專(zhuān)利名稱(chēng)：回收銠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含有銠/亞磷酸酯配位體的配合物、亞磷酸酯分解產(chǎn)物及高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的有機(jī)反應(yīng)混合物中回收銠的方法。此外，本發(fā)明還涉及由此分離出的以銠/亞磷酸酯配位體的配合物形式存在的銠的再生及再循環(huán)。
WO-A-9906345公開(kāi)了一種使用由銠和親脂性二齒亞磷酸酯配位體組成的催化體系進(jìn)行烯屬不飽和化合物的醛化反應(yīng)以制備醛的方法。通過(guò)將催化體系萃取到非極性溶劑如己烷中而從一般的非親脂性高沸點(diǎn)化合物中分離出親脂性催化劑之后，可將催化劑于非極性溶液中或者添加處理溶劑并通過(guò)蒸發(fā)除去非極性溶劑之后再循環(huán)至醛化反應(yīng)器。
該已知方法的缺點(diǎn)在于配位體的分解產(chǎn)物(例如，通過(guò)水解、氧化和/或熱分解作用生成的)相當(dāng)大部分會(huì)一起被萃取至非極性相中并因此無(wú)法與催化劑體系分離。這導(dǎo)致配位體分解產(chǎn)物在反應(yīng)器區(qū)中不希望的連續(xù)積聚。
本發(fā)明的目的是提供一種改良和令人滿(mǎn)意的方法以分離和除去高沸點(diǎn)有機(jī)化合物和亞磷酸酯分解產(chǎn)物，以及從含有銠/亞磷酸酯配位體的配合物、亞磷酸酯分解產(chǎn)物及高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的有機(jī)反應(yīng)混合物中回收銠。此外，本發(fā)明的目的是提供一種用于再生及再循環(huán)由此分離出的以銠/亞磷酸酯配位體的配合物形式存在的含銠級(jí)分的方法。
第一個(gè)目的通過(guò)如下達(dá)到A)對(duì)有機(jī)反應(yīng)混合物進(jìn)行含水氧化和/或酸處理，得到水-極性有機(jī)兩相混合物，B)除去水相，C)將親脂性膦和/或親脂性亞磷酸酯在非極性溶劑中的溶液加至有機(jī)相中，所述溶劑和極性有機(jī)相不互溶，生成兩相混合物，此兩相分別是富含銠和親脂性膦和/或親脂性亞磷酸酯的非極性有機(jī)相及富含亞磷酸酯分解產(chǎn)物和高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的極性有機(jī)相，或者，用不互溶的非極性有機(jī)溶劑萃取極性有機(jī)相，形成兩相混合物，此兩相分別是富含亞磷酸酯分解產(chǎn)物的非極性有機(jī)相和富含銠的極性有機(jī)相，D)將非極性有機(jī)相與極性有機(jī)相分離。
已發(fā)現(xiàn)基本上可從還含有銠/亞磷酸酯配位體的配合物的有機(jī)混合物中分離配位體分解產(chǎn)物與高沸點(diǎn)物，然后，可以回收再使用銠。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于醛化反應(yīng)區(qū)中不會(huì)有或者僅有較少量配位體分解產(chǎn)物和高沸點(diǎn)物積聚。因?yàn)橛行Х磻?yīng)器體積及產(chǎn)率未降低而有此優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于催化劑體系的活性和/或選擇性維持較長(zhǎng)時(shí)間。這是因?yàn)榕湮惑w分解產(chǎn)物會(huì)逐漸鈍化催化劑。進(jìn)行連續(xù)法需要長(zhǎng)時(shí)間具有高催化活性和/或選擇性。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于其可與WO-A-9634687及WO-A-9906345中提及的醛/催化劑分離方法并用，形成從催化劑再循環(huán)流中分離高沸點(diǎn)化合物及亞磷酸酯分解產(chǎn)物的改良法。
本發(fā)明提供從含有銠/非親脂性亞磷酸酯配位體的配合物、非親脂性亞磷酸酯配位體分解產(chǎn)物和高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的有機(jī)反應(yīng)混合物中回收銠的方法，再生及再循環(huán)分離出的以銠/非親脂性亞磷酸酯配位體的配合物形式存在的含銠級(jí)分的目的是通過(guò)如下達(dá)到的A)對(duì)有機(jī)反應(yīng)混合物進(jìn)行水性氧化和/或酸處理，由此形成水-極性有機(jī)兩相混合物，B)除去含水相，C)將親脂性膦和/或親脂性亞磷酸酯在非極性溶劑中的溶液加至有機(jī)相中，所述溶劑和極性有機(jī)相不互溶，形成非極性有機(jī)相和極性有機(jī)兩相混合物，D)將富含亞磷酸酯分解產(chǎn)物和高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的極性有機(jī)相與富含銠和親脂性膦和/或親脂性亞磷酸酯的非極性有機(jī)相分離，E)將非親脂性亞磷酸酯配位體加到與非極性有機(jī)相不互溶的極性溶液中的非極性有機(jī)相中，形成非極性有機(jī)與極性?xún)上嗷旌衔铮現(xiàn))將富含銠和非親脂性亞磷酸酯配位體的配合物的極性有機(jī)相與富含親脂性膦和/或親脂性亞磷酸酯的非極性有機(jī)相分離，以及G)將極性有機(jī)相循環(huán)至反應(yīng)器。
本發(fā)明提供一種從含有銠/親脂性亞磷酸酯配位體的配合物、親脂性亞磷酸酯配位體分解產(chǎn)物及高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的有機(jī)反應(yīng)混合物中回收銠，以及使分離出的以Rh/親脂性亞磷酸酯配位體的配合物形式存在的含Rh級(jí)分再生及再循環(huán)的方法的目的通過(guò)如下達(dá)到A)對(duì)有機(jī)反應(yīng)混合物進(jìn)行水性氧化和/或酸處理，由此形成水-極性有機(jī)兩相混合物，B)除去含水相，C)用不互溶的非極性有機(jī)溶劑萃取極性有機(jī)相，形成兩相混合物，此兩相混合物含有富含親脂性亞磷酸酯分解產(chǎn)物的非極性有機(jī)相和富含銠的極性有機(jī)相，D)將非極性有機(jī)相與極性有機(jī)相分離，E)將親脂性亞磷酸酯在非極性溶劑中的溶液加至極性有機(jī)相中，所述溶劑與極性有機(jī)相不互溶，形成極性和非極性有機(jī)兩相混合物，F(xiàn))將極性有機(jī)相與含銠/親脂性亞磷酸酯配位體的配合物的非極性有機(jī)相分離，以及G)將非極性有機(jī)相循環(huán)至反應(yīng)器。
因?yàn)殂櫴菢O貴重的金屬，所以高效率催化劑再循環(huán)對(duì)以銠為基礎(chǔ)的商用催化法的效益是必要的。因此，在文獻(xiàn)中經(jīng)常提及從不同操作物流中回收及再循環(huán)銠。例如，在以有機(jī)磷化合物作為配位體的條件下，于有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)中使用Rh的商業(yè)醛化法中，通過(guò)蒸餾有效地從產(chǎn)物中分離以Rh為基礎(chǔ)的催化劑并使其再循環(huán)。此處的Rh再循環(huán)步驟通常包含以連續(xù)或間歇的方式，自醛化區(qū)排出一部分含催化劑和醛產(chǎn)物的有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)，并在大氣壓、減壓或高壓下(視情況而定)，在獨(dú)立蒸餾區(qū)中分一或多階段地對(duì)排出的醛產(chǎn)物及其他揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行蒸餾處理。Rh催化劑在該蒸餾程序的蒸餾殘?jiān)斜３植粨]發(fā)的狀態(tài)。因此，Rh催化劑可以和蒸餾殘?jiān)奖愕卦傺h(huán)至醛化反應(yīng)區(qū)。本領(lǐng)域中熟知在烯烴化合物的醛化期間，除了反應(yīng)的醛產(chǎn)物外，會(huì)形成高沸點(diǎn)有機(jī)化合物副產(chǎn)物，如羥基丁醛類(lèi)、聚合物等。因此，Rh催化劑再循環(huán)會(huì)導(dǎo)致高沸點(diǎn)化合物積聚在醛化反應(yīng)區(qū)中。高沸點(diǎn)物的積聚會(huì)對(duì)醛化法造成不利的影響，因?yàn)槠鋾?huì)降低反應(yīng)器的有效體積及產(chǎn)率。為了避免此問(wèn)題，應(yīng)從Rh催化劑再循環(huán)物流中分離出高沸點(diǎn)產(chǎn)物并于程序的某個(gè)階段移出。為達(dá)到這一目的，通常，以高沸物清洗的方式，連續(xù)排出一部分含有Rh催化劑的蒸餾殘?jiān)?，或者，周期性地自催化劑再循環(huán)流中排出全部或一部分蒸餾殘?jiān)?。?dāng)催化劑因長(zhǎng)時(shí)間使用而分解或催化劑中毒導(dǎo)致鈍化時(shí)，可能也需要從主要催化劑再循環(huán)物流中排出此次要物流以使催化劑再生。從此次要程序流中有效分離Rh，再生以及Rh-有機(jī)磷催化劑的再循環(huán)對(duì)該方法的經(jīng)濟(jì)性是必要的。從高沸物清洗中分離Rh可經(jīng)本領(lǐng)域熟知的多種方法達(dá)到，如吸附、萃取、薄膜過(guò)濾等。當(dāng)有機(jī)磷配位體是單配位、二齒或多齒膦衍生物(如EP-A-829300所述)時(shí)，這樣的含Rh級(jí)分的Rh催化劑的再生也已在文獻(xiàn)中充分公開(kāi)。
如上所述，已知從Rh有機(jī)磷體系催化的醛化反應(yīng)混合物(包括高沸物清洗)回收Rh及再使用的方法。但是，當(dāng)有機(jī)磷配位體是有機(jī)雙亞磷酸酯化合物時(shí)，沒(méi)有一種方法可以完全符合工業(yè)用途。本領(lǐng)域中熟知有機(jī)雙亞磷酸酯可以作為以Rh為基礎(chǔ)的醛化催化劑的配位體，在用于通過(guò)烯烴醛化反應(yīng)制備醛時(shí)，這樣的催化劑具有特殊的活性及區(qū)域選擇性。例如，US-A-4,668,651及US-A-4,769,498描述了這種醛化反應(yīng)。也已知，與有機(jī)膦或有機(jī)雙膦相反，有機(jī)亞磷酸酯對(duì)于微量水和酸的水解反應(yīng)極為敏感，會(huì)形成配位體分解產(chǎn)物。有機(jī)雙亞磷酸酯的水解反應(yīng)導(dǎo)致生成例如磷酸及單齒亞磷酸酯衍生物(如氧化亞磷酸酯)。有機(jī)亞磷酸酯亦對(duì)與微量醇(源自，如醛醇二聚反應(yīng)或產(chǎn)物醛的氫化反應(yīng))反應(yīng)的醇解反應(yīng)而造成的分解敏感。這些分解反應(yīng)的細(xì)節(jié)例如描述于US-A-5288918中。因此，以Rh-有機(jī)亞磷酸酯為基礎(chǔ)的催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性及分解模式與以Rh-有機(jī)膦/雙膦為基礎(chǔ)的催化劑不同。在以Rh-有機(jī)雙亞磷酸酯為基礎(chǔ)的商業(yè)醛化法中，應(yīng)該自高沸物清洗(次要催化劑再循環(huán)流)中除去醛化反應(yīng)的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物和配位體分解產(chǎn)物，以避免其不希望的積聚。這也是已知的現(xiàn)有技術(shù)Rh-有機(jī)膦/雙膦催化體系的Rh回收法無(wú)法完全用于Rh-有機(jī)雙亞磷酸酯催化體系的原因。例如，US-A-5290743描述了含有銠氫羰基三(三取代膦)配合物、三取代的膦及二膦基烷的醛化催化劑體系的回收。其中未提及除去配位體分解產(chǎn)物。
EP-A-829300描述了一種在回收加速劑和水性介質(zhì)存在的情況下，以氧化劑處理來(lái)自反應(yīng)器的含銠液體，制備含銠水溶液的方法。在下一步驟中，使用芳基膦配位體將Rh再萃取至有機(jī)相中。使用有機(jī)雙亞磷酸酯的EP-A-829300中所述方法的主要缺點(diǎn)在于羧酸作為回收加速劑存在于水溶液中，它作為水解催化劑不適合于使用有機(jī)雙亞磷酸酯的再萃取。
多個(gè)專(zhuān)利描述了從醛化操作物流中除去有機(jī)亞磷酸酯分解產(chǎn)物的方法或者回收銠的方法。然而，這些專(zhuān)利沒(méi)有一個(gè)給出完整且令人滿(mǎn)意的步驟。例如，US-A-5741942、US-A-5741944、US-A-5744649、US-A-5786517及US-A-5874640描述了用水萃取的方式從醛化操作物流中除去有機(jī)雙亞磷酸酯的磷酸分解產(chǎn)物的方法。但是沒(méi)有一個(gè)方法能夠同時(shí)或隨后除去其他有機(jī)亞磷酸酯分解產(chǎn)物如氧化亞磷酸酯及高沸點(diǎn)副產(chǎn)物。上述專(zhuān)利并未提及或建議用多重萃取法從存在于有機(jī)反應(yīng)混合物中的亞磷酸酯分解產(chǎn)物及高沸點(diǎn)有機(jī)化合物中分離出Rh，此多重萃取法中，至少一個(gè)萃取步驟在親脂性有機(jī)磷化合物，如單齒、雙齒或多齒親脂性有機(jī)膦，單齒、雙齒或多齒親脂性有機(jī)亞磷酸酯存在下實(shí)施。
含有銠/非親脂性亞磷酸酯配位體的配合物、這種亞磷酸酯配位體的分解產(chǎn)物及高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的有機(jī)混合物可通過(guò)醛化法制得，其中，烯屬不飽和化合物在包含銠及多齒有機(jī)亞磷酸酯配位體的催化劑體系存在的情況下被醛化成直鏈醛。這樣的醛化法的例子描述于WO-A-9733854及WO-A-9819984中，將其引入本文作為參考。然而，本發(fā)明并不局限于從這些特定醛化法衍生出的有機(jī)混合物回收銠配合物，相信本發(fā)明的方法可用于醛化、氫化、羰化或羧化反應(yīng)衍生出的有機(jī)混合物中的任何以Rh-非親脂性或親脂性有機(jī)亞磷酸酯為基礎(chǔ)的催化劑。
含有銠/非親脂性亞磷酸酯配位體的配合物、這種亞磷酸酯配位體的分解產(chǎn)物及高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的有機(jī)混合物例如也可在WO-A-9634687所述的方法中得到。該出版物描述了使用薄膜過(guò)濾法從Rh-有機(jī)雙亞磷酸酯配合物催化劑及游離的有機(jī)雙亞磷酸酯配位體中分離出醛(醛化反應(yīng)產(chǎn)物)，然后使含有銠催化劑的殘余物再循環(huán)。此方法的缺點(diǎn)在于薄膜會(huì)將和Rh-有機(jī)雙亞磷酸酯催化劑配合物的分子量或尺寸類(lèi)似或者較高的所有組份滯留。因此，分子量或尺寸和催化劑配合物類(lèi)似或者較高的配位體分解產(chǎn)物及高沸點(diǎn)有機(jī)化合物會(huì)與催化劑再循環(huán)而使得這些配位體分解產(chǎn)物及高沸點(diǎn)有機(jī)化合物連續(xù)地在催化劑再循環(huán)流中積聚。這又會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器有效體積及產(chǎn)率的降低。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選用下述的方法1或方法2處理含有銠/非親脂性亞磷酸酯配位體的配合物、這種亞磷酸酯配位體的分解產(chǎn)物及高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的有機(jī)混合物。
方法1是指A)對(duì)含有銠/非親脂性亞磷酸酯配位體的配合物、這種亞磷酸酯配位體的分解產(chǎn)物及高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的有機(jī)反應(yīng)混合物進(jìn)行含水氧化和/或酸處理，形成水-極性有機(jī)兩相混合物，B)除去水相并任選通過(guò)水洗或通過(guò)其他處理方式而將有機(jī)相中和，C)將存在于非極性溶劑中的親脂性膦和/或親脂性亞磷酸酯溶液加至有機(jī)相中，此溶劑與極性有機(jī)相不互溶，形成非極性有機(jī)與極性有機(jī)兩相混合物，D)在步驟C之前或之后，任選將極性溶劑加至極性有機(jī)相中，E)任選對(duì)有機(jī)兩相混合物進(jìn)行還原處理，F(xiàn))分離步驟E之后得到的非極性有機(jī)相，G)任選在將操作溶劑加至步驟F中得到的非極性有機(jī)相中之后，和任選從非極性有機(jī)相蒸出非極性溶劑之后，使其再循環(huán)至反應(yīng)器。
方法2是指A)對(duì)含有銠/非親脂性亞磷酸酯配位體的配合物、這種亞磷酸酯配位體的分解產(chǎn)物及高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的有機(jī)反應(yīng)混合物進(jìn)行含水氧化和/或酸處理，形成水-極性有機(jī)兩相混合物，B)除去水相并任選通過(guò)水洗或者其他處理方式將由此得到的有機(jī)相中和，C)將存在于非極性溶劑中的親脂性膦和/或親脂性亞磷酸酯溶液加至有機(jī)相中，此溶劑與極性有機(jī)相不互溶，形成非極性有機(jī)與極性有機(jī)兩相混合物，D)在步驟C之前或之后，任選將極性溶劑加至以上得到的極性有機(jī)相中以促進(jìn)相分離，E)在步驟C之前或之后，任選對(duì)由此得到的有機(jī)兩相混合物進(jìn)行還原處理，F(xiàn))分離步驟E之后得到的非極性有機(jī)相，G)添加非親脂性亞磷酸酯配位體的極性溶液，此溶液和步驟F中得到的非極性有機(jī)相不互溶，H)任選對(duì)得到的有機(jī)兩相混合物進(jìn)行還原處理，I)分離極性有機(jī)相，J)任選將溶劑部分蒸發(fā)后，將步驟I得到的極性有機(jī)相再循環(huán)至反應(yīng)器。
含有銠/親脂性亞磷酸酯配位體的配合物、這種親脂性亞磷酸酯配位體的分解產(chǎn)物及高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的有機(jī)混合物可通過(guò)醛化方法得到，其中，在包含銠和多齒親脂性有機(jī)亞磷酸酯配位體的催化劑體系存在下，烯屬不飽和化合物被醛化成直鏈醛。這種醛化法的例子描述于WO-A-9906345，將其公開(kāi)內(nèi)容引入本文作為參考。
術(shù)語(yǔ)親脂性配位體是指在通過(guò)混合極性和非極性溶劑而形成的兩相有機(jī)溶劑體系中主要分配于非極性相中的配位體。親脂性亞磷酸酯配位體的例子是結(jié)構(gòu)為[[P(OR)(OR′)O]nR″]m的亞磷酸酯配位體，其中，n是1至4的整數(shù)，m是至少為1的整數(shù)，其中的R、R′和R″是有機(jī)殘基，其可相同或不同，且其中的R、R′和/或R″含有至少一個(gè)遠(yuǎn)離主要配位體結(jié)構(gòu)作為尾端的C9至C40脂族基團(tuán)，以使得配位體具親脂性。
優(yōu)選的配位體是二齒有機(jī)配位體[P(OR)(OR′)O]2R″，其含有至少一個(gè)位于骨架上或連接配位體結(jié)構(gòu)的C9至C40脂族基團(tuán)。這些配位體類(lèi)型、制備方法、其特定性質(zhì)和可能的醛化反應(yīng)實(shí)施方案例如公開(kāi)于WO-A-9906345，將其公開(kāi)內(nèi)容引入本文作為參考。
在本發(fā)明方法中優(yōu)選用的下面描述的方法3或方法4處理含有銠/親脂性亞磷酸酯配位體的配合物、這種亞磷酸酯配位體的分解產(chǎn)物及高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的有機(jī)混合物。
方法3是指A)對(duì)含有銠/親脂性亞磷酸酯配位體的配合物、這種亞磷酸酯配位體的分解產(chǎn)物及高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的有機(jī)反應(yīng)混合物進(jìn)行含水氧化和/或酸處理，形成水-極性有機(jī)兩相混合物，B)除去水相并任選通過(guò)水洗或通過(guò)其他處理方式而將有機(jī)相中和，C)任選向極性有機(jī)相中添加極性溶劑，D)用不互溶的非極性有機(jī)溶劑萃取有機(jī)相，E)除去非極性萃取液之后，將親脂性亞磷酸酯溶液加至與極性有機(jī)相不互溶的非極性溶劑中的有機(jī)相中，F(xiàn))E之前或之后，任選對(duì)有機(jī)兩相混合物進(jìn)行還原處理，G)分離步驟F之后得到的非極性有機(jī)相，H)任選向G中得到的非極性有機(jī)相中添加操作溶劑后，并任選蒸發(fā)非極性有機(jī)相中的非極性溶劑之后，循環(huán)至反應(yīng)器。
方法4是指A)對(duì)含有銠/親脂性亞磷酸酯配位體的配合物、這種亞磷酸酯配位體的分解產(chǎn)物及高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的有機(jī)反應(yīng)混合物進(jìn)行含水氧化和/或酸處理，形成水-極性有機(jī)兩相混合物，B)除去水相并任選通過(guò)水洗或通過(guò)其他處理方式將有機(jī)相中和，C)任選向極性有機(jī)相中添加極性溶劑，D)用不互溶的非極性有機(jī)溶劑萃取有機(jī)相，E)除去非極性萃取液之后，將非親脂性亞磷酸酯加至極性有機(jī)相(其任選在極性溶劑中)中，F(xiàn))E之前或之后，任選對(duì)極性有機(jī)相進(jìn)行還原處理，G)任選將操作溶劑加至F中得到的極性有機(jī)相中之后，循環(huán)至反應(yīng)器。
本發(fā)明提供一種用于循環(huán)催化劑的改良法，其包括完全或幾乎完全除去配位體分解產(chǎn)物及催化劑的再生處理。雖然，例如，在方法1-2中，可以在步驟B之前進(jìn)行步驟C，但是本發(fā)明前述方法中的步驟順序很重要。也可以省去指明的任選步驟。但包含所有任選步驟的方法1-4的步驟的優(yōu)選順序如上述?？梢灾貜?fù)方法1-4的每個(gè)步驟，以提高Rh-回收法的效率。此外，方法1-4中的任一種都可以與任何其他方法聯(lián)合以提高在Rh回收法中的效率。
下文中，根據(jù)前述操作步驟的順序，更詳細(xì)描述此方法。
不希望局限于任何具體的理論，相信無(wú)論亞磷酸酯是親脂性或非親脂性，在本發(fā)明的方法1-4的氧化和/或酸處理(步驟A)中，存在于銠/配位體的配合物中的亞磷酸酯配位體和任選游離的亞磷酸酯配位體被分解成所謂的配位體分解產(chǎn)物。此氧化處理得到兩相混合物，其包含含有Rh和氧化的磷化合物的有機(jī)相及含較少量水解的亞磷酸酯的水相。此氧化處理可用任何適當(dāng)氧化劑，如氧或含氧氣體進(jìn)行。也可以使用氧化物質(zhì)，如次氯酸鹽或過(guò)氧化物。此過(guò)氧化物是無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，如過(guò)氧化氫或有機(jī)過(guò)氧化物，如叔丁基化過(guò)氧化物。優(yōu)選地，無(wú)機(jī)過(guò)氧化物或次氯酸鹽被用作水溶液中的氧化劑。更優(yōu)選的氧化劑是在水溶液中的次氯酸鹽。液態(tài)或固態(tài)氧化劑在水相中的濃度為0.01至60％并取決于氧化劑的性質(zhì)和因處理而被氧化的有機(jī)相含量。優(yōu)選地，所用次氯酸鹽濃度介于5-15％之間。類(lèi)似地，氧化處理所用的水相體積可在所有實(shí)用范圍內(nèi)，如為有機(jī)相的5至2000體積％。優(yōu)選地，水相體積等于或小于氧化處理中所用的有機(jī)相的體積。也可進(jìn)行酸處理而破壞配位體。酸處理會(huì)形成兩相混合物，包括含有Rh的有機(jī)相和含酸性磷化合物的水相。親脂性配位體體系(方法3和4)中，有機(jī)相含有相當(dāng)大量的酸性和非酸性親脂性分解產(chǎn)物。所述酸處理可以使用無(wú)機(jī)酸，如硫酸、磷酸或硝酸，或使用有機(jī)酸，如磺酸。優(yōu)選地，所用酸的對(duì)應(yīng)堿不會(huì)與銠原子強(qiáng)烈配位，如硫酸、磷酸或硝酸。更優(yōu)選硫酸。水相中的酸濃度可介于0.0001和80％之間并視酸的性質(zhì)和可被酸處理而水解的有機(jī)相含量而定。優(yōu)選地，所用硫酸的濃度介于5和15％之間。類(lèi)似地，酸處理所用水相的體積可在所有實(shí)用范圍內(nèi)，如為有機(jī)相的5至2000體積％。優(yōu)選地，水相體積等于或小于酸處理中所用的有機(jī)相的體積。
方法1-4中的氧化和/或酸處理在完全或幾乎完全破壞非親脂性或親脂性亞磷酸酯配位體(游離和/或配合的配位體，包括以部分分解的形式存在于要用本方法處理的混合物中的配位體)的有效條件下進(jìn)行。優(yōu)選地，氧化和/或酸處理的進(jìn)行使得未被破壞的亞磷酸酯配位體在被破壞的配位體和銠的混合物中的量低于處理之前的開(kāi)始時(shí)亞磷酸酯配位體含量的約5％。可用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何技術(shù)，如用感應(yīng)偶合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)的31P核磁共振光譜(31P-NMR))測(cè)定未被破壞的配位體的量。
方法1-4的氧化和/或酸處理可于寬的溫度范圍下進(jìn)行。對(duì)于此步驟優(yōu)選的溫度范圍是約20℃至約120℃；更優(yōu)選40℃至約120℃。更特定的，實(shí)施氧化處理的更優(yōu)選的溫度是室溫，且實(shí)施酸處理的更優(yōu)選溫度為80℃-110℃。
實(shí)施氧化和/或酸處理的壓力可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員確定并視所用反應(yīng)物而定。氧化和/或酸處理所用優(yōu)選壓力是大氣壓。
在氧化和/或酸處理中的停留時(shí)間可介于1分鐘和5小時(shí)之間且主要取決于所用的溫度。優(yōu)選地，停留時(shí)間介于30分鐘和2小時(shí)之間。
氧化和/或酸處理之后，從經(jīng)氧化或酸處理的有機(jī)相中除去廢液形式的水相?？捎靡环菟芤夯驇追菟芤合礈焖糜袡C(jī)相。如前述，水洗在方法1-4中是選用步驟。是否水洗優(yōu)選根據(jù)氧化和/或酸處理中所用試劑的性質(zhì)和量而定。水洗的主要目的是要從有機(jī)相中除去有害的殘留氧化劑或酸性化合物(如果這些物質(zhì)存在的話(huà))。但是，所述的中和步驟，若需要時(shí)，可通過(guò)水洗以外的其他方式進(jìn)行，如通過(guò)使有機(jī)相與適當(dāng)可溶性或不可溶的固體清除劑接觸。類(lèi)似地，可溶性或不可溶的液體或氣體亦可用于此目的。例如，使用酸處理時(shí)，相信使用堿性水溶液的中和洗滌步驟會(huì)提高Rh回收法的效率。為此使用不可溶的固態(tài)或液態(tài)堿得到類(lèi)似的良好結(jié)果。因此，酸處理之后，有機(jī)相的中和可通過(guò)使用水性或其他非均相堿進(jìn)行。所述中和也可通過(guò)使用固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)堿(其可溶解于有機(jī)相中)進(jìn)行。因此，用于中和的堿的性質(zhì)不重要，其可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員選擇。例如，無(wú)機(jī)堿，如碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨等可以非均相形式或水溶液形式使用。水溶性胺或其他有機(jī)堿也可以水溶液或其他非均相形式(包括離子交換樹(shù)脂)使用。任選地，需要時(shí)，在方法1和4中使用含水或其他非均相形式的堿。在方法2-3中，堿并非優(yōu)選的。氧化處理之后有機(jī)相的中和可通過(guò)使用水與還原劑的水溶液或其他非均相形式進(jìn)行。此中和也可通過(guò)使用固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)還原劑(其可溶于有機(jī)相中)進(jìn)行。還原劑的性質(zhì)并不重要，其可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員選擇。例如，銅(I)和鐵(II)鹽可以非均相形式或水溶液形式使用。氫醌也可用作有機(jī)可溶性還原劑。任選地，若需要時(shí)，含水或其他非均相還原劑用于方法1和4中。在方法2-3中還原劑并非優(yōu)選。
方法1-3中，除去水相或中和有機(jī)相之后，將親脂性膦和/或亞磷酸酯配位體加至有機(jī)相中?？捎玫挠H脂性亞磷酸酯配位體用結(jié)構(gòu)[[P(OR)(OR′)O]nR″]m表示，其中，n是1至4的整數(shù)，m是至少為1的整數(shù)，其中的R、R′和R″是有機(jī)殘基，其可相同或不同，且其中的R、R′和/或R″含有至少一個(gè)遠(yuǎn)離主要配位體結(jié)構(gòu)作為尾端的C9至C40脂族基團(tuán)，以使得配位體具親脂性。
優(yōu)選的配位體是二齒有機(jī)配位體[P(OR)(OR′)O]2R″，其含有至少一個(gè)位于骨架或連接配位體結(jié)構(gòu)的C9至C40脂族基團(tuán)。這些配位體的類(lèi)型、制備方法、其特定性質(zhì)和可能的醛化反應(yīng)實(shí)施方案例如描述于WO-A-9906345，將其公開(kāi)內(nèi)容引入本文作為參考。更優(yōu)選地，在方法1的步驟C中，添加的親脂性雙亞磷酸酯配位體只在位于骨架處或連接結(jié)構(gòu)的脂族基團(tuán)長(zhǎng)度方面與非親脂性雙亞磷酸酯配位體(其于處理之前存在于有機(jī)混合物中)不同。更優(yōu)選地，方法3的步驟E中，所加的親脂性雙亞磷酸酯配位體與在處理之前存在于有機(jī)混合物中的親脂性雙亞磷酸酯配位體相同。同樣地，在方法2的步驟C中，將親脂性配位體加到有機(jī)相中?？捎糜诖瞬襟E的親脂性配位體可以是膦或亞磷酸酯衍生物，其結(jié)構(gòu)分別用[(PRR′)nR″]m或[[P(OR)(OR′)O]nR″]m表示，其中，n是1至4的整數(shù)，m是至少為1的整數(shù)，其中的R、R′和R″是有機(jī)殘基，其可相同或不同，且其中的R、R′和/或R″含有至少一個(gè)遠(yuǎn)離主要配位體結(jié)構(gòu)作為尾端的C9至C40脂族基團(tuán)，以使得配位體具親脂性。用于方法2的步驟C中的優(yōu)選配位體是親脂性單齒配位體，其結(jié)構(gòu)分別是P(RR′R″)或P[(OR)(OR′)(OR″)]，其中，R、R′和R″是有機(jī)殘基，其可相同或不同，且其中的R、R′和/或R″含有至少一個(gè)遠(yuǎn)離主要配位體結(jié)構(gòu)作為尾端的C9至C40脂族基團(tuán)。優(yōu)選所加的親脂性配位體的量是能有效地以銠/親脂性配位體的配合物形式回收銠。為使作為銠/配位體的配合物形式的銠再生，方法1的步驟C和方法3的步驟E中添加的配位體量是每摩爾銠至少1摩爾配位體。優(yōu)選每摩爾銠加入1-10摩爾配位體。更優(yōu)選每摩爾銠加入1-4摩爾配位體。方法2的步驟C中的親脂性配位體添加量是每摩爾銠至少2摩爾配位體。優(yōu)選在此步驟中每摩爾Rh添加2-50毫摩爾配位體。更優(yōu)選在方法2的步驟C中每摩爾Rh添加2-15毫摩爾配位體?？梢詫⒂H脂性配位體直接加至方法1-3的步驟A-B所得的有機(jī)相中。優(yōu)選加入溶解于萃取溶劑中的親脂性配位體，此溶劑與方法1-3的步驟A-B所得的有機(jī)相不互溶。為此目的優(yōu)選的萃取溶劑是烷烴等，如己烷、異辛烷、環(huán)己烷等。最優(yōu)選使用非極性溶劑，如己烷。萃取溶劑的量視銠在所用萃取溶劑中的分配系數(shù)而定。萃取溶劑量應(yīng)高至足以在萃取期間內(nèi)有兩個(gè)分開(kāi)的液相存在。因此，萃取溶劑可在所有實(shí)用范圍使用，如為方法1-3的步驟A-B的極性有機(jī)相的5-2000體積％。優(yōu)選萃取溶劑的體積與方法1-3的步驟A-B所得的有機(jī)相的體積類(lèi)似。
為有助于方法1-2的步驟F中的相分離，在方法3的步驟D和G及方法4的步驟D中，任選將極性有機(jī)溶劑加至方法1-4的步驟A-B中得到的有機(jī)相中?？梢栽谔砑佑H脂性亞磷酸酯或膦溶液之前或之后添加此極性助溶劑。為此目的，優(yōu)選的極性助溶劑是高極性溶劑，如乙腈和二甲亞砜。更優(yōu)選添加乙腈。任選使用的極性助溶劑的量可在任何實(shí)用范圍內(nèi)變化。優(yōu)選所用極性助溶劑的體積不超過(guò)方法1-4的步驟A-B中得到的有機(jī)相的體積。
在方法1-2的步驟E、方法3-4的步驟F和方法2的步驟H中，任選對(duì)所得有機(jī)兩相混合物進(jìn)行還原處理。如所述，在必要時(shí)，也可以在添加非極性萃取溶劑和配位體之前進(jìn)行還原處理。優(yōu)選在添加配位體之后進(jìn)行還原處理。通常，優(yōu)選在方法1-2的步驟E、方法3-4的步驟F和方法2的步驟H中進(jìn)行還原處理。不希望限于任何具體的理論，相信在方法1-4中使用還原處理會(huì)提高Rh回收法的效率。不希望限于理論，認(rèn)為在方法1-4的步驟A中，銠的價(jià)數(shù)增加，因此會(huì)降低Rh的配位性能。由于還原處理，Rh價(jià)數(shù)降低，因此提高Rh的配位性能。因?yàn)檫@些效應(yīng)，能夠使被破壞的配位體化合物與Rh分離及使活性Rh配合物再生。
方法1-2的步驟E、方法3-4的步驟F和方法2的步驟H中的還原處理可用多種試劑，如氫、無(wú)機(jī)化合物，如氫硼化鈉、有機(jī)化合物，如甲醛，也可應(yīng)用含氫氣體，如合成氣(含有一氧化碳和氫的氣體)。優(yōu)選氫或含氫氣體。特別優(yōu)選合成氣。優(yōu)選地，實(shí)施還原處理的壓力介于0.1-10MPa之間，溫度是20℃-150℃。更優(yōu)選溫度是60℃-100℃、壓力是1-5MPa。使用合成氣時(shí)，CO和H2的摩爾比優(yōu)選為10∶1-1∶10，更優(yōu)選約1∶1。
在還原處理步驟的停留時(shí)間可在5分鐘和5小時(shí)之間變化，并主要取決于所用的壓力和溫度。優(yōu)選該停留時(shí)間為10分鐘-1小時(shí)。
還原處理的可能的反應(yīng)條件的非限制舉例如下在3MPa CO/H2、100℃條件下，將得自萃取步驟的含銠溶液加熱1小時(shí)。
在方法1-2的步驟E、方法3的步驟F和方法2的步驟H中的還原步驟之后，在方法1-2的步驟F、方法3的步驟G和方法2的步驟I中將極性相和非極性相分離。這些相分離步驟的溫度通常為0℃-80℃。壓力通常為0.1-0.5MPa。優(yōu)選在20℃-40℃、大氣壓下進(jìn)行方法1-2的步驟F、方法3的步驟G和方法2的步驟I。
在相分離之后，于方法1-2的步驟G、方法3的步驟H和方法2的步驟J中進(jìn)一步處理富含Rh的相。如前所述，可以重復(fù)方法1-3的每個(gè)步驟，以提高Rh回收法的效率。例如，在方法1-2的步驟F或方法3的步驟I的相分離之后，分別重復(fù)方法1-2的步驟C或方法3的步驟E(在萃取溶劑中添加新的親脂性配位體)，重復(fù)或不重復(fù)還原處理進(jìn)行新的萃取步驟。在重復(fù)方法1-2的步驟C或方法3的步驟E時(shí)，優(yōu)選重復(fù)所述還原處理。
在方法3-4的步驟D中，將酸或氧化處理之后得到的有機(jī)相用萃取溶劑萃取。萃取的目的是從方法3-4的步驟D中要處理的有機(jī)相中除去親脂性亞磷酸酯分解產(chǎn)物。至于萃取溶劑，可以使用與要萃取的有機(jī)相不互溶的任何非極性溶劑。(如前所述，在萃取之前，在方法3-4的步驟C中，向有機(jī)相中添加極性助溶劑有助于相分離)。為此目的，優(yōu)選的萃取溶劑是烷烴或烷烴與芳烴的混合物，如己烷、己烷和甲苯、異辛烷、環(huán)己烷等的混合物。更優(yōu)選使用純己烷或其濃溶液。也優(yōu)選使用相同的不互溶溶劑或溶劑組合物進(jìn)行方法3的步驟D和E。所用萃取溶劑的量視親脂性亞磷酸酯分解產(chǎn)物的分配系數(shù)而定，其取決于萃取溶劑。萃取溶劑的量應(yīng)高至足以使得在萃取期間內(nèi)有兩個(gè)分離的液相存在。因此，萃取溶劑可在所有實(shí)用范圍使用，如方法3-4的步驟A、B或C中的極性有機(jī)相的5至2000體積％。優(yōu)選萃取溶劑體積類(lèi)似于方法3-4的步驟A、B或C中得到的有機(jī)相的體積。該萃取可于有或無(wú)攪拌的情況下進(jìn)行。優(yōu)選地，在相分離之前，攪拌所得兩相體系至少5分鐘。方法3-4的步驟D的萃取期間所用溫度通常介于0℃和80℃之間。壓力通常介于0.1和0.5MPa之間。優(yōu)選方法3-4的步驟D在20℃至40℃、大氣壓下進(jìn)行。
在方法2的步驟G中，將非親脂性有機(jī)亞磷酸酯配位體和不互溶的極性溶劑加到在先前步驟中得到的非極性有機(jī)相中。優(yōu)選地，所添加的非親脂性有機(jī)亞磷酸酯配位體溶解于極性溶劑中，此溶劑與所述非極性相不互溶。方法4的步驟E中，非親脂性有機(jī)亞磷酸酯配位體任選于極性溶劑中添加。方法2的步驟G和方法4的步驟E中，優(yōu)選非親脂性配位體的添加量使銠有效地作為銠/非親脂性配位體的配合物形式再生。為了使銠作為銠/配位體的配合物形式再生，在方法2的步驟G和方法4的步驟E中添加的配位體量是每摩爾銠至少1摩爾配位體。優(yōu)選每摩爾銠添加1-10摩爾配位體?？墒褂玫姆怯H脂性亞磷酸酯配位體的結(jié)構(gòu)是[[[P(OR)(OR′)O]nR″]m，其中，n是1至4的整數(shù)，m是至少為1的整數(shù)，其中，R、R′和R″是有機(jī)殘基。
優(yōu)選的配位體是二齒有機(jī)配位體P(OR)(OR′)O]2R″。更優(yōu)選地，在方法2的步驟G中，添加的非親脂性雙亞磷酸酯配位體與處理之前就存在于有機(jī)混合物中的非親脂性雙亞磷酸酯配位體相同。方法4的步驟E中，優(yōu)選添加的非親脂性雙亞磷酸酯配位體只在位于骨架或連接結(jié)構(gòu)的脂族基團(tuán)長(zhǎng)度方面與親脂性雙亞磷酸酯配位體(其于處理之前存在于有機(jī)混合物中)的不同。
除了非親脂性配位體以外，在方法2的步驟G中添加溶劑。對(duì)于添加的溶劑，可以是與先前步驟(方法2的步驟F)中得到的非極性相不互溶的任何極性溶劑。用于此目的優(yōu)選的溶劑是極性溶劑，如酯類(lèi)、醛類(lèi)或腈類(lèi)。更優(yōu)選使用醛-酯類(lèi)，如5-甲酰基戊酸甲酯或乙腈。所用的極性溶劑的量視Rh-配合物的分配系數(shù)而定，其取決于萃取溶劑。極性溶劑的量應(yīng)高至足以使得在萃取期間內(nèi)有兩個(gè)分離的液相存在。因此，萃取溶劑可在所有實(shí)用范圍使用，如方法2的步驟F中的極性有機(jī)相的5至2000體積％。優(yōu)選地，萃取溶劑體積類(lèi)似于方法2的步驟F中得到的有機(jī)相的體積。
非親脂性配位體可以單獨(dú)或在溶劑中加到方法4的步驟E中。至于溶劑，可以使用任何與先前步驟(方法4的步驟D)中得到的極性相不互溶的任何溶劑。為此目的優(yōu)選的溶劑如甲苯、酯類(lèi)、醛類(lèi)或腈類(lèi)。更優(yōu)選使用醛-酯類(lèi)，如5-甲酰基戊酸甲基酯或甲苯。
在方法1的步驟G、方法2的步驟J、方法3的步驟H和方法4的步驟G中，將再生的Rh-配位體的配合物循環(huán)至反應(yīng)器。
在本發(fā)明的方法中處理的有機(jī)混合物通常是連續(xù)或間歇地從使用以Rh-二或多齒亞磷酸酯為基礎(chǔ)的催化劑的氫化、醛化或羰化法中除去的。所述混合物從催化劑循環(huán)物流的多個(gè)點(diǎn)移出。雖然非本發(fā)明的主要目標(biāo)，但相信本發(fā)明觀點(diǎn)也可用于Rh/單齒亞磷酸酯體系。
要處理的混合物中銠配合物濃度不很重要。此濃度通常介于100和5000ppm銠之間。
要處理的混合物中的配位體分解產(chǎn)物的濃度可在0.01-10重量％范圍內(nèi)變化，且可能含有高沸點(diǎn)化合物，如醇醛縮合反應(yīng)產(chǎn)物。要處理的混合物中的P和Rh含量的摩爾比可介于0.01∶1至1000∶1之間。要處理的混合物中P和Rh的摩爾比優(yōu)選超過(guò)20∶1。當(dāng)要處理的混合物中的P和Rh摩爾比低于20∶1時(shí)，優(yōu)選向混合物中加入磷化合物以使得P和Rh的摩爾比高于20∶1。為此目的，可以在處理之前，將三苯基膦或三(鄰-甲苯基)膦加至混合物中。優(yōu)選地，當(dāng)要處理的混合物中的P和Rh摩爾比低于20∶1時(shí)，加入三(鄰甲苯基)膦。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)要處理的有機(jī)混合物中有機(jī)膦化合物的存在會(huì)提高本發(fā)明的方法的萃取效率。
通過(guò)下列非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。這些實(shí)施例中，用數(shù)種不同的有機(jī)溶液測(cè)試Rh-回收效率。
甲基-3-戊烯酸酯和甲基-2-戊烯酸酯約10∶1的混合物在使用以Rh-萘酚-3為基礎(chǔ)的催化劑連續(xù)醛化190小時(shí)之后，從醛化反應(yīng)器得到試驗(yàn)溶液A。萘酚-3的結(jié)構(gòu)如下 萘酚-3此醛化反應(yīng)于95℃、5巴、CO/H2＝1.1/1的氣體混合物條件下，通過(guò)連續(xù)引入戊酸甲酯和配位體的含萘酚-3和三(鄰-甲苯基)膦的甲苯溶液的混合物進(jìn)行。通過(guò)真空蒸餾連續(xù)移出形成的C6醛產(chǎn)物，且催化劑自蒸餾柱底部循環(huán)至反應(yīng)器中維持恒定約240ppm濃度的Rh。190小時(shí)醛化反應(yīng)之后，移出反應(yīng)器內(nèi)容物。之后，在0.5kPa、105℃下進(jìn)行真空蒸餾，從上述溶液中移出大部分甲苯(溶劑)和戊烯酸甲酯及約半數(shù)C6-醛。得到的黃色溶液含有672ppm Rh和3780ppm P(通過(guò)ICP測(cè)得)，將其作為試驗(yàn)溶液A用于下面的Rh回收試驗(yàn)。試驗(yàn)溶液A含有5-甲酰基戊酸甲酯為主要組分，其余是醛異構(gòu)物和13.7％的高沸點(diǎn)化合物(包括這些醛的醛醇產(chǎn)物，以氣相色譜法測(cè)得)。至于P含量，31P-NMR和HPLC表明游離和配位的萘酚-3配位體和其分解產(chǎn)物，如萘酚-3--和二氧化物以及單齒亞磷酸酯分解產(chǎn)物的存在。分解的萘酚-3配位體與未分解的萘酚-3配位體的比例是3∶1。除了一些其他次要的一亞磷酸酯衍生物以外，所述溶液含有大量的三(鄰甲苯基)膦和其氧化物(濃度約2.6重量％)。
以類(lèi)似于前述試驗(yàn)溶液A的方式得到試驗(yàn)溶液B，但使用純的3-戊酸甲酯代替戊酸甲酯混合物，并且連續(xù)醛化256小時(shí)。在該情況下，在醛化反應(yīng)之后，于0.8kPa、100℃條件下通過(guò)真空蒸餾僅從反應(yīng)器內(nèi)容物中移出甲苯和未反應(yīng)的3-戊酸甲酯。所得黃色溶液含有234ppm Rh和1070ppm P(通過(guò)ICP測(cè)定)，將其作為試驗(yàn)溶液B用于下面的Rh回收試驗(yàn)。由氣相色譜法測(cè)定得知試驗(yàn)溶液B除了醛異構(gòu)物和5.0％高沸點(diǎn)化合物(包括這些醛的醛醇產(chǎn)物)以外，含有5-甲?；焖峒柞プ鳛橹饕M份。至于P含量，31P-NMR和HPLC顯示與前述試驗(yàn)溶液A組成類(lèi)似。
將一部分的試驗(yàn)溶液B于105℃、0.5kPa下真空蒸餾濃縮得到試驗(yàn)溶液C。所得濃縮液含682ppm Rh和3120ppm P，將其用作Rh回收試驗(yàn)中的試驗(yàn)溶液C。此試驗(yàn)溶液C含有約14.5％高沸點(diǎn)化合物。以下列方法制得試驗(yàn)溶液D將54毫克Rh(CO)2(Acac)(Acac＝乙酰基丙酮酸根)和525毫克Fat-BINAP-2于N2下懸浮于24毫升純5-甲?；焖峒柞ブ?。Fat-BINAP-2具下列結(jié)構(gòu) 然后，添加另外10毫升含10重量％5-甲?；焖峒柞サ娜┐籍a(chǎn)物的5-甲?；焖峒柞?。為有助于親脂性雙亞磷酸酯的溶解，將8毫升3-戊酸甲酯加到該混合物中，形成透明黃色溶液。然后，此溶液于30巴的CO/H2＝1/1條件下于100℃壓熱1小時(shí)。冷卻和于N2下釋壓之后，所得溶液作為Rh回收試驗(yàn)的試驗(yàn)溶液C。此試驗(yàn)溶液C含有494ppmRh和595ppm P(通過(guò)ICP測(cè)定)。至于P含量，31P-NMR表明近一半添加的fat-BINAP與Rh配位形成HRh(CO)2(Fat-BINAP-2)配合物。剩余P含量由未配位的fat-BINAP-2和其少量一和二氧化物衍生物構(gòu)成。實(shí)施例1使用回流冷凝器，將30毫升(31.8克)試驗(yàn)溶液A與40毫升含5重量％硫酸的水溶液在空氣中、100℃、攪拌下加熱1小時(shí)。加熱之前、期間和之后，有兩相混合物存在。加熱之后，可從水相分離出位于上層的約20毫升有機(jī)相。有機(jī)相的31P-NMR光譜顯示沒(méi)有配位的或游離的雙-或單亞磷酸酯存在。用2×30毫升飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌所得有機(jī)相直到停止產(chǎn)生氣體為止。將含水洗滌液與第一個(gè)水相合并。合并的水相的ICP分析顯示Rh含量低于5ppm，這相當(dāng)于進(jìn)入水相中而損失的Rh低于Rh總量的1.7％。然后，抽真空和充氮6個(gè)循環(huán)以使有機(jī)相脫氣。然后，將30毫升脫氣的乙腈加至有機(jī)相中，隨后添加583毫克fat-BINAP-2(約3毫摩爾雙亞磷酸酯/摩爾Rh)和90毫升己烷。將所得混合物于30巴的CO/H2＝1/1條件下于100℃壓熱1小時(shí)。冷卻和在N2下釋壓之后，從壓熱器移出所得兩相混合物，于室溫分離位于上層的幾乎無(wú)色的己烷相。然后，用30毫升脫氣的己烷在室溫下洗滌殘留極性相(體積約40毫升)。將己烷洗滌液與第一個(gè)己烷萃出液合并。ICP分析顯示留在殘余極性有機(jī)相中的Rh低于15ppm，此相當(dāng)于進(jìn)入廢極性有機(jī)相中而損失的Rh不超過(guò)Rh總量的2％。因此，自試驗(yàn)溶液A將Rh萃取至己烷中的總效率大于或等于96％，這可由合并的己烷相樣品的ICPRh分析證實(shí)。由己烷溶液得到的31P-NMR光譜顯示僅有以HRh(CO)2(Fat-BINAP-2)形式存在的Rh配合物，其被認(rèn)為是催化活性物種。約2/3添加的Fat-BINAP-2一部分以未改變的狀態(tài)存在，一部分分解成一亞磷酸酯(水解和氧化)。己烷萃取液亦顯示有大量三(鄰甲苯基)膦和其氧化物存在，其顯然沒(méi)有因?yàn)樗崽幚矶黄茐?，并因此部分重新分配于己烷萃取液中。但是，殘留于極性相中的膦衍生物的濃度比在己烷性相中的膦衍生物的濃度高出至少4倍。GC分析顯示約85％和15％高沸點(diǎn)化合物分別分配于殘留極性相和所得合并的己烷相中。未測(cè)定與水相一起移出的高沸點(diǎn)化合物的量。實(shí)施例1證實(shí)使用酸處理的方法1是使亞磷酸酯分解產(chǎn)物和高沸點(diǎn)化合物與Rh分離的有效方法。實(shí)施例2將30毫升(30.6克)試驗(yàn)溶液C用40毫升含6.5重量％次氯酸鈉的水溶液于溫和攪拌、室溫下、空氣中處理2小時(shí)。處理期間和之后，有兩相混合物存在。為有助于相分離，處理之后，將30毫升甲苯加至混合物中。分離出分離期間位于上層的約60克有機(jī)相。有機(jī)相的31P-NMR光譜顯示僅有少量未被破壞的三(鄰甲苯基)膦存在。所有的亞磷酸酯組份大多被破壞轉(zhuǎn)變成氧化物衍生物。用2×20毫升飽和鹽水溶液洗滌所得有機(jī)相。將含水洗滌液與第一個(gè)水相合并。合并的水相的ICP分析顯示Rh含量低于5ppm，此相當(dāng)于進(jìn)入水相中的Rh耗損低于Rh總量的1.9％。然后，抽真空和充氮6個(gè)循環(huán)以使有機(jī)相中脫氣。隨后，將25毫升脫氣的乙腈加到有機(jī)相中，然后添加390毫克fat-BINAP-2(約2毫摩爾雙亞磷酸酯/摩爾Rh)和35毫升己烷。將所得兩相混合物于氮?dú)庀聰嚢?分鐘。分離出上層的約28毫升己烷相。該相的ICP分析顯示有160ppm Rh，此相當(dāng)于19.3％的Rh萃取。向分出的極性有機(jī)相(約90毫升)中再加入390毫克新的fat-BINAP-2和70毫升己烷。將所得混合物(兩相混合物)于30巴的CO/H2＝1/1條件下、100℃壓熱1小時(shí)。冷卻和于N2下釋壓之后，從壓熱器移出所得兩相混合物，并在室溫下分離出位于上層的幾乎無(wú)色的己烷相(64毫升)。己烷相的ICP分析顯示有270ppm Rh，殘留在極性有機(jī)相中僅有32ppm Rh。此相當(dāng)于第二個(gè)萃取步驟的Rh萃取效率是71.6％。通過(guò)前述己烷萃取法，總共從極性有機(jī)相中萃取91.0％Rh，7.1％Rh留在殘余極性相中。第二次己烷萃取液的31P-NMR光譜顯示僅有HRh/CO)2(Fat-BINAP-2)以Rh配合物形式存在，其被認(rèn)為是催化活性物種。約60％的Fat-BINAP-2以未改變的游離配位體形式存在，僅6％的Fat-BINAP-2分解成單亞磷酸酯。31P-NMR顯示此第一和第二次己烷萃取液也有一些三(鄰甲苯基)膦和其氧化物存在。但是，由31P-NMR得知，后者衍生物在殘留極性相中的濃度比在第一和第二己烷萃取液中的濃度高至至少4倍。殘余極性相顯示主要存在三(鄰甲苯基)膦和各種亞磷酸酯的氧化物衍生物。合并己烷萃取液，然后進(jìn)行GC分析，顯示約87％和13％高沸點(diǎn)化合物分別分配于殘留極性相和所得合并的己烷相中。未測(cè)定與水相一起移出的高沸點(diǎn)化合物的量。實(shí)施例2證實(shí)使用氧化處理的方法1是使亞磷酸酯分解產(chǎn)物和高沸點(diǎn)化合物與Rh分離的有效方法，其也是以Rh-雙亞磷酸酯為基礎(chǔ)的催化劑再生的有效方法。此外，實(shí)施例2也證實(shí)萃取法中的還原處理的效率。實(shí)施例3將30毫升(30.2克)試驗(yàn)溶液B用30毫升含6.5重量％次氯酸鈉的水溶液在室溫、空氣下溫和攪拌2小時(shí)。在處理期間和之后，有兩相混合物存在。為了有助于相分離，處理之后，向混合物中添加6毫升甲苯。分離約36克有機(jī)相，其于分離期間位于上層。此有機(jī)相的31P-NMR光譜顯示所有的膦和亞磷酸酯組份大多被破壞成氧化物衍生物。用30毫升水洗滌所得有機(jī)相。將含水洗滌液與第一個(gè)水相合并。合并的水相的ICP分析顯示Rh含量低于5ppm，這相當(dāng)于進(jìn)入水相中的Rh耗損低于Rh總量的4.0％。然后，抽真空和充氮6個(gè)循環(huán)以使有機(jī)相中脫氣。然后，將45毫升脫氣的己烷加到有機(jī)相中，隨后添加600毫克油脂狀的膦P(C6H4-P-OC12H25)3(約10毫摩爾P/摩爾Rh)。在氮?dú)庀聰嚢杷玫膬上嗷旌衔?分鐘。分離出上層的約52毫升黃色己烷相。此相的ICP分析顯示有15ppm的Rh，此相當(dāng)于7％的Rh萃取。己烷相的31P-NMR光譜顯示主要存在未配位的油脂狀膦及少量三(鄰甲苯基)氧化膦。極性相的31P-NMR光譜顯示沒(méi)有油脂狀的膦衍生物存在，但存在大量各種亞磷酸酯和三(鄰甲苯基)膦的氧化物衍生物。然后，將分出的己烷和極性有機(jī)相再次混合，加入100毫克新的油脂狀膦，然后將此混合物于30巴的CO/H2＝1/1條件下、100℃壓熱1小時(shí)。冷卻和于N2下釋壓之后，從壓熱器移出所得兩相混合物，在室溫分離位于上層的紅棕色己烷相(50毫升)。己烷相的ICP分析顯示有151ppm的Rh，在極性有機(jī)相(20毫升)中僅殘留28ppm的Rh。與未利用還原處理所得的7％相比，這相當(dāng)于萃取步驟的Rh萃取效率是91％。己烷萃取液的31P-NMR光譜顯示存在大部分油脂狀膦氧化物和極少配位和游離的油脂狀膦。有機(jī)相的31P-NMR光譜顯示與還原處理之前記錄的類(lèi)似光譜相比，沒(méi)有明顯變化。然后，向分出的極性有機(jī)相(16毫升)中再加入30毫升脫氣的己烷和400毫克新鮮的油脂狀膦。將該混合物于30巴的CO/H2＝1/1條件下、100℃壓熱1小時(shí)。冷卻和于N2下釋壓后，從壓熱器移出所得兩相混合物，于室溫分離位于上層的紅棕色己烷相(32毫升)。己烷相的ICP分析顯示有10ppm的Rh，在極性有機(jī)相(14毫升)中殘留21ppm的Rh。這相當(dāng)于包括所有萃取步驟的Rh總萃取效率是96％。第二次己烷萃取液的31P-NMR光譜顯示主要存在游離的油脂狀膦。有機(jī)相的31P-NMR光譜顯示與還原處理之前記錄的類(lèi)似光譜相比沒(méi)有明顯變化。然后，在N2下，向第一次己烷萃取液(44毫升)中加入30毫升5-甲?；焖峒柞ズ推洚悩?gòu)物的混合物，得到兩相混合物(約46毫升醛相和28毫升己烷相)。然后添加219毫克BINAP-2，在N2下攪拌混合物5分鐘。BINAP-2結(jié)構(gòu)如下 BINAP-2醛相樣品的ICP顯示僅含有最低限度的Rh。然后，將該兩相混合物于30巴的CO/H2＝1/1條件下、100℃壓熱1小時(shí)。冷卻和于N2下釋壓后，從壓熱器移出所得兩相混合物，在室溫使位于下層的黃色醛相(50毫升)和己烷相(22毫升)分離。極性有機(jī)相的ICP分析顯示有35ppm的Rh，有213ppm的Rh留在己烷相中。這相當(dāng)于從己烷相萃取到醛相的效率是38％。醛相的31P-NMR光譜顯示主要存在未配位的BINAP-2，沒(méi)有它的任何分解產(chǎn)物。除了BINAP-2以外，也檢測(cè)到一些油脂狀膦氧化物。但后者衍生物的濃度比在己烷相中測(cè)得的濃度低得多。實(shí)施例3證實(shí)使用氧化處理的方法1和2是使亞磷酸酯分解產(chǎn)物和Rh分離的有效方法，其也是使以Rh-雙亞磷酸酯為基礎(chǔ)的催化劑再生的有效方法。此外，實(shí)施例3也證實(shí)在萃取法中還原處理的效率。實(shí)施例4將31毫升(33.21克)試驗(yàn)溶液A用30毫升含6.5重量％次氯酸鈉的水溶液在室溫、空氣中溫和攪拌處理2小時(shí)。處理期間和之后，有兩相混合物存在。為有助于膦和亞磷酸酯組份的氧化反應(yīng)完全，另添加15毫升13％次氯酸鈉溶液，再攪拌該混合物0.5小時(shí)。有機(jī)相的31P-NMR光譜顯示僅有包括三(鄰甲苯基)膦和各種亞磷酸酯的氧化物存在。除去在分離期間位于上層的含水淡色溶液之后，用2×25毫升稀(2-3％)碳酸氫鈉水溶液洗滌有機(jī)相。用水溶液洗滌之后，得到28毫升有機(jī)相。然后，將該有機(jī)相通過(guò)6次抽真空和通氮?dú)庋h(huán)脫氣。然后，將20毫升脫氣的乙腈加到有機(jī)相中，隨后加入35毫升367毫克油脂狀膦P(C6H4-p-OC12H25)3(約2毫摩爾P/摩爾Rh)于己烷/甲苯＝4/1混合物中的溶液。在氮?dú)庀聰嚢杷脙上嗷旌衔?分鐘。然后從上層分離出約28毫升黃色己烷相。將一份新的367毫克油脂狀膦P(C6H4-p-OC12H25)3于己烷/甲苯＝4/1混合物中的30毫升溶液加到極性相(53毫升)中。將此兩相混合物于30巴的CO/H2＝1/1條件下、100℃壓熱1小時(shí)。冷卻和在N2下釋壓之后，從壓熱器移出所得兩相混合物，室溫下分出位于上層的紅棕色己烷相(29毫升)并與第一次己烷萃取液合并。然后，向極性相(54毫升)中添加一份新的367毫克油脂狀膦P(C6H4-p-OC12H25)3于己烷/甲苯＝4/1混合物中的30毫升溶液，隨后在100℃、30巴的CO/H2＝1/1條件下再進(jìn)行還原性萃取。冷卻和在N2下釋壓之后，從壓熱器移出所得兩相混合物，在室溫分出位于上層的紅棕色己烷相(30毫升)并與先前的己烷萃取液合并。用此方式，得到86毫升合并的己烷萃取液，其含有261ppm的Rh。殘留的有機(jī)相(53毫升)含有63ppm的Rh，這相當(dāng)于先前Rh萃取步驟的總效率是85％。該己烷萃取液的31P-NMR光譜顯示存在大部分油脂狀膦氧化物和一些配位和游離的油脂狀膦。(此氧化物含量有一部分源自于起始時(shí)存在于油脂狀膦起始物中33％的氧化物)。除油脂狀膦氧化物以外，還檢測(cè)到少量其他氧化物，如三(鄰甲苯基)膦和各種亞磷酸酯的氧化物。但是，在殘留極性相中后者衍生物的濃度比在合并的己烷相中高出約10倍。然后，在氮?dú)庀聦?-甲?；焖峒柞ズ推洚悩?gòu)物的30毫升混合物與300毫克BINAP-2加到合并的己烷萃取液(84毫升)中。然后將該兩相混合物在100℃、30巴的CO/H2＝1/1條件下壓熱1小時(shí)。冷卻和在N2下釋壓之后，從壓熱器移出所得兩相混合物，并在室溫使位于底部的黃色醛相(41毫升)與己烷相(66毫升)分離。ICP分析顯示有96ppm的Rh存在于醛相中，這相當(dāng)于后一萃取步驟的Rh萃取效率是27.5％。此醛相的31P-NMR光譜顯示存在的BINAP-2大多是未配位的BINAP-2。除了配位的BINAP-2以外，約10％的BINAP-2是以HRh(CO)2(BINAP-2)配合物的形式存在，其被認(rèn)為是催化活性物種。此外，也檢測(cè)到前述BINAP-2衍生物一些油脂狀的膦氧化物和較少量的各種亞磷酸酯氧化物。然后，將分出的紅棕色己烷萃取液與30毫升新的5-甲酰基戊酸甲酯和其異構(gòu)物及300毫克新鮮的BINAP-2一起循環(huán)至壓熱器中。再于100℃、30巴的CO/H2＝1/1條件下再壓熱該混合物0.5小時(shí)。冷卻和在N2下釋壓之后，從壓熱器移出所得兩相混合物，并在室溫使位于上層的紅色己烷相(36毫升)并與黃色醛相(60毫升)分離。將第二醛萃取液與第一次合并。為了要彌補(bǔ)進(jìn)入醛相中的己烷損耗，向己烷相中再加入新的30毫升己烷/甲苯4/1混合物，之后與新的30毫升醛和300毫克BINAP-2再循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器中。于100℃、30巴的CO/H2＝1/1條件下加熱0.5小時(shí)之后，將混合物冷卻并在N2下分離。ICP顯示所得殘留己烷相(48毫升)中有144ppm的Rh。將分離的醛萃取液與先前醛萃取液合并，得到134毫升(131.4克)合并的醛相，其Rh含量是62ppm。這相當(dāng)于最后三個(gè)醛萃取步驟的Rh萃取總效率是62％。所有萃取步驟(包括用于分離的水性和己烷萃取及Rh的回收)的總效率約50.7％。將合并的醛萃取液和重復(fù)醛萃取之后得到的殘留的己烷相及重復(fù)己烷萃取之后所得殘留極性有機(jī)相進(jìn)行GC分析。GC分析顯示合并的醛萃取液和殘留己烷相中的高沸點(diǎn)物濃度都低。但殘留極性有機(jī)相中的高沸點(diǎn)物濃度比前者高出10倍。實(shí)施例4證實(shí)使用氧化處理的方法2是使亞磷酸酯分解產(chǎn)物和高沸點(diǎn)化合物與Rh分離的有效方法。其也是以Rh-雙亞磷酸酯為基礎(chǔ)的催化劑再生的有效方法。此外，實(shí)施例4還證實(shí)重復(fù)使用萃取步驟可提高Rh的回收效率。實(shí)施例5將41毫升(41.6克)試驗(yàn)溶液D用40毫升含6.5重量％次氯酸鈉的水溶液在室溫、空氣中溫和攪拌處理2小時(shí)。處理期間和之后，有兩相混合物存在。分出約40毫升位于上層的有機(jī)相。該有機(jī)相的31P-NMR光譜顯示除了兩種其他未鑒別出的次要氧化物峰以外，主要存在Fat-BINAP-2的二氧化物衍生物(80％)。分離的淺色水相的ICP顯示60ppmRh和18ppm P存在，這相當(dāng)于13.7％的Rh和3.5％的P損失到水相中。然后，向分出的有機(jī)相中添加20毫升乙腈，并在空氣中使用分液漏斗，用3×40毫升己烷萃取所得極性混合物。多次萃取期間，極性有機(jī)相的量逐漸由約57克降至52克。所有這三次己烷萃取液的ICP分析顯示Rh含量低于10ppm，這相當(dāng)于每個(gè)萃取步驟的Rh耗損低于1.2％。己烷萃取液的ICP分析顯示第一、第二和第三次己烷萃取液中的P含量分別是234、173和124ppm。
這相當(dāng)于第一、第二和第三次萃取分別移出初始P含量中的25、19.5和13.7％。通過(guò)三次己烷萃取低于初始Rh含量的3.9％被損失，并除去初始P含量的58.7％。取50毫升所得殘余有機(jī)相(含有325ppm Rh和179ppm P)進(jìn)行6次抽真空、充氮循環(huán)以脫氣。然后，將50毫升脫氣的己烷加到有機(jī)相中，隨后添加525毫克Fat-BINAP-2(約2.5毫摩爾雙亞磷酸酯/摩爾Rh)和35毫升己烷。將所得兩相混合物于30巴的CO/H2＝1/1條件下、100℃壓熱45分鐘。冷卻和在N2下釋壓之后，從壓熱器移出所得兩相混合物，分離出位于上層的約45毫升幾乎無(wú)色的己烷相。此己烷相的31P-NMR光譜顯示僅有HRh(CO)2(Fat-BINAP-2)(Rh配合物)存在，其被認(rèn)為是催化活性物種。約55％的Fat-BINAP-2以未改變的游離的配位體形式存在，僅5％的Fat-BINAP-2分解成氧化物。用新的己烷于氮?dú)庀略谑覝叵礈旆蛛x出的極性有機(jī)相。將該己烷洗滌液與前面分出的己烷相合并。該部份(65.9克)的ICP分析顯示有238ppm Rh，測(cè)得殘留極性相的含量低于10ppm。這相當(dāng)于使用Fat-BINAP-2配體時(shí)，將Rh從極性相萃取到己烷中的萃取效率是96.7％。所有萃取步驟(包括用于分離的水性和己烷萃取及Rh的回收)的總效率約79.6％。實(shí)施例5證實(shí)通過(guò)氧化處理的方法3和4是用于分離親脂性亞磷酸酯分解產(chǎn)物的有效方法。實(shí)施例5還證實(shí)方法3是用于使以Rh-親脂性雙亞磷酸酯為基礎(chǔ)的催化劑再生的有效方法。
權(quán)利要求
1.一種用于從含有銠/亞磷酸酯配位體的配合物、亞磷酸酯分解產(chǎn)物和高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的有機(jī)反應(yīng)混合物中回收銠的方法，其中A)對(duì)有機(jī)反應(yīng)混合物進(jìn)行含水氧化和/或酸處理，得到包含水相和有機(jī)相的水相-極性有機(jī)相兩相混合物，B)除去水相，C)將非極性溶劑中的親脂性膦和/或親脂性亞磷酸酯溶液加至有機(jī)相中，此溶劑和所述極性有機(jī)相不互溶，形成兩相混合物，這兩相分別是富含銠和親脂性膦和/或親脂性亞磷酸酯的非極性有機(jī)相及富含亞磷酸酯分解產(chǎn)物和高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的極性有機(jī)相，或者用不互溶的非極性有機(jī)溶劑萃取極性有機(jī)相，形成兩相混合物，這兩相分別是富含亞磷酸酯分解產(chǎn)物的非極性有機(jī)相和富含銠的極性有機(jī)相，D)將非極性有機(jī)相和極性有機(jī)相分離。
2.按照權(quán)利要求1的用于從含有銠/非親脂性亞磷酸酯配位體的配合物、非親脂性亞磷酸酯配位體分解產(chǎn)物和高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的有機(jī)反應(yīng)混合物中回收銠的方法，其中A)對(duì)有機(jī)反應(yīng)混合物進(jìn)行含水氧化和/或酸處理，得到包含水相和有機(jī)相的水相-極性有機(jī)相兩相混合物，B)除去水相，C)將非極性溶劑中的親脂性亞磷酸酯溶液加至有機(jī)相中，此溶劑和極性有機(jī)相不互溶，生成含有富含銠和親脂性膦和/或親脂性亞磷酸酯的非極性有機(jī)相及富含亞磷酸酯分解產(chǎn)物和高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的極性有機(jī)相的兩相混合物，D)將非極性有機(jī)相和極性有機(jī)相分離。
3.按照權(quán)利要求1的用于從含有銠/親脂性亞磷酸酯配位體的配合物、親脂性亞磷酸酯配位體分解產(chǎn)物和高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的有機(jī)反應(yīng)混合物中回收銠的方法，其中A)對(duì)有機(jī)反應(yīng)混合物進(jìn)行含水氧化和/或酸處理，得到包含水相和有機(jī)相的水相-極性有機(jī)相兩相混合物，B)除去水相，C)用不互溶的非極性有機(jī)溶劑萃取極性有機(jī)相，得到含有富含親脂性亞磷酸酯分解產(chǎn)物的非極性有機(jī)相和富含銠的極性有機(jī)相的兩相混合物，D)將非極性有機(jī)相和極性有機(jī)相分離。
4.一種用于從含有銠/非親脂性亞磷酸酯配位體的配合物、非親脂性亞磷酸酯配位體分解產(chǎn)物和高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的有機(jī)反應(yīng)混合物中回收銠、使分出的含銠的級(jí)分作為Rh/非親脂性亞磷酸酯配位體的配合物形式再生和再循環(huán)的方法，其中A)對(duì)有機(jī)反應(yīng)混合物進(jìn)行含水氧化和/或酸處理，形成包含水相和有機(jī)相的水相-極性有機(jī)相兩相混合物，B)除去水相，C)將非極性溶劑中的親脂性膦和/或親脂性亞磷酸酯溶液加至有機(jī)相中，此溶劑和極性有機(jī)相不互溶，形成非極性有機(jī)相和極性有機(jī)兩相混合物，D)將富含銠和親脂性膦和/或親脂性亞磷酸酯的非極性有機(jī)相與富含亞磷酸酯分解產(chǎn)物和高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的極性有機(jī)相分離，E)將非親脂性亞磷酸酯配位體加至與非極性有機(jī)相不互溶的極性溶液中的非極性有機(jī)相中，形成非極性有機(jī)與極性?xún)上嗷旌衔铮現(xiàn))將富含親脂性膦和/或親脂性亞磷酸酯的非極性有機(jī)相與富含銠和非親脂性亞磷酸酯配位體的配合物的極性有機(jī)相分離，以及G)將極性有機(jī)相循環(huán)至反應(yīng)器。
5.一種用于從含有銠/親脂性亞磷酸酯配位體的配合物、親脂性亞磷酸酯配位體分解產(chǎn)物和高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的有機(jī)反應(yīng)混合物中回收銠、使分出的含銠的級(jí)分作為Rh/親脂性亞磷酸酯配位體的配合物形式再生和再循環(huán)的方法，其中A)對(duì)有機(jī)反應(yīng)混合物進(jìn)行含水氧化和/或酸處理，形成包含水相和有機(jī)相的水相-極性有機(jī)相兩相混合物，B)除去水相，C)用不互溶的非極性有機(jī)溶劑萃取極性有機(jī)相，形成含有富含親脂性亞磷酸酯分解產(chǎn)物的非極性有機(jī)相和富含銠的極性有機(jī)相的兩相混合物，D)將非極性有機(jī)相與極性有機(jī)相分離，E)將非極性溶劑中的親脂性亞磷酸酯溶液加至極性有機(jī)相中，此溶劑與極性有機(jī)相不互溶，形成極性和非極性有機(jī)兩相混合物，F(xiàn))將含銠/親脂性亞磷酸酯配位體的配合物的非極性有機(jī)相與極性有機(jī)相分離，以及G)將非極性有機(jī)相循環(huán)至反應(yīng)器。
6.按照權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的方法，其中對(duì)非極性/極性有機(jī)兩相混合物進(jìn)行還原處理。
7.按照權(quán)利要求6和2、4或5的方法，其中所述還原處理在添加親脂性配位體之后進(jìn)行。
8.按照權(quán)利要求6和3或4的方法，其中所述還原處理在添加非親脂性配位體之后進(jìn)行。
9.按照權(quán)利要求6或8的方法，其中使用合成氣進(jìn)行還原處理。
10.按照權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的方法，其中將步驟A中得到的極性有機(jī)相中和。
11.按照權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)的方法，其中將極性溶劑加至極性有機(jī)相中。
12.按照權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)用氧化劑處理混合物實(shí)施步驟A。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其中所述氧化劑是在水溶液中的次氯酸鹽。
14.按照權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的方法，其中用非配位的強(qiáng)無(wú)機(jī)酸水溶液處理所述混合物實(shí)施步驟A。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其中非配位的強(qiáng)無(wú)機(jī)酸是硫酸。
16.按照權(quán)利要求4的方法，其中所用的親脂性單齒亞磷酸酯或膦配位體含有至少一個(gè)遠(yuǎn)離骨架作為尾端的C9-C40脂族基團(tuán)。
17.按照權(quán)利要求2或5的方法，其中所用的親脂性二齒亞磷酸酯配位體含有至少一個(gè)位于骨架上或連接二齒配位體結(jié)構(gòu)的C9-C40脂族基團(tuán)。
18.按照權(quán)利要求1-2、4或5任一項(xiàng)的方法，其中將親脂性亞磷酸酯配位體溶解于萃取溶劑中。
19.按照權(quán)利要求18的方法，其中所述萃取溶劑是非極性萃取溶劑。
20.按照權(quán)利要求4的方法，其中添加的非親脂性雙亞磷酸酯配位體與存在于欲處理的有機(jī)混合物中的非親脂性雙亞磷酸酯配位體相同。
21.按照權(quán)利要求2或5的方法，其中添加的親脂性雙亞磷酸酯配位體與在處理之前就已存在于有機(jī)混合物中的非親脂性雙亞磷酸酯配位體的差異點(diǎn)僅在于位于骨架處或連接結(jié)構(gòu)的脂族基團(tuán)的長(zhǎng)度。
22.按照權(quán)利要求3或4的方法，其中添加的非親脂性雙亞磷酸酯配位體與在處理之前就已存在于有機(jī)混合物中的親脂性雙亞磷酸酯配位體的差異點(diǎn)僅在于位于骨架處或連接結(jié)構(gòu)的脂族基團(tuán)的長(zhǎng)度。
23.按照權(quán)利要求1至22任一項(xiàng)的方法，其中欲處理的有機(jī)混合物中的P與Rh的摩爾比超過(guò)20∶1。
24.按照權(quán)利要求1至23任一項(xiàng)的方法，其中欲處理的有機(jī)混合物中的P與Rh摩爾比較低時(shí)，向有機(jī)混合物中添加三苯基膦或三(鄰-甲苯基)膦，以使得P與Rh摩爾比超過(guò)20∶1。
25.按照權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的方法，其中重復(fù)一或多個(gè)步驟。
26.按照權(quán)利要求1至11或25任一項(xiàng)的方法，其中合并一或多個(gè)方法。
27.按照權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)的方法，其中欲處理的有機(jī)混合物來(lái)源于醛化法、氫化法、羰化法或羧化法。
全文摘要
一種用以從含有銠/亞磷酸酯配位體的配合物、亞磷酸酯分解產(chǎn)物和高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的有機(jī)反應(yīng)混合物中回收銠的方法，其中A)對(duì)有機(jī)反應(yīng)混合物進(jìn)行含水氧化和/或酸處理，得到水－極性有機(jī)兩相混合物，B)除去水相，C)將存在于非極性溶劑中的親脂性膦和/或親脂性亞磷酸酯溶液加至有機(jī)相中，此溶劑和所述極性有機(jī)相不互溶，形成兩相混合物，此兩相分別是富含銠和親脂性膦和/或親脂性亞磷酸酯的非極性有機(jī)相及富含亞磷酸酯分解產(chǎn)物和高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的極性有機(jī)相，或者用不互溶的非極性有機(jī)溶劑萃取極性有機(jī)相，形成包含富含亞磷酸酯分解產(chǎn)物的非極性有機(jī)相和富含銠的極性有機(jī)相的兩相混合物，D)自極性有機(jī)相分離出非極性有機(jī)相。
文檔編號(hào)C07C69/716GK1452512SQ01815128
公開(kāi)日2003年10月29日 申請(qǐng)日期2001年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月14日
發(fā)明者O·J·格林, I·托斯 申請(qǐng)人:Dsm有限公司