。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(式中，w=110)。環(huán)氧樹脂二一長春人造樹脂廠所生產(chǎn)，以商品名CNE200出售的甲酚-醛縮合體的聚縮水甘油醚，其環(huán)氧當(dāng)量介于200至220g/eq。環(huán)氧樹脂三一NipponKayakuK.K.所生產(chǎn)，以商品名為NC3000P出售的具有聯(lián)苯單元的環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量為278g/eq。環(huán)氧樹脂四一長春人造樹脂廠所生產(chǎn)，以商品名BEB530A80出售的四溴雙酚A的二縮水甘油醚，其環(huán)氧當(dāng)量介于430至450g/eq，溴含量介于18.5至20.5wt%。硬化劑一一式0/1)所示具有聯(lián)苯部分及多酚型酚醛部分的酚樹脂硬化劑，活性氫當(dāng)量為155g/eq。硬化劑二一式(vn)所示具有聯(lián)苯部分及多元酚部分的酚樹脂硬化劑，活性氫當(dāng)量為115g/eq。(式中，r=010)。硬化劑三一式(VIII)所示長春人造樹脂廠所生產(chǎn)，以商品名PF5080出售的酚醛清漆樹脂，活性氫當(dāng)量為105至110g/eq。(式中，y=0~10)。硬化劑四一式(K)所示MeiwaChemicalsK.K.所生產(chǎn)，以商品名MEH-7851SS出售的酚樹脂，活性氫當(dāng)量為203g/eq。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(式中，z=010)。催化劑(硬化促進劑)一三苯基膦。分析方法說明如下(1)玻璃轉(zhuǎn)移溫度-.禾U用熱機械分析設(shè)備(thermalmechanicalanalysisapparatus)以每分鐘5X:的升溫速率進行測量。(2)阻燃性以長5英吋、寬0.5英吋以及厚度1/16英吋的試片，依UL94規(guī)格測試其阻燃性。(3)吸濕性以徑25mm厚度5mm的圓形試片，在IOO"C的沸水中蒸煮24小時后，測試吸水重量增加率。(4)288'C錫爐熱穩(wěn)定性以長5英吋、寬0.5英吋、以及厚度1/16英吋的試片插入288'C錫爐中30秒，觀察樣品表面是否有起泡或裂痕出現(xiàn)。實施例1至5、比較例1至3根據(jù)表1所列的成分含量，在室溫下使各成分充份混合后，經(jīng)雙滾輪在70至ll(TC的溫度條件下混煉，再經(jīng)過冷卻予以粉碎，遂可得到環(huán)氧樹脂組合物成型粉。分析測試各個樣品的玻璃轉(zhuǎn)移溫度、耐燃性、吸濕性、及熱穩(wěn)定性，并將結(jié)果紀(jì)錄于表l。表1實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5比較例1比較例2比較例3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>*1當(dāng)量比環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量與硬化劑的活性氫當(dāng)量的比例*2〇表示優(yōu)良表示較差表1結(jié)果顯示，本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物是以具有聯(lián)苯單元或萘環(huán)單元的環(huán)氧樹脂配合式(I)所示具有聯(lián)苯部分及多元酚部分的酚樹脂硬化劑，在無機填充材料S4wtM的條件下，其阻燃性可符合UL94V—0。根據(jù)比較例2結(jié)果可知，作為硬化劑的式(I)所示具有聯(lián)苯部分及多元酚部分的酚樹脂的添加量低于組合物的酚樹脂總重的30wtM時，組合物的測試樣品無法通過UL94V~0的阻燃性測試。實施例2與比較例1的結(jié)果顯示，本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物由于使用具有式(I)所示的具有聯(lián)苯部分及多元酚部分的酚樹脂作為硬化劑，單位分子中具有較多的酚系羥基可供交聯(lián)，因此該組合物硬化后具有較高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。另一方面，本發(fā)明的樹脂組合物所使用的酚樹脂內(nèi)的聯(lián)苯部分及可能存在的萘環(huán)，能夠改善多官能基硬化劑硬化后容易吸水的問題，提高錫爐熱穩(wěn)定性。但是上述實施例僅為例示性說明本發(fā)明的原理及其作用，并非用于限制本發(fā)明，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員均可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾與變化。權(quán)利要求1.一種阻燃性樹脂組合物，其特征在于包括(A)至少一種具有聯(lián)苯單元或萘環(huán)單元的環(huán)氧樹脂；(B)作為硬化劑的酚樹脂，其包含至少一種具有聯(lián)苯部分及多元酚部分的酚樹脂，其中，該具有聯(lián)苯部分及多元酚部分的酚樹脂的合計量占該組合物中酚樹脂總重的30至100wt％；(C)硬化促進劑；以及(D)無機填充材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于；該具有聯(lián)苯部分及多元酚部分的酚樹脂如下述式(I)所示(I)式中，R,與R2可相同或不同，各獨立地選自氫或dC6烷基；n為0或l至10的整數(shù)；Ar是選自下述單價基(i)至(iii):(i)具有至少二個酚系羥基的單環(huán)、稠合多環(huán)C6C,8芳基；(ii)具有至少二個酚系羥基的由二個苯基或萘基通過化學(xué)鍵或連結(jié)基鍵結(jié)而成的單價基，其中該連結(jié)基選自視情況可經(jīng)取代的C廣C6烷撐、視情況可經(jīng)取代的C廣Q環(huán)垸撐、-0~、-S-、-S-S-、-C(=0)~或-S02-;或(iii)具有至少二個酚系羥基的氧雜蒽(xanthene);且該單價基(i)至(iii)視情況復(fù)可具有羥基以外的其它取代基；以及Ar'是選自下述二價基(iv)至(vi):(iv)具有至少二個酚系羥基的單環(huán)、稠合多環(huán)C6d8伸芳基；(v)具有至少二個酚系羥基的由二個苯基或萘基通過化學(xué)鍵或連結(jié)基鍵結(jié)而成的二價基，其中該連結(jié)基選自視情況可經(jīng)取代的C廣C6垸撐、視情況可經(jīng)取代的C廣C6環(huán)垸撐、-0~、-S-、-S-S-、"C(-O卜或-SOr;或(vi)具有至少二個酚系羥基的氧雜蒽(xanthene)二價基；且該二價基(iv庫(vi)視情況還可具有羥基以外的其它取代基。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于；在該具有聯(lián)苯部分及多元酚部分的酚樹脂中，碳原子數(shù)與氧原子數(shù)之比(c/o)小于(26+20n)/(n+2)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于；該Ar為具有二個酚系羥基的選自苯基、萘基、蒽基及菲基所成組群中的單價基，該單價基視情況還可經(jīng)一至四個獨立地選自苯基、d(V烷基、酮基、硝基、羧基及磺酸基所成組群中的取代基取代。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于；該Ar為具有式(II)結(jié)構(gòu)的單價基-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，X是化學(xué)鍵，或者是選自視情況可經(jīng)苯基、dQ烷基苯基或羧基取代的C廣CV烷撐、視情況可經(jīng)C廣Q烷基取代的QQ環(huán)垸撐、-0~、-S-、"C(-0)-或-SOr的連結(jié)基，R3與R4分別獨立地為H、C廣C6垸基或C廣C6烷氧基，a與b之一為0，另一為1至4的整數(shù)，c+d為2至4的整數(shù)，且限制條件為a+cS5且b+dS5。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于；該X為化學(xué)鍵，以及該Ar選自2,-二羥基聯(lián)苯基、4,4'-二羥基聯(lián)苯基或3,3',5,5'-四甲氧基^，4'-二羥基聯(lián)苯基。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于；該成分(A)是具有聯(lián)苯單元的環(huán)氧樹脂，且該環(huán)氧樹脂具有式(m)所示的結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中，R5及R6分別獨立地為C,CV烷基；e為0或l至4的整數(shù);f為0或l至3的整數(shù)；以及p為l至10的整數(shù)。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于；該成分(A)具有萘環(huán)單元的環(huán)氧樹脂，且該環(huán)氧樹脂具有式(IV)所示的結(jié)構(gòu)式中，&與&分別獨立地為C廣Q烷基；g為0或l至6的整數(shù);h為0或l至5的整數(shù)；以及q為l至10的整數(shù)。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于；該成分(A)的環(huán)氧樹脂與該成分(B)的硬化劑的含量比例，以環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量與硬化劑的活性氫當(dāng)量之比例計是1:0.4至1:2.5。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于；該成分(C)的硬化促進劑是選自三級胺、三級膦、季銨鹽、季鱗鹽、以及咪唑化合物所組成的組群。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于；該成分(C)的硬化促進劑是占該組合物總重的0.01至5.0wt%。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于；該成分(D)的無機填充材料是選自二氧化硅粉、石英玻璃粉、滑石粉、氧化鋁粉、以及碳酸鈣粉所構(gòu)成的組群。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于；該成分(D)的無機填充材料是占該組合物總重的50至95wt%。全文摘要一種阻燃性樹脂組合物，包含(A)至少一種具有聯(lián)苯單元(biphenylicunit)或萘環(huán)單元(naphthalenicunit)的環(huán)氧樹脂；(B)作為硬化劑的酚樹脂，其包含至少一種具有聯(lián)苯部分及多元酚部分的酚樹脂，該具有聯(lián)苯部分及多元酚部分的酚樹脂的合計量占硬化劑總重的30至100wt％；(C)硬化促進劑；以及(D)無機填充材料。該樹脂組合物利用具有聯(lián)苯單元或萘環(huán)單元的環(huán)氧樹脂，并以具有聯(lián)苯部分及多元酚部分(polyphenolicmoiety)的酚樹脂作為硬化劑，而可以在未添加阻燃劑的條件下達到優(yōu)異的阻燃效果，并具有較高的玻璃轉(zhuǎn)移溫度，可以改善樹脂組合物硬化后的吸水問題及提高熱穩(wěn)定性，因此特別適合用于制造復(fù)合材料、作為成形材料或半導(dǎo)體封裝材料。文檔編號C08L63/00GK101302326SQ20071010229公開日2008年11月12日申請日期2007年5月10日優(yōu)先權(quán)日2007年5月10日發(fā)明者杜安邦,許義政,陳嘉祈,黃坤源申請人:長春人造樹脂廠股份有限公司