專利名稱：新的四唑衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的四唑衍生物、其制備工藝、其中間體、它們作為除草劑的應(yīng)用以及新的除草劑組合物在水田中的應(yīng)用。
已知某些種類的四唑衍生物顯示除草劑活性(參見日本公開專利申請(qǐng)序號(hào)12275/1999、序號(hào)21280/1999等)。此外，已知某些種類的雜環(huán)衍生物顯示除草劑活性(參見美國(guó)專利說(shuō)明書序號(hào)5834402、序號(hào)5846906、DE-A-19846792、WO99/10327等)。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)式(I)的新的四唑衍生物 其中R1代表鹵素、甲基、乙基、鹵甲基、甲氧基、乙氧基、C1-2鹵代烷氧基、甲硫基、乙硫基、C1-3烷基磺酰基、甲磺酰氧基、乙磺酰氧基、硝基或氰基，R2代表C1-6烷基或C3-6環(huán)烷基(可以任選地由鹵素或C1-3烷基取代)，或者代表C1-4鹵代烷基、C2-6鏈烯基或苯基(可以任選地由鹵素、C1-3烷基、C1-2鹵代烷基或硝基取代)，m代表0、1或2，并且兩個(gè)R1取代基可以相同或不同，當(dāng)m代表2時(shí)，n代表1或2，Q代表下面基團(tuán)中的一種 或 其中
R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，每個(gè)代表氫原子或甲基，R9代表氫原子、鹵素、C1-3烷基、鹵甲基、甲氧基或硝基，R10代表C1-6烷基，R11代表鹵素，和k代表1或2。
按照本發(fā)明，可以通過(guò)一種方法獲得式(I)的化合物，其中a)在制備其中Q代表基團(tuán)(Q-1)或(Q-2)的式(I)化合物時(shí)使式(II)化合物在惰性溶劑存在下發(fā)生重排，如果合適，在堿和氰化物存在下發(fā)生重排，如果合適，在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下發(fā)生重排，所述式(II)化合物為 其中R1、R2、m和n具有上述相同定義，和T1代表下面基團(tuán)之一 或 其中R3、R4、R5、R6、R7和R8具有上述相同定義，或
b)在制備其中Q代表基團(tuán)(Q-6)或(Q-7)、并且所述基團(tuán)中的R11代表氯代基或溴代基的式(I)化合物時(shí)使式(Ib)的化合物在惰性溶劑存在下與鹵化劑發(fā)生反應(yīng)， 其中R1、R2、m和n具有上述相同定義，和Qb代表下面基團(tuán)中的一個(gè) 或 其中R3、R4、R5、R6、R7和R8具有上述相同定義，或c)在制備其中Q代表基團(tuán)(Q-3)、(Q-4)或(Q-5)的式(I)化合物時(shí)使式(Ic)化合物在惰性溶劑存在下，如果合適，在酸結(jié)合劑存在下，與式(III)化合物反應(yīng)，所述式(Ic)化合物為 其中R1、R2、m和n具有上述相同定義，和Qc代表下面基團(tuán)中的一種 或 其中R3、R4、R5、R6、R7和R8具有上述相同定義，R11c代表氯代基或溴代基，所述式(III)化合物為R12-SH(III)其中R12代表下面基團(tuán) 或R10其中R9、R10和k具有上述相同定義。
本發(fā)明提供的式(I)四唑衍生物顯示比上述在先技術(shù)參考中描述化合物更強(qiáng)的除草劑活性。
在所述式中“鹵素”代表氟代基、氯代基、溴代基或碘代基，優(yōu)選表示氟代基、氯代基或溴代基“烷基”可以是直鏈或支鏈，可以更明確地指出的是，例如，甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基或叔戊基以及正己基或異己基。
“環(huán)烷基”包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基。這些環(huán)烷基可以任選地用鹵素(例如氟代基、氯代基、溴代基等)、C1-3烷基(例如甲基、乙基、正丙基或異丙基)取代，在存在多個(gè)取代基的情況下，它們可以相同或不同。本文可以提到的所述取代環(huán)烷基的具體例子有1-甲基環(huán)丙基、1-乙基環(huán)丙基、1-正丙烷基環(huán)丙基、1-甲基-2-氟代環(huán)丙基、2-甲基環(huán)丙基、2-氟代環(huán)丙基、1-甲基-2，2-二氟代環(huán)丙基、1-甲基-2，2-二氯代環(huán)丙基、2，2-二氟代環(huán)丙基、2-甲基環(huán)戊基、1-甲基環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、3-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、2，3-二甲基環(huán)己基、2，6-二甲基環(huán)己基和2，5-二甲基環(huán)己基。
本文可以提到的“鏈烯基”有例如乙烯基、丙烯基、1-甲基烯丙基、1，1-二甲基丙烯基和2-丁烯基。
“鹵代烷基”代表直鏈或支鏈烷基，其中至少一個(gè)氫原子用鹵素取代，可以提到的鹵代烷基例如用1-6個(gè)氟代基和/或氯代基取代的C1-4烷基，更明確地說(shuō)是二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、二氯甲基、2-氯代-1，1，2-三氟乙基、3-氟丙基、3-氯丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基和1，2，2，3，3，3-六氟丙基。
“鹵代烷氧基”中的鹵代烷基部分可以具有上述“鹵代烷基”中的相同定義，可以明確提到的“鹵代烷氧基”有例如二氟甲氧基、三氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基和3-氯丙氧基。
“烷基磺酰基”代表烷基-SO2-基團(tuán)，其中所述烷基部分具有上述意義，并且具體包括甲磺酰基、乙磺?；⒄酋；虍惐酋；?。
在式(I)中可以提到的優(yōu)選定義R1優(yōu)選表示氟代基、氯代基、溴代基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、C1-2鹵代烷氧基、甲硫基、乙硫基、甲磺?；⒁一酋；⒓谆酋Ｑ趸?、乙磺酰氧基、硝基或氰基。
R2優(yōu)選表示C1-3烷基、環(huán)丙基(可任選地用氟代基、氯代基、甲基或乙基取代)、C1-3鹵代烷基、C2-4鏈烯基或苯基(可任選地用氟代基、氯代基、甲基、乙基、三氟甲基或硝基取代)。
m優(yōu)選表示1或2。
n優(yōu)選表示1或2。
R9優(yōu)選表示氫原子、氟代基、氯代基、甲基、乙基或三氟甲基。
R10優(yōu)選表示甲基或乙基。
R11優(yōu)選表示氯代基或溴代基。
k優(yōu)選表示1。
可以提到的式(I)的更優(yōu)選定義有R1更優(yōu)選代表氯代基、溴代基、甲基或甲磺?；?，
R2更優(yōu)選代表甲基、乙基、正丙基、異丙基或環(huán)丙基，m更優(yōu)選代表2，在該情況下所述兩個(gè)R1取代基分別連接于苯環(huán)的2位和4位，并且這兩個(gè)R1取代基可以相同或不同。
n更優(yōu)選代表1。
在本發(fā)明的最優(yōu)選的一組化合物中，下面基團(tuán) 連接于苯環(huán)的3位(根據(jù)式(I))。在另一最優(yōu)選的組中，Q代表下面基團(tuán)中的一種 或 不同優(yōu)選范圍內(nèi)的取代基可以組合而不相互限制。
然而，可以明確提出的優(yōu)選化合物組是式(I)的化合物，其中所述取代基具有上述優(yōu)選定義，可以明確提到的優(yōu)選化合物組是式(I)的化合物，其中所述取代基具有上述更優(yōu)選的定義。
上述制備方法(a)可以通過(guò)下面反應(yīng)式說(shuō)明，假設(shè)其中使用例如3-氧代-1-環(huán)己烯基2，4-二氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸作為起始原料。 上述制備方法(b)可以通過(guò)下面反應(yīng)式說(shuō)明，其中假設(shè)使用例如2-{2，4-二氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酰基}環(huán)己烷-1，3-二酮作為起始原料，并使用例如草酰二氯(oxalyl dichloride)作為氯化劑。 上述制備方法(c)可以通過(guò)下面反應(yīng)式說(shuō)明，其中假設(shè)使用例如3-氯-2-{2，4-二氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲?；鶀-2-環(huán)己烯-1-酮和苯硫酚作為起始原料。 另外指出針對(duì)上述式(I)中Q定義的基團(tuán)(Q-1)也能夠以下面兩種互變異構(gòu)形式存在 或 另外指出針對(duì)上述式(I)中Q定義的基團(tuán)(Q-2)也能夠以下面兩種互變異構(gòu)形式存在 或 因此，本發(fā)明式(I)的化合物包括這樣的式(I)化合物其中Q代表分別作為基團(tuán)Q-1或Q-2的上述互變異構(gòu)基團(tuán)(Q-1a)、(Q-1b)、(Q-2a)或(Q-2b)。然而，應(yīng)該理解在本發(fā)明說(shuō)明書中，除特別指出外，這些互變異構(gòu)基團(tuán)由基團(tuán)(Q-1)或基團(tuán)(Q-2)的說(shuō)明代表。
上述制備方法(a)中的起始原料式(II)化合物是目前未在文獻(xiàn)中描述的新型化合物，可以根據(jù)在不同出版物(如日本專利公開號(hào)222/1990、日本專利公告號(hào)173/1990、日本專利公告號(hào)6425/1990等)中描述的各種方法，在合適稀釋劑如二氯甲烷中，在合適縮合劑如三乙胺存在下，通過(guò)使式(IV)化合物與式(V)化合物反應(yīng)而制備所述式(IV)化合物具有下式 其中R1、R2、m和n具有上述相同定義，并且M代表鹵素，所述式(V)化合物具有下式Qa-H(V)其中Qa代表下面基團(tuán)中的一種 或 其中R3、R4、R5、R6、R7和R8具有上述相同定義。
上述反應(yīng)中使用的式(IV)化合物也是新化合物，目前未在文獻(xiàn)中描述，可以通過(guò)使式(VI)化合物與鹵化劑反應(yīng)制備，所述式(VI)化合物具有下式 其中R1、R2、m和n具有上述相同定義，所述鹵化劑有例如磷酰氯、磷酰溴、三氯化磷、三溴化磷、光氣、草酰二氯、亞硫酰氯、亞硫酰溴。
制備上述式(II)化合物時(shí)作為起始原料使用的式(V)化合物本身是已知的，可以從商業(yè)獲得，或者可以容易地根據(jù)各種公告(例如日本專利公告號(hào)6425/1990、公告號(hào)265415/1998、公告號(hào)265441/1998)中描述的方法制備。
制備上述式(IV)化合物時(shí)作為起始原料使用的式(VI)化合物也是新化合物，目前未在文獻(xiàn)中描述，可以在合適稀釋劑例如二氧雜環(huán)己烷中，在合適的堿例如氫氧化鈉存在下，通過(guò)例如水解式(VII)化合物而容易地制備，所述式(VII)化合物為 其中R1、R2、m和n具有上述相同定義，和T2代表C1-4烷氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基。
上述式(VII)化合物也是新化合物，可以通過(guò)例如在合適稀釋劑如N，N-二甲基甲酰胺中，在合適縮合劑如碳酸鉀存在下，使式(VIII)化合物與式(IX)化合物反應(yīng)而容易地制備所述式(VIII)化合物為 其中R2具有上述相同的定義，所述式(IX)化合物為 其中R1、m和n具有上述相同定義，T2代表C1-4烷基，優(yōu)選甲基或乙基，和M代表鹵素。
上述式(VIII)化合物是已知化合物，例如在Berichte第28卷，第74-76頁(yè)(1895)中描述，可以容易地根據(jù)所述公告中描述的方法制備。
另一方面，上述式(IX)化合物部分是目前未在文獻(xiàn)中描述的新化合物，所述化合物可以根據(jù)例如在日本專利公告號(hào)173/1990中描述的方法容易地制備。
在上述制備方法(a)中的起始原料式(II)化合物也可以根據(jù)例如WO93/18031中描述的方法，從上述式(VI)化合物制備。在上述制備方法(a)中作為起始原料使用的式(II)化合物的典型例子如下2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸3-氧代-1-環(huán)己烯酯，2-{[(1-環(huán)丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-氟苯甲酸3-氧代-1-環(huán)己烯基酯，4-氯-2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸3-氧代-1-環(huán)己烯基酯，4-氯-2-{[(1-乙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸3-氧代-1-環(huán)己烯基酯，4-氯-2-{[(1-環(huán)丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸3-氧代-1-環(huán)己烯基酯，2-溴-4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸3-氧代-1-環(huán)己烯基酯，4-溴-2-{[(1-苯基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸3-氧代-1-環(huán)己烯基酯，2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-三氟甲基苯甲酸3-氧代-1-環(huán)己烯基酯，2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲基苯甲酸3-氧代-1-環(huán)己烯基酯，2，4-二氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸3-氧代-1-環(huán)己烯基酯，2，4-二氯-3-{[(1-環(huán)丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸3-氧代-1-環(huán)己烯基酯，2，4-二氯-3-{[(1-(2-氯苯基)-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸3-氧代-1-環(huán)己烯基酯，2-氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺?；郊姿?-氧代-1-環(huán)己烯基酯，2-氯-3-{[(1-環(huán)丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺?；郊姿?-氧代-1-環(huán)己烯基酯，2-氯-3-{[(1-(正戊基)-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺?；郊姿?-氧代-1-環(huán)己烯基酯，2-氯-3-{[(1-(3-二氟甲基苯基)-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺?；郊姿?-氧代-1-環(huán)己烯基酯，4-氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-2-甲磺酰基苯甲酸3-氧代-1-環(huán)己烯基酯，2，4-二甲硫基-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸3-氧代-1-環(huán)己烯基酯，4-氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-2-甲磺?；郊姿?-氧代-1-環(huán)己烯基酯，2-氯-4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸3-氧代-1-環(huán)己烯基酯，4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-2-甲氧基苯甲酸3-氧代-1-環(huán)己烯基酯，4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-2-甲磺酰氧基苯甲酸3-氧代-1-環(huán)己烯基酯，4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-2-硝基苯甲酸3-氧代-1-環(huán)己烯基酯，4-{[(1-乙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-2-硝基苯甲酸3-氧代-1-環(huán)己烯基酯，2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-三氟甲基苯甲酸5，5-二甲基-3-氧代-1-環(huán)己烯基酯，2-溴-4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸4，4-二甲基-3-氧代-1-環(huán)己烯基酯，2，4-二氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)-硫代]甲基}苯甲酸4，4-二甲基-3-氧代-1-環(huán)己烯基酯，4-{4-氯-2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸基}-二環(huán)[3.2.1]-3-辛烯-2-酮，4-{2，4-二氯-3-{[(1-環(huán)丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-苯甲酸基}二環(huán)[3.2.1]-3-辛烯-2-酮，4-{2-氯-3-{[(1-環(huán)丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基苯甲酸基}二環(huán)[3.2.1]-3-辛烯-2-酮。
在制備上述式(II)化合物時(shí)用作起始原料的式(IV)化合物的典型例子如下4-氯-2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酰氯，4-溴-2-{[(1-環(huán)丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酰氯，2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-三氟甲基苯甲酰氯，2，4-二氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酰氯，2，4-二氯-3-{[(1-環(huán)丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酰氯，2-氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺?；?苯甲酰氯，2-氯-3-{[(1-環(huán)丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基苯甲酰氯，2-氯-4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酰氯，2-溴代-4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酰氯，4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-2硝基苯甲酰氯，2，4-二氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酰溴，2-氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基-苯甲酰溴，2-氯-3-{[(1-環(huán)丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺?；郊柞ｄ?。
在制備上述式(IV)化合物時(shí)用作起始原料的式(VI)化合物的典型例子如下4-氯-2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸，4-溴-2-{[(1-環(huán)丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸，2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-三氟甲基苯甲酸，2，4-二氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸，2，4-二氯-3-{[(1-環(huán)丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸，2-氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺?；?苯甲酸，2-氯-3-{[(1-環(huán)丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺?；郊姿幔?-氯-4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸，2-溴-4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸，4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-2-硝基-苯甲酸。
在制備上述式(VI)化合物時(shí)用作起始原料的式(VII)化合物的典型例子如下4-氯-2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸甲酯，4-溴-2-{[(1-環(huán)丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-苯甲酸甲酯，2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-三氟甲基-苯甲酸甲酯，2，4-二氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-苯甲酸甲酯，2，4-二氯-3-{[(1-環(huán)丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-苯甲酸甲酯，2-氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺?；郊姿峒柞?，2-氯-3-{[(1-環(huán)丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺?；郊姿峒柞?，2-氯-4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸甲酯，2-溴-4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸甲酯，4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-2-硝基-苯甲酸甲酯，2，4-二氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酸乙酯，2-氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-4-甲磺?；郊姿嵋阴ィ?-氯-3-{[(1-環(huán)丙基-IH-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺?；郊姿嵋阴ァ?br> 在上述制備方法(b)中的起始原料式(Ib)化合物是本發(fā)明式(I)化合物的一部分，可以根據(jù)上述制備方法(a)容易地制備。
在上述制備方法(b)中用作起始原料的式(Ib)化合物的典型例子如下(包括在式(I)中)2-{4-氯-2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲?；鶀-環(huán)己烷-1，3-二酮，2-{4-溴-2-{[(1-環(huán)丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲?；鶀-環(huán)己烷-1，3-二酮，2-{2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-三氟甲基-苯甲?；鶀環(huán)己烷-1，3-二酮，2-{2，4-二氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲?；鶀-環(huán)己烷-1，3-二酮，2-{2，4-二氯-3-{[(1-環(huán)丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-苯甲酰基}環(huán)己烷-1，3-二酮，2-{2-氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基苯甲?；鶀-環(huán)己烷-1，3-二酮，2-{2-氯-3-{[(1-環(huán)丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺?；?苯甲?；鶀環(huán)己烷-1，3-二酮，2-{2-氯-4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酰基}-環(huán)己烷-1，3-二酮，2-{2-溴-4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲?；鶀-環(huán)己烷-1，3-二酮，2-{4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-2-硝基苯甲酰基}-環(huán)己烷-1，3-二酮，2-{2-氯-3-{[(1-環(huán)丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺?；郊柞；鶀二環(huán)[3.2.1]-辛烷-2，4-二酮可以提到的在制備方法(b)中用于與式(Ib)化合物反應(yīng)的鹵化劑例如亞硫酰氯、亞硫酰溴、草酰二氯、草酰二溴等。
在上述制備方法(c)中的起始原料式(Ic)化合物是本發(fā)明式(I)化合物的一部分，可以根據(jù)上述制備方法(b)容易地制備。
在上述制備方法(c)中用作起始原料的式(Ic)化合物的典型例子如下(包括在式(I)中)3-氯-2-{4-氯-2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-苯甲酰基}-2-環(huán)己烯-1-酮，3-氯-2-{4-溴-2-{[(1-環(huán)丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-苯甲酰基}-2-環(huán)己烯-1-酮，3-氯-2-{2-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-三氟甲基苯甲?；鶀-2-環(huán)己烯-1-酮，3-氯-2-{2，4-二氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-苯甲?；鶀-2-環(huán)己烯-1-酮，3-氯-2-{2，4-二氯-3-{[(1-環(huán)丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲?；鶀-2-環(huán)己烯-1-酮，3-氯-2-{2-氯-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺?；郊柞；鶀-2-環(huán)己烯-1-酮，3-氯-2-{2-氯-3-{[(1-環(huán)丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺?；郊柞；鶀-2-環(huán)己烯-1-酮，3-氯-2-{2-氯-4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-苯甲?；鶀-2-環(huán)己烯-1-酮，3-氯-2-{2-溴-4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-苯甲?；鶀-2-環(huán)己烯-1-酮，3-氯-2-{4-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-2-硝基苯甲?；鶀-2-環(huán)己烯-1-酮，4-氯-2-{2-氯-3-{[(1-環(huán)丙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺?；郊柞；鶀二環(huán)[3.2.1]-3-辛烯-2-酮。
在上述制備方法(c)中的起始原料式(III)化合物是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)眾所周知的硫醇化合物，可以提到的式(III)化合物的典型例子如下甲硫醇，乙硫醇，苯硫酚，4-氟苯硫酚，4-氯苯硫酚，2-甲基苯硫酚，4-乙基苯硫酚，4-三氟甲基苯硫酚等。
在上述方法(a)-(c)中用于制備本發(fā)明式(I)化合物的起始原料或中間產(chǎn)物式(II)、(IV)、(VI)和(VII)化合物中每一種都是目前未在文獻(xiàn)中描述的新化合物。所述化合物可以用下面通式(X)共同說(shuō)明 其中W代表T1、羥基或T2，其中R1、R2、m、n、T1、T2和M具有上述相同定義。
上述制備方法(a)的反應(yīng)可以在合適的稀釋劑中進(jìn)行?？梢蕴岬降乃鱿♂寗┑睦佑兄緹N、脂環(huán)烴和芳香烴(可任選被氯化)，例如，甲苯、二氯甲烷、氯仿和1，2-二氯乙烷；醚類，例如，乙醚、二甲氧基乙烷(DME)和四氫呋喃(THF)；酮，例如，甲基異丁基酮(MIBK)；腈，例如，乙腈；酯，例如，乙酸乙酯；酰胺，例如，二甲基甲酰胺(DMF)。
制備方法(a)可以在氰化物和堿的存在下進(jìn)行。可以提到的在該情況下使用的氰化物有，例如，氰化鈉、氰化鉀、丙酮合氰化和氰化氫。可以提到的堿有例如，無(wú)機(jī)堿、堿金屬和堿土金屬的氫氧化物和碳酸鹽，例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣；有機(jī)堿、叔胺、二烷基氨基苯胺和吡啶，例如，三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO)和1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一-7-烯(DBU)。
上述制備方法(a)可以在相轉(zhuǎn)移催化劑的共存下進(jìn)行。在該情況下可使用的相轉(zhuǎn)移催化劑的例子有冠醚，例如二苯并-18-冠-6，18-冠-6和15-冠-5。
制備方法(a)的反應(yīng)可以在相當(dāng)大的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。合適的溫度范圍一般是約-10℃到約80℃，最好是約5℃到約40℃。最好在常壓下進(jìn)行所述反應(yīng)。然而，任選地可能在高壓或減壓下進(jìn)行反應(yīng)。
在進(jìn)行制備方法(a)時(shí)，上述式(I)的目標(biāo)化合物在Q代表基團(tuán)(Q-1)或(Q-2)的情況下，可以例如如下獲得在稀釋劑例如乙腈存在下，在0.01到0.5摩爾丙酮合氰化氫存在下，使1摩爾式(II)化合物與1到4摩爾三乙胺反應(yīng)。
在進(jìn)行制備方法(a)時(shí)，有可能如下獲得式(I)化合物從上述式(VI)化合物開始以一釜法連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，不必分離式(IV)和式(II)化合物。
上述制備方法(b)的反應(yīng)可以在合適的稀釋劑中進(jìn)行?？梢蕴峒暗南♂寗┑睦佑兄緹N、脂環(huán)烴和芳香烴(可任選被氯化)，例如，戊烷、己烷、環(huán)己烷、石油醚、輕石油(ligroine)、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷和氯苯；醚，例如，乙醚、甲基乙基醚、異丙醚、丁基醚、二氧雜環(huán)己烷、二甲氧基乙烷(DME)、四氫呋喃(THF)和二甘醇二甲醚(DGM)；酮，例如，丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丙基酮和甲基異丁基酮(MIBK)；腈，例如，乙腈和丙腈；酯，例如，乙酸乙酯和乙酸戊酯；酰胺，例如，二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和六甲基磷酰三胺(HMPA)。
制備方法(b)的反應(yīng)可以在相當(dāng)大的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。合適的溫度范圍一般是約-20℃到約100℃，最好是約0℃到約50℃。最好在常壓下進(jìn)行所述反應(yīng)。然而，任選地可能在高壓或減壓下進(jìn)行反應(yīng)。
在進(jìn)行制備方法(b)時(shí)，上述式(I)的目標(biāo)化合物在Q代表基團(tuán)(Q-6)或(Q-7)、其中所述基團(tuán)的R11代表氯或溴的情況下，可以例如通過(guò)以下反應(yīng)獲得在稀釋劑例如二氯甲烷存在下，使1摩爾式(Ib)化合物與1到5摩爾草酰二氯反應(yīng)。
上述制備方法(c)的反應(yīng)可以在合適稀釋劑內(nèi)進(jìn)行?？梢蕴峒暗拇祟愊♂寗┑睦佑兄咀鍩N、脂環(huán)烴和芳香烴(可任選地被氯化)，例如，戊烷、己烷、環(huán)己烷、石油醚、輕石油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯苯；醚，例如，乙醚、甲基乙基醚、異丙醚、丁基醚、二氧雜環(huán)己烷、二甲氧基乙烷(DME)、四氫呋喃(THF)和二甘醇二甲醚(DGM)；酮，例如，丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丙基酮和甲基異丁基酮(MIBK)；腈，例如，乙腈、丙腈和丙烯腈；酯，例如，乙酸乙酯和乙酸戊酯；酰胺，例如，二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)和N-甲基吡咯烷酮；砜和亞砜，例如，二甲亞砜(二甲亞砜)和環(huán)丁砜；堿，例如，吡啶。
制備方法(c)可以在縮合劑存在下進(jìn)行。可以提到的可用的縮合劑例如有無(wú)機(jī)堿、堿金屬的氫化物和碳酸鹽，例如，氫化鈉、氫化鋰、碳酸鈉和碳酸鉀；和有機(jī)堿、叔胺、二烷基氨基苯胺和吡啶，例如，三乙胺、1，1，4，4-四甲基乙二胺(TMEDA)、吡啶，4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO)和1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一-7-烯(DBU)。
制備方法(c)的反應(yīng)可以在相當(dāng)大的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。合適的溫度范圍一般是約-20℃到約140℃，最好是約0℃到約100℃。最好在常壓下進(jìn)行所述反應(yīng)。然而，任選地可能在高壓或減壓下進(jìn)行反應(yīng)。
在進(jìn)行制備方法(c)時(shí)，上述式(I)的目標(biāo)化合物在Q代表基團(tuán)(Q-3)、(Q-4)或(Q-5)的情況下，可以例如通過(guò)在稀釋劑例如四氫呋喃存在下，在1到5摩爾三乙胺存在下，使1摩爾式(Ic)化合物與1到5摩爾苯硫酚反應(yīng)而獲得。
根據(jù)本發(fā)明，如下面要描述的生物學(xué)測(cè)試實(shí)施例所示，上述式(I)活性化合物顯示對(duì)各種雜草極好的除草劑活性，并且可以用作除草劑。在本發(fā)明說(shuō)明書中，雜草在廣義范圍上指所有在不希望的地點(diǎn)生長(zhǎng)的植物。根據(jù)本發(fā)明，所述化合物根據(jù)應(yīng)用濃度發(fā)揮全部除草劑(total herbicide)和選擇性除草劑的作用。根據(jù)本發(fā)明，所述活性化合物可以用于例如下面雜草和培養(yǎng)物之間。
下列屬的雙子葉雜草白芥屬(Sinapis)、獨(dú)行菜屬(Lepidium)、豬殃殃屬(Galium)、繁縷屬(Stellaria)、藜屬(Chenopodium)、蕁麻屬(Urtica)、千里光屬(Senecio)、莧屬(Amaranthus)、馬齒莧屬(Portulaca)、苔兒屬(Xanthium)、番薯屬(Ipomoea)、蓼屬(Polygonum)、豚草屬(Ambrosia)、薊屬(Cirsium)、苦苣菜屬(Sonchus)、茄屬(Solanum)、Rorippa、野芝麻屬(Lamium)、婆婆納屬(Veronica)、曼陀羅屬(Datura)、堇菜屬(Viola)、鼬瓣花屬(Galeopsis)、罌粟屬(Papaver)、矢車菊屬(Centaurea)、牛藤菊屬(Galinsoga)、節(jié)節(jié)菜屬(Rotala)、母草屬(Lindemia)等。
下列屬的雙子葉培養(yǎng)物棉屬(Gossypium)、大豆屬(Glycine)、甜菜屬(Beta)、胡蘿卜屬(Daucus)、菜豆屬(Phaseolus)、豌豆屬(Pisum)、茄屬(Solanum)、亞麻屬(Linum)、番薯屬(Ipomoea)、蠶豆屬(Vicia)、煙草屬(Nicotiana)、番茄屬(Lycopersicon)、花生屬(Arachis)、蕓苔屬(Brassica)、萵苣屬(Lactuca)、香瓜屬(Cucumis)、南瓜屬(Cucurbita)等。
下列屬的單子葉雜草稗屬(Echinochloa)、狗尾草屬(Setaria)、黍?qū)?Panicum)、馬唐屬(Digitaria)、梯牧草屬(Phleum)、早熟禾屬(Poa)、羊茅屬(Festuca)、Eleusine、黑麥草屬(Lolium)、雀麥屬(Bromus)、燕麥屬(Avena)、莎草屬(Cyperus)、高粱屬(Sorghum)、冰草屬(Agropyron)、鴨舌草屬(Monochoria)、飄拂草屬(Fimbristylis)、慈姑屬(Sagittaria)、Eleocharis、草屬(Scirpus)、雀稗屬(Paspalum)、鴨嘴草屬(Ischaemum)、剪股穎屬(Agrostis)、看麥娘屬(Alopecurus)、狗牙根屬(Cynodon)等。
下列屬的單子葉培養(yǎng)物稻屬(Oryza)、玉蜀黎屬(Zea)、小麥屬(Triticum)、大麥屬(Hordeum)、燕麥屬(Avena)、黑麥屬(Secale)、高粱屬(Sorghum)、黍?qū)?Panicum)、甘蔗屬(Saccharum)、鳳梨屬(Ananas)、天門冬屬(Asparagus)、蔥屬(Allium)等。
根據(jù)本發(fā)明，所述化合物的應(yīng)用不限于上述植物，可以按相同方式應(yīng)用于其它植物。根據(jù)本發(fā)明，所述活性化合物根據(jù)其應(yīng)用濃度可以非選擇性地控制雜草，并且可以用于例如工業(yè)地帶、鐵路、道路、有或沒(méi)有樹種植的地點(diǎn)。此外，根據(jù)本發(fā)明，所述活性化合物可以用于在多年生農(nóng)作物中控制雜草，以及應(yīng)用于例如造林、觀賞樹種植、果園、葡萄園、柑桔樹叢、堅(jiān)果果園、香蕉種植園、咖啡種植園、茶樹種植園、橡膠種植園、油椰種植園、可可種植園、小果種植(soft fruit plantings)、hopfields等，并且還可以應(yīng)用于在一年生農(nóng)作物中選擇性控制雜草。
根據(jù)本發(fā)明，可以處理所有植株和所有植株部分。術(shù)語(yǔ)植株包括所有植株和植株群體，如所需或不需的野生植株和栽培植株(包括天然出現(xiàn)的栽培變種)。栽培植株可以是通過(guò)常規(guī)育種和優(yōu)化方法獲得的植物變種，或者是通過(guò)生物技術(shù)和遺傳工程方法獲得的植物變種，或者通過(guò)上述方法和方法的組合獲得的植物變種，其中包括轉(zhuǎn)基因植物和受到或不受到植物專利或植物變種權(quán)利保護(hù)的植物變種。植株部分是土表以上或以下的所有植株部分和器官，如芽、葉、針葉、柄和莖、樹干、花、果實(shí)和種子以及根、塊莖、鱗莖和根莖。術(shù)語(yǔ)植株部分還包括收獲的作物和增殖材料(propagation material)，如插條、塊莖、鱗莖、根莖、芽和種子。
根據(jù)本發(fā)明使用如下通常方法處理植株和植株部分將所述活性成分或包含它們的組合物直接應(yīng)用于所述植株或植株部分，或應(yīng)用于它們的環(huán)境(包括土壤)或貯存室，如通過(guò)浸漬、噴霧、撒粉、彌霧、涂布，在增殖材料的情況下，也可以使用一層或多層進(jìn)行涂層。
根據(jù)本發(fā)明，可以將所述活性化合物制成常用制劑(customaryformulations)?？梢蕴岬降乃鲋苿┯?，例如，溶液、可濕性粉劑、乳劑、懸浮液、粉劑、水分散性粒劑、片劑、顆粒劑、懸浮液-乳劑濃縮物、聚合物中的微膠囊、jumbo制劑等。
按照本身已知的方法制備這些制劑，例如將所述活性化合物與下列試劑混合增充劑，即液體或固體稀釋基或載體，任選地還有表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或起泡劑。
可以提到的液體稀釋劑或載體有，例如，芳香烴(例如，二甲苯、甲苯、烷基萘等)、氯化芳香烴或氯化脂肪烴(例如，氯苯、氯乙烯、二氯甲烷等)、脂肪烴[例如，環(huán)己烷等?；蜴溚闊N(例如，礦物油組份等)]、醇(例如，丁醇、二醇等)和它們的醚、酯等、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等)、強(qiáng)極性溶劑(例如，二甲基甲酰胺、二甲亞砜等)和水。在使用水作為補(bǔ)充劑的情況下，可以使用例如有機(jī)溶劑作為助溶劑?？梢蕴岬降墓腆w稀釋劑或載體有，例如，天然礦物粉(例如，高嶺土、粘土、滑石粉、白堊、石英、綠坡縷石、蒙脫石、硅藻土等)、合成礦物粉(例如，高度分散的硅酸、礬土、硅酸鹽等)等。
可以提到的針對(duì)顆粒的固體載體有粉碎并分級(jí)的巖石(例如，方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石等)、無(wú)機(jī)粉和有機(jī)粉的合成顆粒、有機(jī)材料的顆粒(例如，鋸屑、椰子殼、玉米穗軸和煙草柄等)等。
可以提到的乳化劑和/或成泡劑有，例如，非離子型的和陰離子型乳化劑[例如，聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪酸醇醚(例如，烷基芳基聚乙二醇醚、磺酸烷基酯、硫酸烷基酯、磺酸芳香基酯等)]、白蛋白水解產(chǎn)品等。
分散劑包括，例如，亞硫酸化木素廢液、甲基纖維素等。
在制劑(粉劑、顆粒劑、乳劑)中也可以使用增稠劑。可以提到的所述增粘劑有，例如，羧甲基纖維素、天然和合成聚合物(例如，阿拉伯樹膠、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等)。
也可以使用色料?？梢蕴岬降纳嫌袩o(wú)機(jī)色素(例如，氧化鐵、三氧化鈦、普魯士藍(lán)等)和有機(jī)染料，如茜素染料、偶氮染料或金屬酞花菁染料，以及其它微量營(yíng)養(yǎng)如金屬鹽，如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬、鋅等。
所述制劑可以含式(I)的活性化合物，范圍一般是0.1到95％重量，最好是0.5到90％重量。
根據(jù)本發(fā)明，式(I)的活性化合物可以原樣使用或者在它們用于控制雜草的制劑形式中使用。也可以將它們作為混合劑與已知除草劑使用。所述混合劑可以預(yù)先制備成最終制劑形式，或者可以通過(guò)應(yīng)用時(shí)在容器內(nèi)混合而制備。根據(jù)本發(fā)明，可以明確提到的可以與作為混合劑的式(I)化合物組合使用的除草劑有，例如，下面以通用名顯示的除草劑。
乙酰胺類除草劑，例如，丙草胺、去草胺、tenylchlor、甲草胺等；酰胺類除草劑，例如，氯甲酰草胺、乙苯酰草等；苯并呋喃類除草劑，例如，呋草黃等；2，3-二氫-1，3-茚二酮類除草劑，例如，indanofan等；吡唑類除草劑，例如，吡唑特、吡草酮、芐草唑等；噁嗪酮類除草劑，例如，氯噁嗪草等；磺酰脲類除草劑，例如，芐嘧磺隆、四唑嘧磺隆、唑吡嘧磺隆、吡嘧磺隆、環(huán)丙嘧磺隆、乙氧嘧磺隆、氯吡嘧磺隆等；硫代氨基甲酸酯類除草劑，例如，禾草丹，草達(dá)滅、稗草丹等；三嗪類除草劑，例如，異戊乙凈、西草凈等；三唑類除草劑，例如，苯酮唑等；喹啉類除草劑，例如，二氯喹啉酸等；異噁唑類除草劑，例如，異噁氟草等；二硫代磷酸酯類除草劑，例如，莎稗磷等；氧基乙酰胺類除草劑，例如，苯噻草胺、flufenacet等；四唑酮類除草劑，例如，fentrazamide等；二羧基酰亞胺類除草劑，例如，戊噁唑草等；三酮類除草劑，例如，磺草酮、benzobicyclon等；苯氧基丙酸酯(phenoxypropinate)類除草劑，例如，氰氟草酯等；苯甲酸類除草劑，例如，肟啶草等；二苯基醚類除草劑，例如，甲氧除草醚、乙氧氟草醚等；吡啶二硫代羥酸類除草劑，例如，氟硫草定等；苯氧基類除草劑，例如，MCPA、MCPB等；
尿素類除草劑，例如，殺草隆、cumyluron等；萘二酮類除草劑，例如，滅藻醌等；異噁唑烷酮類除草劑，例如，異噁草松等；二苯基醚類除草劑，例如，甲氧除草醚、乙氧氟草醚等；吡啶二硫代羥酸類除草劑，例如，氟硫草定等；苯氧基類除草劑，例如，MCPA、MCPB等；尿素類除草劑，例如，殺草隆、cumyluron等；萘二酮類除草劑，例如，滅藻醌等；異噁唑烷酮類除草劑，例如，異噁草松等；除上述除草劑外，例如常以下面的通用名顯示除草劑乙草胺、三氟羧草醚(鈉鹽)、苯草醚、禾草滅(鈉鹽)、莠滅凈、Amicarbazone、先甲草胺、酰嘧磺隆、殺草強(qiáng)、磺草靈、阿特拉津、唑啶炔草、Beflubutamid、草除靈(乙酯)、噻草平、Benzfendizone、新燕靈、雙丙氨瞵、治草醚、雙草醚(鈉鹽)、除草定、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴苯腈、Butafenacil-(allyl)、丁烯草胺、仲丁靈、丁氧環(huán)酮、丁草敵、雙酰草胺、氟酮唑草、草滅畏、氯草敏、氯嘧氟隆、草枯醚、氯磺隆、草克樂(lè)、氯麥隆、Cinidon(-ethyl)、環(huán)庚草醚、醚黃隆、Clefoxydim、烯草酮、炔草酸、二氯吡啶酸、唑嘧磺胺鹽、草凈津、Cybutryne、草滅特、噻草酮、2，4-D、2，4-DB、甜菜安、燕麥敵、麥草畏、敵草腈、精2，4-滴丙酸、禾草靈、唑嘧磺胺、乙酰甲草胺、氟苯戊烯酸乙酯、野燕枯、吡氟酰草胺、二氟吡隆、調(diào)呋酸(鈉鹽)、噁唑隆、哌草丹、二甲草胺、二甲吩草胺、Dimexyflam、敵樂(lè)胺、草乃敵、敵草快、敵草隆、Epropodan、茵草敵(EPTC)、戊草丹、乙丁烯氟靈、胺苯黃隆、乙嗪草酮、乙氧呋草黃、Ethoxyfen、高噁唑禾草靈、麥草氟異丙酯、麥草氟甲酯、啶嘧磺隆、Florasulam、精吡氟禾草靈、Fluazolate、Flucarbazone(鈉鹽)、氯乙氟靈、唑嘧磺草胺、酰亞胺苯氧乙酸戊酯、丙炔氟草胺、Flumipropyn、伏草隆、氟咯草酮、乙羧氟草醚、氟胺草唑、Flupropacil、Flurpyrsulfuron(-methyl、-sodium)、抑草丁、氟啶草酮、氟草煙丁氧異丙酯、氟氯胺啶、呋嘧醇、呋草酮、達(dá)草氟、氯磺胺草醚、Foramsulfuron、草銨膦、草甘膦銨鹽、草甘膦異丙胺鹽、氟硝磺酰胺、吡氟氯禾靈、精吡氟氯禾靈、環(huán)嗪酮、咪草酸、Imazamethapyr、咪草啶酸、Imazapic、咪唑煙酸、咪唑喹啉酸、咪唑乙煙酸、Iodosulfuron(-methyl、-sodium)、碘苯腈、異丙樂(lè)靈、異丙隆、異噁隆、異惡草胺、Isoxachlortole、Isoxadifen(-ethyl)、異噁草醚、Ketospiradox、乳氟禾草靈、環(huán)草啶、利谷隆、2甲4氯丙酸(-P)、Mesotrione、苯嗪草酮、吡唑草胺、甲基苯噻隆、甲基殺草隆、吡喃隆、溴谷隆、異丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、綠谷隆、萘丙胺、敵草胺、草不隆、煙嘧磺隆、氟草敏、坪草丹、氨磺樂(lè)靈、炔丙噁唑草、噁草酮、環(huán)丙氧黃隆、百草枯、Pelargonsure、二甲戊靈、Pendralin、Pethoxamid、甜菜寧、Picolinafen、哌草磷、氟嘧磺隆、Profluazol、Profoxydim、撲草凈、毒草胺、敵稗、噁草酸、異丙草胺、Propoxycarbazone(鈉鹽)、炔苯酰草胺、芐草丹、氟磺隆、氟唑草酯、Pyrazogyl、嘧苯草肟、Pyridafol、噠草特、Pyridatol、Pyriftalid、嘧草硫醚(鈉鹽)、氯甲喹啉酸、精喹禾靈Pyribenzoxim、喹禾糖酯、砜嘧磺隆、稀禾啶、西瑪津、甲磺草胺、甲嘧磺隆、草硫膦、乙磺黃隆、牧草胺、丁噻隆、Tepraloxydim、特丁津、去草凈、噻唑煙酸、噻二唑胺、噻吩磺隆、仲草丹、三甲苯草酮、野麥畏、醚苯磺隆、苯磺隆、三氯吡氧乙酸、滅草環(huán)、Trifloxysulfuron、氟樂(lè)靈、氟胺磺隆、Tritosulfuron。
上述除草劑是已知除草劑，在The British Crop Protect Council出版的“Pesticide Manual”2000中提到。
所述活性物質(zhì)組在所述混合組合物中的重量比可以在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變化。
例如，使用每重量份(1)式(I)化合物，1. 0.2到14重量份乙酰胺類除草劑，最好0.66到5重量份；2.2 到40重量份酰胺類除草劑，最好3.96到16重量份；3. 0.2到20重量份苯并呋喃類除草劑，最好1.00到6重量份；4. 0.2到8重量份2，3-二氫-1，3-茚二酮類除草劑，最好0.49到2重量份；5. 0.06到4重量份嗪酮類除草劑，最好0.20到0.8重量份；6. 0.02到4重量份磺酰脲類除草劑，最好0.07到1.2重量份；7. 1到100重量份硫代氨基甲酸酯類除草劑，最好2.47到40重量份；8. 0.6到12重量份三嗪類除草劑，最好1.32到4.5重量份；9. 0.1到8重量份三唑類除草劑，最好0.33到3重量份；10. 0.2到10重量份二硫代磷酸鹽(酯)類除草劑，最好1.00到4重量份；11. 0.2到50重量份氧基乙酰胺類除草劑，最好1.00到12重量份；12. 0.02到10重量份四唑酮(tetrazolinone)類除草劑，最好0.17到3重量份；13. 0.1到12重量份二羧基酰亞胺類除草劑，最好0.33到4.5重量份；14. 0.2到12重量份苯氧基丙酸酯類除草劑，最好0.4到1.8重量份；15. 0.6到20重量份二苯基醚類除草劑，最好1.65到7.5重量份；16. 0.02到14重量份吡啶二硫代羥酸類除草劑，最好0.20到5重量份；17. 0.2到10重量份苯氧基類除草劑，最好0.66到4重量份，和18. 2到80重量份尿素類除草劑，最好4.95到25重量份。
此外，根據(jù)本發(fā)明，式(I)的活性化合物也可以與安全劑(safener)混合，通過(guò)所述混合可以擴(kuò)展它們作為選擇性除草劑的應(yīng)用，從而降低對(duì)植物的毒性并且提供更寬的雜草控制譜。
可以提出下面安全劑作為安全劑的例子AD-67、BAS-145138、解草嗪、喹氧乙酸、解草胺腈、2，4-D、DKA-24、烯丙酰草胺、殺草隆、解草啶、解草唑(乙酯)、解草胺、氟草肟、解草噁唑、Isoxadifen(-ethyl)、MCPA、精2甲4氯丙酸、吡咯二酸二乙酯、MG191、萘二甲酐、解草腈、PPG-1292、R-29148。
上述安全劑是在The British Crop Protect Council出版的“農(nóng)藥手冊(cè)(Pesticide Manual)”2000中提到的已知安全劑。
所述活性物質(zhì)組在所述混合組合物中的重量比可以在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變化。
例如，使用每重量份(1)式(I)化合物，0.05到50重量份烯丙酰草胺，最好0.1到10重量份；0.05到50重量份殺草隆，最好0.1到10重量份；0.05到50重量份解草啶，最好0.1到10重量份；0.05到50重量份吡咯二酸二乙酯，最好0.1到10重量份；
和0.05到50重量份萘二甲酐，最好0.1到10重量份。
此外，根據(jù)本發(fā)明，式(I)化合物與上述除草劑的上述組合也可以與上述安全劑混合，通過(guò)混合安全劑和/或其它選擇性除草劑可以擴(kuò)展它們作為選擇性除草劑組合物的應(yīng)用，從而降低對(duì)植物的毒性并且提供更寬的雜草控制譜。
驚人的是，根據(jù)本發(fā)明，部分所述混合組合物顯示協(xié)同效應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，在使用式(I)的活性化合物和它們的混合組合物的情況下，它們可以直接原樣使用，或者以制劑形式使用，或者以需要進(jìn)一步稀釋而制備的使用形式使用，所述制劑形式有例如即用型溶液(ready-to-use solutions)、乳劑、片劑、懸浮液、粉劑、糊劑、顆粒劑。本發(fā)明的活性化合物可以通過(guò)例如下面方法應(yīng)用灌水、噴霧、霧化法、顆粒劑應(yīng)用等。
根據(jù)本發(fā)明，式(I)的活性化合物和它們的混合組合物可以在植株萌發(fā)之前和之后的任何階段應(yīng)用。也可以在播種前將它們施用到土壤中。
根據(jù)本發(fā)明，式(I)的活性化合物和它們的混合組合物的應(yīng)用量可以在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變化，并且根據(jù)所需效應(yīng)的性質(zhì)而基本不同。在它們用作除草劑的情況下，可以提到的應(yīng)用量范圍例如在約0.01至約3kg活性化合物/公頃，最好約0.05到約1kg活性化合物/公頃。
下面的實(shí)施例將更明確地描述按照本發(fā)明的所述化合物和它們的混合組合物的制備和應(yīng)用。然而，本發(fā)明無(wú)論如何不受下面實(shí)施例的限制。合成實(shí)施例1 將2-氯-3-{[(1-乙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺?；郊姿?0.83g)3-氧代-1-環(huán)己烯基酯溶于乙腈(20ml)中，向其中加入三乙胺(0.34g)和丙酮合氰化氫(10mg)，所述混合物在室溫?cái)嚢?小時(shí)。蒸餾出溶劑后，加入稀鹽酸以酸化所述混合物，然后用二氯甲烷(150ml)萃取。用氯化鈉飽和水溶液洗滌有機(jī)層，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥。
蒸餾出二氯甲烷，獲得目標(biāo)產(chǎn)物2-{2-氯-3-{[(1-乙基-1H-四唑-1-基)硫代]甲基}-4-甲磺?；郊柞；鶀環(huán)己烷-1，3-二酮(0.75g)。熔點(diǎn)67-71℃。合成實(shí)施例2 向溶解于二氯甲烷(100ml)中的2-{2-氯-4-甲磺?；?3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲?；鶀環(huán)己烷-1，3-二酮(1.0g)的溶液中，逐滴加入乙二酰氯(0.91g)和2滴N，N-二甲基甲酰胺，所述混合物回流3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾出溶劑，獲得的殘余物通過(guò)硅膠柱層析純化(洗脫劑乙酸乙酯∶己烷＝7∶3)，獲得目標(biāo)產(chǎn)物3-氯-2-{2-氯-4-甲磺?；?3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲?；鶀-2-環(huán)己烯-1-酮(0.71g)。IR(NaCl)＝1662，1310，1279，1150cm-1。合成實(shí)施例3 向溶解在四氫呋喃(7ml)中的3-氯-2-{2-氯-4-甲磺?；?3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲酰基}-2-環(huán)己烯-1-酮(0.75g)和苯硫酚(0.19g)，5℃下在其中逐滴加入三乙胺(0.19g)的四氫呋喃(3ml)的溶液，所述混合物在室溫下攪拌4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在所述混合物中加入冷水，用乙酸乙酯(50ml)萃取，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥。蒸餾出乙酸乙酯，獲得的殘余物通過(guò)硅膠柱層析純化(洗脫劑乙酸乙酯∶己烷＝7∶3)，獲得目標(biāo)產(chǎn)物2-{2-氯-4-甲磺酰基-3-{[(1-甲基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}苯甲?；鶀-3-苯硫基-2-環(huán)己烯-1-酮(0.61g)。熔點(diǎn)76-87℃。
用上述合成實(shí)施例1-3同樣方法獲得的化合物以及在合成實(shí)施例1-3中合成的化合物顯示在下表1-3中。
表1顯示化合物實(shí)施例，其中本發(fā)明式(I)化合物用下式代表 表2顯示化合物實(shí)施例，其中所述化合物用下式代表 表3顯示化合物實(shí)施例，其中所述化合物用下式代表 在表1、2和3中，Q1a代表基團(tuán) Q1b代表基團(tuán) Q1c代表基團(tuán) Q2代表基團(tuán) Q3a代表基團(tuán) Q3b代表基團(tuán) Q3c代表基團(tuán) Q3d代表基團(tuán) Q3e代表基團(tuán) Q3f代表基團(tuán) Q3g代表基團(tuán) Q3h代表基團(tuán) Q3i代表基團(tuán) Q3j代表基團(tuán) Q3k代表基團(tuán) Q3l代表基團(tuán) Q3m代表基團(tuán) Q3n代表基團(tuán) Q3o代表基團(tuán) Q3p代表基團(tuán) Q3q代表基團(tuán) Q3r代表基團(tuán) Q3s代表基團(tuán) Q3t代表基團(tuán) Q3u代表基團(tuán) Q3v代表基團(tuán) Q3w代表基團(tuán) Q3x代表基團(tuán) Q3y代表基團(tuán) Q3z代表基團(tuán) Q3za代表基團(tuán) Q3zb代表基團(tuán) Q3zc代表基團(tuán) Q3zd代表基團(tuán) Q4a代表基團(tuán) Q4b代表基團(tuán) Q4c代表基團(tuán) Q4d代表基團(tuán) Q5a代表基團(tuán) Q5b代表基團(tuán) Q5c代表基團(tuán) Q5d代表基團(tuán) Q5e代表基團(tuán) Q5f代表基團(tuán) Q6a代表基團(tuán) Q6b代表基團(tuán) Q7代表基團(tuán) Me代表甲基，Et代表乙基，n-Pr代表正丙基，i-Pr代表異丙基，n-Bu代表正丁基，t-Bu代表叔丁基，n-Hex代表正己基，OMe代表含甲氧基，OEt代表乙氧基，SMe代表甲硫基，SEt代表乙硫基，SO2Me代表甲磺?；?，SO2Et代表乙磺?；?，SO2n-Pr代表正丙基磺?；?，OSO2Me代表甲磺酰氧基，OSO2Et代表乙磺酰氧基，Ph代表苯基。表1 化合物編號(hào)YZR nQ 熔點(diǎn)(mp)或nD20I-1HHMe 1Q1aI-2HHMe 2Q1aI-3HHMe 1Q2I-4OMe HMe 1Q1aI-5Cl HMe 1Q1aI-6Me HMe 1Q1aI-7HFMe 1Q1aI-8HFMe 1Q2I-9HFMe 1Q3aI-10 HFMe 1Q5aI-11 HFMe 1Q6aI-12 HFEt 1Q1aI-13 HF Q1aI-14 HCl Me 1Q1aI-15 HCl Me 2Q1aI-16 HCl Me 1Q2I-17 HCl Me 1Q3aI-18 HCl Me 1Q5aI-19 HCl Me 1Q7I-20 HCl Et 1Q1aI-21 HCl1Q1aI-22 HBr Me 1Q1a1.6212I-23 HBr Me 1Q2化合物編號(hào)YZ R nQ 熔點(diǎn)(mp)或nD20I-24HBr Me1Q3aI-25HBr Me1Q5aI-26HBr Me1Q6aI-27HBr Et1Q1aI-28HBr 1Q1aI-29HI Me1Q1aI-30HI Me1Q2I-31HI Me1Q3aI-32HI Me1Q5aI-33HI Et1Q1aI-34HI 1Q1aI-35HMe Me1Q1aI-36HCF3Me1Q1aI-37HCF3Me1Q2I-38HCF3Me1Q3aI-39HCF3Me1Q5aI-40HCF3Me1Q6aI-41HCF3Me1Q7I-42HCF3Et1Q1aI-43HCF3 1Q1aI-44HOMe Me1Q1aI-45HOMe Me1Q2I-46HOMe Me1Q3aI-47HOMe Me1Q5aI-48HOMe Me1Q6aI-49HOMe Et1Q1aI-50HOMe 1Q1aI-51HOSO2Me Me1Q1aI-52HOSO2Me Me1Q2I-53HSMe Me1Q1aI-54HSMe Me1Q2I-55HSO2Me Me1Q1aI-56HSO2Me Me1Q2I-57HSO2Me Me1Q3aI-58HSO2Me Me1Q5化合物編號(hào)YZR nQ 熔點(diǎn)(mp)或nD20I-59HSO2Me Me1Q6aI-60HSO2Me Et1Q1aI-61HSO2Me 1Q1aI-62HNO2Me1Q1aI-63HNO2Me1Q2I-64HNO2Me1Q3aI-65HNO2Me1Q5aI-66HNO2Et1Q1aI-67HNO2 1Q1aI-68HCN Me1Q1aI-69HCN Me1Q2I-70HCN Me1Q3aI-71HCN Me1Q5aI-72HCN Et1Q1aI-73HCN 1Q1aI-74HOCHF2Me1Q1aI-75HOCHF2Me1Q2I-76HOCHF2Me1Q3aI-77HOCHF2Me1Q5aI-78HOCHF2Me1Q6aI-79HOCHF2Et1Q1aI-80HOCHF2 1Q1aI-81HOCF3Me1Q1aI-82HOCF3Me1Q2I-83HOCF3Me1Q3aI-84HOCF3Me1Q5aI-85HOCF3Et1Q1aI-86HOCF3 1Q1a表2 化合物編號(hào)X Z R nQ 熔點(diǎn)(mp)或nD20II-1H H Me1Q1aII-2H H Me2Q1aII-3H H Me1Q2II-4OMe H Me1Q1aII-5OMe H Me1Q2II-6OSO2Me H Me1Q1aII-7OSO2Me H Me1Q2II-8NO2H Me1Q1aII-9NO2H Me1Q2II-10 F ClMe1Q1a66-72II-11 F ClMe1Q2II-12 F ClMe1Q3aII-13 F ClMe1Q5aII-14 F Cl1Q1aII-15 F Cl 1Q2II-16 F Cl 1Q3aII-17 F Cl 1Q5aII-18 Cl ClMe 1Q1a 1.6010II-19 Cl ClMe 2Q1aII-20 Cl ClMe 1Q1bII-21 Cl ClMe 1Q1cII-22 Cl ClMe 1Q2II-23 Cl ClMe 1Q3aII-24 Cl ClMe 1Q3bII-25 Cl ClMe 1Q3d化合物編號(hào)X Z R nQ熔點(diǎn)(mp)或nD20II-26 ClClMe1Q4aII-27 ClClMe1Q4bII-28 ClClMe1Q5aII-29 ClClMe1Q5cII-30 ClClMe1Q6aII-31 ClClMe1Q7II-32 ClClEt1Q1aII-33 ClClEt2Q1aII-34 ClClEt1Q1bII-35 ClClEt1Q1cII-36 ClClEt1Q2II-37 ClClEt1Q3aII-38 ClClEt1Q3fII-39 ClClEt1Q4aII-40 ClClEt1Q4bII-41 ClClEt1Q5aII-42 ClClEt1Q5dII-43 ClClEt1Q6aII-44 ClClEt1Q7II-45 ClCln-Pr 1Q1aII-46 ClCln-Pr 1Q2II-47 ClCln-Pr 1Q3aII-48 ClCln-Pr 1Q5aII-49 ClCli-Pr 1Q1aII-50 ClCli-Pr 1Q2II-51 ClCli-Pr 1Q3aII-52 ClCli-Pr 1Q5aII-53 ClCl1Q1aII-54 ClCl1Q1bII-55 ClCl1Q1cII-56 ClCl1Q2II-57 ClCl1Q3aII-58 ClCl1Q3e化合物編號(hào)X Z RnQ 熔點(diǎn)(mp)或nD20II-59 ClCl1Q4aII-60 ClCl1Q4bII-61 ClCl1Q5aII-62 ClCl1Q6aII-63 ClCl1Q7II-64 ClCl 1Q1aII-65 ClCl1Q1aII-66 ClCl 1Q1aII-67 ClCl 1Q2II-68 ClCl-CH＝CH21Q1aII-69 ClCl-CH＝CH21Q1bII-70 ClCl-CH＝CH21Q1cII-71 ClCl-CH＝CH21Q2II-72 ClCl-CH＝CH21Q3aII-73 ClCl-CH＝CH21Q4aII-74 ClCl-CH＝CH21Q4bII-75 ClCl-CH＝CH21Q5aII-76 ClCl-CH＝CH21Q6aII-77 ClCl-CH2CH＝CH21Q1aII-78 ClCl-CH2CH＝CH21Q2II-79 ClCl-CH2CH＝CH21Q3aII-80 ClCl-CH2CH＝CH21Q5aII-81 ClClPh 1Q1aII-82 ClCl2-Cl-Ph1Q1aII-83 ClCl2-Me-Ph1Q1aII-84 ClCl3-CF3-Ph 1Q1aII-85 ClClCH2CH2F 1Q1aII-86 ClClCH2CH2F 1化合物編號(hào) XZR nQ熔點(diǎn)(mp)或nD20II-87 Cl Cl CH2CH2F1Q3aII-88 Cl Cl CH2CH2F1Q5aII-89 Cl Cl CH2CH2F1Q6aII-90 Cl Cl CH2CH2Cl 1Q1aII-91 Cl Cl CH2CH2Cl 1Q2II-92 Cl Cl CH2CH2Cl 1Q3aII-93 Cl Cl CH2CH2Cl 1Q5aII-94 Cl Cl CH2CF31Q1aII-95 Cl Cl CH2CF31Q1bII-96 Cl Cl CH2CF31Q1cII-97 Cl Cl CH2CF31Q2II-98 Cl Cl CH2CF31Q3aII-99 Cl Cl CH2CF31Q4aII-100 Cl Cl CH2CF31Q4bII-101 Cl Cl CH2CF31Q5aII-102 Cl Cl CH2CF31Q6aII-103 Cl Cl CH2CF31Q7II-104 Cl Cl CH2CF2CF31Q1aII-105 Cl Cl CH2CF2CF31Q2II-106 Cl Cl CH2CF2CF31Q3aII-107 Cl Cl CH2CH2CH2F1Q5aII-108 Cl Cl CH2CH2CH2F1Q1aII-109 Cl Cl CH2CH2CH2F1Q2II-110 Cl Cl CH2CH2CH2F1Q3aII-111 Cl Cl CH2CH2CH2F1Q5aII-112 Cl SMe Me1Q1aII-113 Cl SMe Me1Q2H-114 Cl SMe Et1Q1aII-115 Cl SMe 1Q1aII-116 Cl SMe -CH＝CH21Q1aII-117 Cl SO2Me Me1Q1a 78-84II-118 Cl SO2Me Me1Q1aII-119 Cl SO2Me Me1Q1bII-120 Cl SO2Me Me1Q1cII-121 Cl SO2Me Me1Q260-63II-122 Cl SO2Me Me1Q3a 76-87II-123 Cl SO2Me Me1Q3c 210-211II-124 Cl SO2Me Me1Q3化合物編號(hào)XZ R n Q 熔點(diǎn)(mp)或nD20II-125 Cl SO2MeMe1 Q4a 79-82II-126 Cl 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1Q4dII-420 Cl SO2MeMe 1Q6bII-421 Cl SO2Men-Bu 1Q1aII-422 Cl SO2Men-Hex 1Q1aII-423 Cl SO2Me-CH2CH＝CHCH31Q1aII-424 Cl SO2Me-(CH2)4CH＝CH21Q1aII-425 Cl SO2Me4-(n-Pr)-Ph1Q1aII-426 Cl SO2Me4-(CH2CH2Cl)-Ph 1Q1aII-427 Cl SO2Me-(CH2)4Cl 1Q1aII-428 OEt ClMe 1Q1aII-429 OSO2Me ClMe 1Q1aII-430 OSO2Et ClMe 1Q1aII-431 Et SO2MeMe 1Q1aII-432 Cl SO2MeMe 1Q3hII-433 Cl SO2MeMe 1Q3i 128-131II-434 Cl SO2MeMe 1Q3jII-435 Cl SO2MeMe 1Q3d 85-91II-436 Cl SO2MeMe 1Q3kII-437 Cl SO2MeMe 1Q3lII-438 Cl SO2MeMe 1Q3mII-439 Cl SO2MeMe 1Q3nII-440 Cl SO2MeMe 1Q3oII-441 Cl SO2MeMe 1Q3pII-442 Cl SO2MeMe 1Q3qII-443 Cl SO2MeMe 1Q3r化合物編號(hào)X ZR nQ 熔點(diǎn)(mp)或nD20II-444 ClSO2Me Me1Q3sII-445 ClSO2Me Me1Q3tII-446 ClSO2Me Me1Q3uII-447 ClSO2Me Me1Q3vII-448 ClSO2Me Me1Q3wII-449 ClSO2Me Me1Q3bII-450 ClSO2Me Me1Q3xII-451 ClSO2Me Me1Q3y 208-209II-452 ClSO2Me Me1Q3fII-453 ClSO2Me Me1Q3zII-454 ClSO2Me Me1Q3zaII-455 ClSO2Me Me1Q3zbII-456 ClSO2Me Me1Q3zcII-457 ClSO2Me Me1Q3zd表3 化合物編號(hào) XYR nQ 熔點(diǎn)(mp)或nD20III-1 HHMe1Q1aIII-2 HHMe2Q1aIII-3 HHMe1Q2III-4 HOMe Me1Q1aIII-5 HNO2Me1Q1aIII-6 FHMe1Q1aIII-7 FHMe1Q2III-8 FHEt1Q1aIII-9 FH1Q1aIII-10 FH-CH＝CH21Q1aIII-11 Cl HMe1Q1aIII-12 Cl HMe2Q1aIII-13 Cl HMe1Q2III-14 Cl HMe1Q3aIII-15 Cl HMe1Q5aIII-16 Cl HMe1Q6aIII-17 Cl HEt1Q1aIII-18 Cl H1Q1aIII-19 Cl H-CH＝CH21Q1aIII-20 Br HMe1Q1aIII-21 Br HMe1Q2III-22 Br HMe1Q3aIII-23 Br HMe1Q5aIII-24 Br HMe1Q7III-25 Br HEt1Q1化合物編號(hào)X YR nQ 熔點(diǎn)(mp)或nD20III-26 BrH 1Q1aIII-27 BrH-CH＝CH21Q1aIII-28 I HMe1Q1aIII-29 I HMe1Q2III-30 I HMe1Q3aIII-31 I HMe1Q5aIII-32 I HMe1Q6aIII-33 I HEt1Q1aIII-34 I H1Q1aIII-35 I H-CH＝CH21Q1aIII-36 CF3HMe1Q1aIII-37 CF3HMe1Q2III-38 CF3HMe1Q3aIII-39 CF3HMe1Q5aIII-40 CF3HMe1Q6aIII-41 CF3HEt1Q1aIII-42 CF3H1Q1aIII-43 CF3H-CH＝CH21Q1aIII-44 OMe HMe1Q1aIII-45 OMe HMe1Q2III-46 OMe HMe1Q3aIII-47 OMe HMe1Q5aIII-48 OMe HEt1Q1aIII-49 OMe H1Q1aIII-50 OMe H-CH＝CH21Q1aIII-51 OSO2Me HMe1Q1aIII-52 OSO2Me HMe1Q2III-53 OSO2Me HMe1Q3aIII-54 OSO2Me HMe1Q5aIII-55 OSO2Me HEt1Q1aIII-56 OSO2Me H1Q1aIII-57 OSO2Me H-CH＝CH21Q1aIII-58 SMe HMe 1Q1aIII-59 SMe HMe 1Q化合物編號(hào)X YRnQ 熔點(diǎn)(mp)或nD20III-60 SMe HMe 1Q3aIII-61 SMe HEt 1Q1aIII-62 SMe H 1Q1aIII-63 SMe H-CH＝CH21Q1aIII-64 OSO2Me HMe 1Q1aIII-65 OSO2Me HMe 1Q2III-66 OSO2Me HMe 1Q3aIII-67 OSO2Me HMe 1Q5aIII-68 OSO2Me HEt 1Q1aIII-69 OSO2Me H 1Q1aIII-70 OSO2Me H-CH＝H21Q1aIII-71 NO2HMe 1Q1a 82-87III-72 NO2HMe 2Q1aIII-73 NO2HMe 1Q1bIII-74 NO2HMe 1Q1cIII-75 NO2HMe 1Q2III-76 NO2HMe 1Q3aIII-77 NO2HMe 1Q4aIII-78 NO2HMe 1Q4bIII-79 NO2HMe 1Q5aIII-80 NO2HMe 1Q6aIII-81 NO2HMe 1Q7III-82 NO2HEt 1Q1aIII-83 NO2HEt 1Q2III-84 NO2HEt 1Q3aIII-85 NO2HEt 1Q5aIII-86 NO2HEt 1Q6aIII-87 NO2Hn-Pr 1Q1aIII-88 NO2Hn-Pr 1Q2III-89 NO2Hi-Pr 1Q1aIII-90 NO2HI-Pr 1Q2III-91 NO2H 1Q1aIII-92 NO2H 1Q2III-93 NO2H 1Q3化合物編號(hào) X YR nQ熔點(diǎn)(mp)或nD20III-94 NO2H 1Q5aIII-95 NO2H1Q1aIII-96 NO2H-CH＝CH21Q1aIII-97 NO2H-CH＝CH21Q2III-98 NO2H-CH＝CH21Q3aIII-99 NO2H-CH＝CH21Q5aIII-100NO2H-CH2CH＝CH21Q1aIII-101NO2HPh 1Q1aIII-102NO2H2-Cl-Ph 1Q1aIII-103NO2HCH2CH2F 1Q1aIII-104NO2HCH2CH2Cl 1Q1aIII-105NO2HCH2CF31Q1aIII-106NO2HCH2CH2F 1Q1aIII-107NO2HCH2CF2CF31Q1aIII-108NO2HCH2CH2CH2F 1Q1aIII-109CNHMe 1Q1aIII-110CNHMe 1Q2III-111CNHMe 1Q3aIII-112CNHMe 1Q5aIII-113CNHEt 1Q1aIII-114CNH 1Q1aIII-115CNH-CH＝CH21Q1a合成實(shí)施例4 在1，2-二氯乙烷(30ml)中加入2-氯-3-{[(1-乙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺?；?苯甲酸(0.77g)和亞硫酰氯(0.49g)，在所述混合物中加入2滴N，N，N-二甲基甲酰胺，然后回流3小時(shí)。冷卻后，蒸蒸餾出溶劑，獲得的殘余物溶解于二氯甲烷(10ml)，在5℃下將所述混合物逐滴加入到1，3-環(huán)己二酮(0.28g)和三乙胺(0.28g)的二氯甲烷(10ml)溶液中，在室溫下攪拌6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，所述混合物用二氯甲烷(100ml)萃取，然后用稀鹽酸和碳酸氫鈉水溶液洗滌，隨后用無(wú)水硫酸鎂干燥。蒸餾出二氯甲烷后，獲得的殘余物通過(guò)硅膠柱層析純化(洗脫劑乙酸乙酯∶己烷＝3∶7)，獲得目標(biāo)產(chǎn)物2-氯-3-{[(1-乙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺酰基苯甲酸3-氧代-1-環(huán)己烯基酯(0.83g)。熔點(diǎn)122-123℃。合成實(shí)施例5 在2-氯-3-{[(1-乙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺?；郊姿峒柞?0.83g)溶于二噁烷(15ml)的溶液中，加入10N氫氧化鈉水溶液(1.0ml)和水(2ml)，所述混合物在室溫下攪拌3小時(shí)。加入水(30ml)。減壓濃縮后，在濃縮物中加入10N氫氧化鈉水溶液(1.0ml)，然后用乙酸乙酯(100ml)洗滌所述濃縮物。水性層用鹽酸來(lái)酸化，然后用乙酸乙酯萃取。
有機(jī)層用氯化鈉飽和水溶液洗滌，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥。蒸餾出乙酸乙酯，獲得目標(biāo)產(chǎn)物2-氯-3-{[(1-乙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺?；郊姿?0.80g)。熔點(diǎn)193-195℃。合成實(shí)施例6 使1-乙基-5-巰基四唑(0.31g)和3-溴甲基-2-氯-4-甲磺?；郊姿峒柞?0.80g)懸浮于乙腈(20ml)中，加入碳酸鉀(0.32g)后，所述懸浮液回流3小時(shí)。反應(yīng)完成后，加入冷水，所述混合物用乙酸乙酯(100ml)萃取，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥。蒸餾出乙酸乙酯后，獲得的殘余物從二氯甲烷-己烷中重結(jié)晶，獲得目標(biāo)產(chǎn)物2-氯-3-{[(1-乙基-1H-四唑-5-基)硫代]甲基}-4-甲磺?；郊姿峒柞?0.88g)。熔點(diǎn)109-110℃。測(cè)試實(shí)施例1測(cè)試對(duì)水田雜草的除草效果制備所述活性化合物的制劑載體 5重量份丙酮乳化劑1重量份芐氧基聚乙二醇醚如下獲得活性物質(zhì)乳液制劑混合1重量份所述活性化合物和上述量的載體和乳化劑。用水稀釋規(guī)定量的所述制劑。測(cè)試方法在溫室中，3株2.5葉簇階段的水稻(栽培變種Nipponbare)幼苗(15cm高)種植在裝滿水田土壤的500cm2罐中。然后接種小花(smallfower)、蘆葦、鴨舌草、寬葉雜草(common false pimpernel)、印度分枝節(jié)節(jié)菜(Indian toothcup)，長(zhǎng)莖溝繁縷屬(long stemmed waterwort)、虻眼(Dopatrium junceum Hammilt)等)和日本帶狀寬葉慈姑(Japanese ribbon wapato)的種子和塊莖，澆水達(dá)深度約2-3cm。
移植水稻5天后，應(yīng)用根據(jù)上述制備方法制備的每種活性化合物的制劑于水面。處理3周后檢查除草效果，在此期間維持水深度為3cm。定義除草效果在完全消滅時(shí)是100％，在沒(méi)有除草效果時(shí)是0％。
結(jié)果如下化合物第II-18號(hào)、第II-117號(hào)、第II-122號(hào)、第II-131號(hào)、第II-194號(hào)、第II-212號(hào)和第III-71號(hào)在施藥量0.25kg/ha顯示針對(duì)水田雜草超過(guò)90％的除草效果，并且顯示對(duì)移植水稻的安全性。測(cè)試實(shí)施例2測(cè)試對(duì)田間雜草的出芽前土壤處理測(cè)試方法在溫室中，在裝滿田間土壤的120cm2罐的表層上，播種稗、狐尾草、反枝莧(common amaranth)和節(jié)草的種子，然后覆蓋土壤。將按照上述測(cè)試實(shí)施例1同樣方法制備的規(guī)定量化學(xué)試劑均勻地鋪在每個(gè)測(cè)試罐的土壤表層上。處理4周后檢查除草效果。
結(jié)果化合物第II-117號(hào)、第II-122號(hào)和第II-194號(hào)在施藥量2.0kg/ha顯示針對(duì)目標(biāo)雜草(稗、狐尾草、反枝莧和節(jié)草)超過(guò)90％的除草活性。測(cè)試實(shí)施例3測(cè)試對(duì)田間雜草的出芽后葉的處理測(cè)試方法在溫室中，在裝滿田間土壤的120cm2罐內(nèi)播種稗、狐尾草、反枝莧和節(jié)草的種子，然后覆蓋土壤。播種和覆蓋土壤10天后(雜草平均處于2葉簇階段)，將按照上述測(cè)試實(shí)施例1同樣方法制備的規(guī)定量化學(xué)試劑均勻地涂布在每個(gè)測(cè)試罐測(cè)試植株的葉上。
處理3周后檢查除草效果。
結(jié)果化合物第II-18號(hào)、第II-117號(hào)、第II-122號(hào)、第II-131號(hào)、第II-194號(hào)、第II-212號(hào)和第II-276號(hào)在化學(xué)試劑量2.0kg/ha時(shí)顯示針對(duì)稗、狐尾草、反枝莧和節(jié)草超過(guò)90％的除草活性。測(cè)試實(shí)施例4通過(guò)葉噴灑應(yīng)用測(cè)試協(xié)同作用制備測(cè)試溶液載體 丙酮，5重量份乳化劑芐氧基聚乙二醇醚，1重量份混合1份活性化合物以及上述量的載體和乳化劑，獲得所述活性物質(zhì)的制劑作為乳化劑。用水稀釋規(guī)定量的該制劑，制備測(cè)試溶液。測(cè)試方法在溫室中，將水田土壤裝進(jìn)罐(250cm2)內(nèi)，在潮濕環(huán)境下在罐內(nèi)土壤表層接種雜草(稗、蘆葦、鴨舌草和寬葉雜草)種子，然后覆蓋土壤。所有雜草物種都單獨(dú)接種在各自罐中。每罐加水達(dá)2cm深度。當(dāng)雜草長(zhǎng)到1.5-2.2葉簇階段(或?qū)?時(shí)，排去罐內(nèi)的水，通過(guò)對(duì)葉噴灑將按上述方法用規(guī)定量所述化合物制備的測(cè)試溶液應(yīng)用到罐內(nèi)雜草上。應(yīng)用后1天，再次向罐內(nèi)澆水達(dá)到2cm水深度。應(yīng)用后4周按照0(無(wú)活性)到100(完全傷害)的等級(jí)評(píng)估除草效果。
測(cè)試實(shí)施例4的測(cè)試結(jié)果顯示于表4中。測(cè)試實(shí)施例5通過(guò)水面應(yīng)用測(cè)試協(xié)同作用測(cè)試方法在溫室中，將水田土壤裝進(jìn)罐(250cm2)內(nèi)，在潮濕環(huán)境下在罐內(nèi)土壤表層接種雜草種子(稗、蘆葦、鴨舌草和寬葉雜草、印度分枝節(jié)節(jié)菜、溝繁縷屬和flatstage)，然后覆蓋土壤。所有雜草物種都單獨(dú)接種在各自罐中。每罐加水達(dá)2cm深度，在測(cè)試期間維持該深度。當(dāng)雜草長(zhǎng)到1.5-2.2葉簇階段(或?qū)?時(shí)，通過(guò)水面處理方法對(duì)罐內(nèi)雜草施加按上述測(cè)試實(shí)施例4相同方法用規(guī)定量所述化合物制備的測(cè)試溶液。應(yīng)用后4周，按照測(cè)試實(shí)施例4中測(cè)試方法中相同的等級(jí)評(píng)估除草效果。
測(cè)試實(shí)施例5的測(cè)試結(jié)果顯示于表5中。
通過(guò)Colby方程評(píng)估測(cè)試實(shí)施例4和測(cè)試實(shí)施例5的協(xié)同作用。Colby:E=X+[Y×(100-X)100]]]>E預(yù)期除草劑活性，以p+qg/ha表示X除草劑活性百分率，以pg/ha表示Y除草劑活性百分率，以qg/ha表示在表4和表5中使用下列縮寫CYPSE表示Cyperus serotinus(flatstage)，ECHSS表示Echinochloa spp.(稗)，ELTTP表示Elatine triandra(溝繁縷屬)，LIDPY表示Lindemia pyridaria(寬葉雜草)，MOOVP表示Monochoria vaginalis(鴨舌草)，ROTIN表示Rotala indica(印度分枝節(jié)節(jié)菜)，表4和表5中的化合物(1)按照以前在表1、2和3中使用的化合物編號(hào)排列。
在表4和表5中，其它已知的除草劑用下表顯示的大寫字母代表A4-(2-氯苯基)-N-環(huán)己基-N-乙基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-甲酰胺(fentrazamide)，B3，′4′-二氯丙酰苯胺(敵稗)，CN，N-二乙基-3-基磺酰基-1H-1，2，4-三唑-1-甲酰胺(苯酮唑)，D3-[1-(3，5-二氯苯基)-1-甲基乙基]-2，3-二氫-6-甲基-5-苯基-4H-1，3-噁嗪-4-酮(氯噁嗪草)，E2-氯-2′，6′-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)乙酰胺(丙草胺)，F(xiàn)2-(1，3-苯并噻唑-2-基氧基)-N-甲基乙酰苯胺(苯噻酰草胺)，G(RS)-2-[2-(3-氯苯基)2，3-環(huán)氧丙基]-2-乙基茚滿-1，3-二酮(indanofan)。
表4通過(guò)葉噴灑應(yīng)用的除草劑功效(％)
表5通過(guò)水面應(yīng)用的除草劑功效(％)
測(cè)試實(shí)施例6通過(guò)水面應(yīng)用測(cè)試對(duì)水稻的安全作用測(cè)試方法在溫室中，將水田土壤裝進(jìn)罐(1,000cm2)內(nèi)，在潮濕環(huán)境下在罐內(nèi)土壤表層播種水稻種子(Nipponbare栽培變種)。播種7天后，在所述水稻幼苗的一個(gè)葉簇階段，每罐加水達(dá)3cm深度，在測(cè)試期間維持該深度。播種后9天內(nèi)，當(dāng)所述水稻幼苗長(zhǎng)到1.5個(gè)葉簇階段時(shí)，通過(guò)水面處理方法對(duì)罐內(nèi)應(yīng)用按上述測(cè)試實(shí)施例4相同方法用規(guī)定量所述化合物制備的測(cè)試溶液。應(yīng)用后3周，按照0(無(wú)損傷)到100(完全死亡)的等級(jí)評(píng)估對(duì)水稻幼苗的植物毒性。
測(cè)試實(shí)施例6的測(cè)試結(jié)果顯示于表6中。
通過(guò)Colby方程評(píng)估測(cè)試實(shí)施例6的安全作用。Colby:E=X+[Y×(100-X)100]]]>E期望植物毒性，以p-qg/ha表示X期望植物毒性，以pg/ha表示Y期望植物毒性，以qg/ha表示表6中的化合物(1)按照以前在表1、2和3中使用的化合物編號(hào)排列。
在表6中，已知的安全劑用下表顯示的大寫字母代表aN，N-二烯丙基-2，2-二氯乙酰胺(烯丙酰草胺)，b4，6-二氯-2-苯基嘧啶(fenclorin)，c(RS)-1-(2，4-二氯苯基)-5-甲基-2-吡唑啉-3，5-二羧酸二乙酯(吡咯二酸二乙酯)，dN-(4-甲苯基)-N′-(1-甲基-1-苯乙基)脲(殺草隆)，e2-(二氯乙?；?-2，2，5-三甲基-噁唑烷(R-29148)，f1H，3H-萘并[1，8-cd]吡喃-1，3-二酮(萘二甲酐)。
表6通過(guò)水面應(yīng)用的安全功效(％)
表6(續(xù))
制劑實(shí)施例1(顆粒劑)在本發(fā)明的第II-18號(hào)化合物的混合物(2.5份)中，加入膨潤(rùn)土(蒙脫石)(30份)、滑石(65.5份)和木素磺酸鹽(2份)、水(25份)。捏和所述混合物，用擠壓造粒機(jī)制成10-40目的顆粒，然后在40-50℃干燥，獲得顆粒劑。制劑實(shí)施例2(顆粒劑)將粒度分布為0.2-2mm的粘土礦顆粒(95份)加入旋轉(zhuǎn)式混料器中。在旋轉(zhuǎn)式混料器旋轉(zhuǎn)時(shí)，將本發(fā)明的第II-117號(hào)化合物(5份)與液體稀釋劑一起噴灑進(jìn)所述均勻濕潤(rùn)的混料器中，然后在40-50℃干燥，獲得顆粒劑。制劑實(shí)施例3(可乳化的濃縮物)混合并攪拌本發(fā)明的第II-122號(hào)化合物(30份)、二甲苯(5份)、聚氧乙烯烷基苯基醚(8份)和烷基苯磺酸鈣(7份)，獲得乳劑。制劑實(shí)施例4(可濕性粉劑)混合粉末形式的本發(fā)明的第II-194號(hào)化合物(15份)、白碳(含水的非晶硅氧化物精細(xì)粉末)和粉末粘土(1∶5)的混合物(80份)、烷基苯磺酸鈉(2份)和烷基萘磺酸鈉-甲醛水-聚合物(3份)，制成可濕性粉劑。制劑實(shí)施例5(水分散性顆粒劑)將本發(fā)明的第II-18號(hào)化合物(20份)、木素磺酸鈉(30份)、膨潤(rùn)土(15份)和鍛制硅藻土粉末(35份)充分混合，加入水，用0.3mm篩網(wǎng)擠壓，然后干燥，獲得水可分散性顆粒劑。
權(quán)利要求
1.一種式(I)化合物 其中R1代表鹵素、甲基、乙基、鹵甲基、甲氧基、乙氧基、C1-2鹵代烷氧基、甲硫基、乙硫基、C1-3烷基磺?；?、甲磺酰氧基、乙磺酰氧基、硝基或氰基，R2代表C1-6烷基、可以任選地被鹵素或C1-3烷基取代的C3-6環(huán)烷基、C1-4鹵代烷基、C2-6鏈烯基或可以任選地被鹵素、C1-3烷基、C1-2鹵代烷基或硝基取代的苯基，m代表0、1或2，并且兩個(gè)R1取代基可以相同或不同，當(dāng)m代表2時(shí)，n代表1或2，Q代表下面基團(tuán)中的一種 或 其中R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，每個(gè)基團(tuán)代表氫原子或甲基，R9代表氫原子、鹵素、C1-3烷基、鹵甲基、甲氧基或硝基，R10代表C1-6烷基，R11代表鹵素，和k代表1或2。
2.依照權(quán)利要求1的式(I)化合物，其中R1代表氟、氯、溴、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、C1-2鹵代烷氧基、甲硫基、乙硫基、甲磺?；⒁一酋；?、甲磺酰氧基、乙磺酰氧基、硝基或氰基，R2代表C1-3烷基、可以任選地被氟、氯、甲基或乙基取代的環(huán)丙基，C1-3鹵代烷基、C2-4鏈烯基或可以任選地被氟、氯、甲基、乙基、三氟甲基或硝基取代的苯基，m代表1或2，兩個(gè)R1取代基可以相同或不同，當(dāng)m代表2時(shí)，n代表1或2，Q代表下面基團(tuán)中的一種 或 其中R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，每種基團(tuán)代表氫原子或甲基，R9代表氫原子、氟、氯、甲基、乙基或三氟甲基，R10代表甲基或乙基，R11代表氟或氯，和k代表1。
3.依照權(quán)利要求1的式(I)化合物，其中R1代表氯、溴、甲基或甲磺?；?，R2代表甲基、乙基、正丙基、異丙基或環(huán)丙基，m代表2，在這種情況下，所述兩個(gè)R1取代基分別連接于苯環(huán)的2位和4位，并且這兩個(gè)R1取代基可以相同或不同，n代表1，下面基團(tuán) 連接于所述苯環(huán)的3位，和Q代表下面基團(tuán)中的一種 或
4.一種制備權(quán)利要求1的化合物的方法，所述方法的特征在于a)在制備其中Q代表基團(tuán)(Q-1)或(Q-2)的式(I)化合物時(shí)使式(II)化合物在惰性溶劑存在下，如果合適，在堿和氰化物存在下，如果合適，在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下發(fā)生重排反應(yīng)，所述式(II)化合物為 其中R1、R2、m和n具有權(quán)利要求1中提到的相同定義，和T1代表下面基團(tuán)中的一種 或 其中R3、R4、R5、R6、R7和R8具有如權(quán)利要求1中提到的相同定義，或b)在制備其中Q代表基團(tuán)(Q-6)或(Q-7)、并且所述基團(tuán)中的R11代表氯代基或溴代基的式(I)化合物時(shí)使式(Ib)化合物在惰性溶劑存在下與鹵化劑發(fā)生反應(yīng)，所述式(Ib)化合物為 其中R1、R2、m和n具有如權(quán)利要求1中提到的相同定義，和Qb代表下面基團(tuán)中的一種 或 其中R3、R4、R5、R6、R7和R8具有如權(quán)利要求1中提到的相同定義，或c)在制備其中Q代表基團(tuán)(Q-3)、(Q-4)或(Q-5)的式(I)化合物時(shí)在惰性溶劑存在下，如果合適，在酸結(jié)合劑存在下，使式(Ic)化合物與式(III)化合物反應(yīng)，所述式(Ic)化合物為 其中R1、R2、m和n具有如權(quán)利要求1中提到的相同定義，和Qc代表下面基團(tuán)中的一種 或 其中R3、R4、R5、R6、R7和R8具有如權(quán)利要求1中提到的相同定義，R11c代表氯代基或溴代基，所述式(III)化合物為R12-SH (III)其中R12代表下面基團(tuán) 或R10其中R9、R10和k具有如權(quán)利要求1中提到的相同定義。
5.一種除草劑組合物，其特征在于它包含至少一種依照權(quán)利要求1的化合物。
6.一種對(duì)抗雜草的方法，其特征在于使用依照權(quán)利要求1的化合物以作用于雜草和/或它們的生活環(huán)境。
7.依照權(quán)利要求1的化合物對(duì)抗雜草的應(yīng)用。
8.一種制備除草劑組合物的方法，其特征在于將依照權(quán)利要求1的化合物與增充劑和/或表面活性劑混合。
9.一種式(X)代表的化合物 其中R1、R2、m和n具有如權(quán)利要求1中提到的相同定義，W代表鹵素、羥基、C1-4烷氧基或下面基團(tuán)中的一種 或 其中R3、R4、R5、R6、R7和R8具有如權(quán)利要求1中提到的相同定義。
10.一種除草劑組合物，其特征在于所述組合物包含活性物質(zhì)組合，該組合包含一種依照權(quán)利要求1的式(I)四唑衍生物和至少一種選自以下的已知活性成份乙酰胺類除草劑、酰胺類除草劑、苯并呋喃類除草劑、2，3-二氫-1，3-茚二酮類除草劑、吡唑類除草劑、噁嗪酮類除草劑、磺酰脲類除草劑、硫代氨基甲酸酯類除草劑、三嗪類除草劑、三唑類除草劑、喹啉類除草劑、異噁唑類除草劑、二硫代磷酸鹽(酯)類除草劑、氧基乙酰胺類除草劑、四唑酮類除草劑、二羧基酰亞胺類除草劑、三酮類除草劑、苯氧基丙酸酯類除草劑、苯甲酸類除草劑、二苯基醚類除草劑、吡啶二硫代羥酸類除草劑、苯氧基類除草劑、尿素類除草劑、萘二酮類除草劑和異噁唑二酮類除草劑。
11.一種除草劑組合物，其特征在于所述組合物包含活性物質(zhì)組合，該組合包含一種依照權(quán)利要求1的式(I)四唑衍生物和至少一種選自以下的已知安全劑AD-67、BAS-145138、解草嗪、喹氧乙酸、解草胺腈、2，4-D、DKA-24、烯丙酰草胺、殺草隆、解草啶、解草唑(乙酯)、解草胺、氟草肟、解草噁唑、Isoxadifen(-ethyl)、吡咯二酸二乙酯、MG-191、萘二甲酐、解草腈、PPG-1292、R-29148。
12.一種除草劑組合物，其特征在于所述組合物包含活性物質(zhì)組合，該組合包含一種依照權(quán)利要求1的式(I)四唑衍生物以及至少一種活性成份和至少一種已知的安全劑，所述活性成份選自乙酰胺類除草劑、酰胺類除草劑、苯并呋喃類除草劑、2，3-二氫-1，3-茚二酮類除草劑、吡唑類除草劑、噁嗪酮類除草劑、磺酰脲類除草劑、硫代氨基甲酸酯類除草劑、三嗪類除草劑、三唑類除草劑、喹啉類除草劑、異噁唑類除草劑、二硫代磷酸鹽(酯)類除草劑、氧基乙酰胺類除草劑、四唑酮類除草劑、二羧基酰亞胺類除草劑、三酮類除草劑、苯氧基丙酸酯類除草劑、苯甲酸類除草劑、二苯基醚類除草劑、吡啶二硫代羥酸類除草劑、苯氧基類除草劑、尿素類除草劑、萘二酮類除草劑和異噁唑二酮類除草劑，所述已知安全劑選自AD-67、BAS-145138、解草嗪、喹氧乙酸、解草胺腈、2，4-D、DKA-24、烯丙酰草胺、殺草隆、解草啶、解草唑(乙酯)、解草胺、氟草肟、解草噁唑、Isoxadifen(-ethyl)、吡咯二酸二乙酯、MG-191、萘二甲酐、解草腈、PPG-1292、R-29148。
13.一種對(duì)抗雜草的方法，其特征在于使用依照權(quán)利要求10、11或12中任一項(xiàng)的活性物質(zhì)的組合作用于雜草和/或它們的生活環(huán)境。
14.依照權(quán)利要求10、11或12中任一項(xiàng)的活性物質(zhì)的組合在對(duì)抗雜草中的應(yīng)用。
15.一種制備除草劑組合物的方法，其特征在于依照權(quán)利要求10、11或12中任一項(xiàng)的活性物質(zhì)的組合與增充劑和/或表面活性劑混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的新的四唑衍生物，涉及制備它們的中間體和幾種方法，涉及它們作為除草劑的應(yīng)用以及涉及包含它們的新的組合物，在式(I)化合物中，R
文檔編號(hào)C07D257/04GK1440394SQ01812412
公開日2003年9月3日 申請(qǐng)日期2001年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月6日
發(fā)明者柳顯彥, 奈良部晉一, 五島敏男, 上野知惠子, 白倉(cāng)伸一 申請(qǐng)人:日本拜耳農(nóng)藥株式會(huì)社