專利名稱：烯烴環(huán)氧化的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種烯烴環(huán)氧化的方法，尤其是涉及對環(huán)氧化反應的產品流的加工。
從US-A 5,599,955中已知，在環(huán)氧化反應中獲得且由氧化丙烯、丙烯、可能含有的丙烷、溶劑和水組成的反應混合物可以通過連續(xù)的蒸餾步驟分離，其中在第一個蒸餾步驟中將所述混合物分離成含有氧化丙烯、丙烯和可能含有的丙烷的塔頂產物以及含有溶劑和水的塔底產物。在蒸餾步驟中氧化丙烯和溶劑的有效分離需要大量的分離級和蒸餾塔中高的回流比。
WO-A 99/07690描述了一種將來自丙烯環(huán)氧化的含甲醇的產物流提純的方法，該產物流也含有乙醛雜質。在這種情況下，來自所述環(huán)氧化的粗產物流經過分餾，在這一點上甲醇以足夠量存在于塔頂產物中是特別重要的，以便使乙醛基本上完全轉移到塔底產物中。結果塔頂產物中甲醇的濃度為2-6wt％。還需要帶有20-60個分離級的蒸餾塔和介于10∶1-30∶1之間的回流比，以便能獲得最好的定量分離乙醛。因此這種布置對蒸餾塔涉及高的投資和操作成本。
從US 5,849,938中已知，在蒸餾加工來自丙烯環(huán)氧化階段的含甲醇的反應混合物時，通過使用水或丙二醇作為萃取劑進行萃取蒸餾的蒸餾，可以使氧化丙烯和甲醇的揮發(fā)度的差異增加。該萃取蒸餾的目的是在一個蒸餾步驟中盡可能定量地從所需產物，即氧化丙烯中分離出甲醇以及更高沸點的雜質。這樣在蒸餾塔中需要大量分離級和高的回流比。為了獲得所需的分離結果，需要至少10個理論塔板，優(yōu)選20-60個理論塔板，并且回流比為5∶1-15∶1。工作例公開了萃取蒸餾塔，具有25-50個理論塔板和1∶9的回流比。
在用H2O2和鈦硅質巖環(huán)氧化丙烯，然后蒸餾加工該反應混合物的已知方法中，由于需要大量分離步驟和高的回流比，因此氧化丙烯在蒸餾塔段中停留時間長，并且在所述段還存在高濃度的水和更高沸點的副產物，因此在該蒸餾條件下該溫度比氧化丙烯的沸點高得多?，F已發(fā)現，在反應混合物中存在高水平的氧化丙烯與水和含羥基的其它物質的次級反應，這使得氧化丙烯不必要地損失。如果該蒸餾是在高溫高壓下進行，這種缺陷特別嚴重，高溫高壓對工業(yè)開發(fā)有利是因為在蒸餾塔的塔頂，氧化丙烯可以用冷卻水冷凝，并且不需要使用昂貴且消耗大量能源的冷卻裝置。
如果用于環(huán)氧化反應的鈦硅質巖催化劑與反應混合物一起通過進入到分離塔中，由于催化劑還加速了氧化丙烯與水和/或含有羥基的其它物質的不需要的次級反應，因此已知方法的這種缺陷將進一步加劇。如果用懸浮鈦硅質巖催化劑進行該環(huán)氧化反應，那么在已知方法中，必須在氧化丙烯和溶劑蒸餾分離之前將該催化劑從反應混合物中完全除去。由于在有高揮發(fā)性和致癌物質氧化丙烯的存在下進行分離，因此此時分離催化劑特別復雜，并且因此需要昂貴且復雜的工業(yè)安全性措施。同樣，當使用固定床催化劑時必須在已知方法中采取預防措施，例如使用過濾，以便防止催化損耗產品停留在蒸餾塔中和由于氧化丙烯與水和/或含有羥基的其它物質的次級反應而使產品損失。
因此本發(fā)明的目的是提供一種加工來自烯烴環(huán)氧化的產物流的方法，其中可以降低環(huán)氧化產品的損失。
發(fā)明主題本目的是通過一種加工來自烯烴環(huán)氧化的產物流的方法實現的，所述的產物流包括烯烴、氧化烯烴、水混性有機溶劑和水，包括將所述產物流分離成含有烯烴、氧化烯烴和有機溶劑的塔頂產物以及含有有機溶劑和水的塔底產物，其中在最大5個理論分離級的預蒸發(fā)器中進行分離，并將隨產物流帶入的有機溶劑總量的20-60％隨塔頂產物除去，剩余物留在塔底產物中。
本目的還通過一種催化環(huán)氧化烯烴的方法來實現，其中在反應步驟中所述烯烴在有鈦硅質巖催化劑的情況下與水混性有機溶劑中的含水過氧化氫反應，任選將反應步驟中的產物流進入到降壓步驟，然后在沒有現有蒸餾分離的情況下按照前述方法加工。
現已發(fā)現，在使用水混性有機溶劑用過氧化氫和鈦硅質巖催化劑環(huán)氧化烯烴時，如果使用本發(fā)明的方法，可以降低蒸餾加工反應混合物時氧化烯烴的損失。
發(fā)明概述本發(fā)明的方法尤其適用于環(huán)氧化具有2-6個碳原子的烯烴，尤其優(yōu)選丙烯。下面以丙烯作為優(yōu)選烯烴為例描述本發(fā)明的烯烴的環(huán)氧化反應。
在有鈦硅質巖催化劑的情況下，在水混性有機溶劑中進行過氧化氫的環(huán)氧化反應。就丙烯環(huán)氧化而言，優(yōu)選選擇沸點在氧化丙烯和水的沸點之間的溶劑。合適的溶劑包括，尤其是醇類，例如甲醇、乙醇或叔丁醇，醚類，例如四氫呋喃或1，2-二甲氧基乙烷，和酮類，例如丙酮。優(yōu)選使用甲醇作為溶劑。
由于在該方法中循環(huán)使用物質，因此所用溶劑可以含有0-20wt％的水。過氧化氫以含有10-70wt％過氧化氫的水溶液的形式使用。優(yōu)選使用由蒽醌法的萃取步驟獲得且含有30-45wt％過氧化氫的過氧化氫粗產物。丙烯可以與0-10Vol％丙烷混合使用。
在本發(fā)明的一個實施方式中，在反應過程中鈦硅質巖催化劑懸浮于反應混合物中。然后以粉末的形式或者以可懸浮的顆粒物質的形式使用該催化劑，所述顆粒物質已通過本身已知的方式產生，例如通過噴霧干燥或者流化床造粒。當使用懸浮催化劑時，流動混合反應器，例如攪拌罐反應器或循環(huán)反應器，以及非流動混合反應器，例如管式流動反應器，可用于該反應。優(yōu)選使用由1-3個下游連接的流動混合反應器和非流動混合反應器組成的級聯。
在本發(fā)明的另一實施方式中，鈦硅質巖催化劑以固定床的形式使用，原料混合物通過其上。然后催化劑以本身已知的方式生產的成形體的形式使用，例如通過加入粘合劑擠出。當使用固定床催化劑時，優(yōu)選使用具有泡罩塔特性的反應器，即連續(xù)液相和分散的氣相同時流過該反應器。
在0-80℃，優(yōu)選40-65℃的溫度，和10-20bar的高壓、基本上由丙烯組成的環(huán)境下進行該環(huán)氧化反應。使用過量的丙烯并且在反應器中的停留時間結果中選擇，以便過氧化氫轉化率達到90％以上，優(yōu)選95％以上。溶劑的使用量優(yōu)選經過選擇，以便每重量份的過氧化氫水溶液有1-5重量份的溶劑。
在加工階段之前，優(yōu)選在減壓階段將反應混合物的壓力釋放至加工氧化丙烯時所用的壓力。溶于反應混合物中的部分丙烯和可能含有的丙烷以氣體排出。將所得氣體通過壓縮機再壓縮至反應器中的壓力并返回到反應階段中，在壓縮之前，優(yōu)選將仍然含在氣體中的氧化丙烯與反應中所用的溶劑一起通過吸收柱除去。
然后在預蒸發(fā)器中將反應混合物分離成含有丙烯、可能含有的丙烷、氧化丙烯和溶劑的塔頂產物以及含有溶劑、水、更高沸點副產物如丙二醇、和可能懸浮的鈦硅質巖催化劑的塔底產物。本發(fā)明的預蒸發(fā)器最多具有僅5個理論分離步驟，并經過優(yōu)選設計，以便提餾段相當于單個蒸餾，并在精餾段獲得剩余的分離效果。預蒸發(fā)器以最多1.5的回流比操作，并且如果需要的話也可以在整個沒有回流的情況下操作。預蒸發(fā)器中的壓力優(yōu)選選自3-8bar，以便能夠從塔頂產物與冷卻水一起冷凝氧化丙烯，并且不必使用冷卻裝置。預蒸發(fā)器按照本發(fā)明操作，以便用反應混合物加料的溶劑中20-60％用塔頂產物除去并且剩余物留在塔底產物中。在本發(fā)明的操作過程中，超過95％，通常超過98％，優(yōu)選超過99％的加入的氧化丙烯含在塔頂產物中，并且超過90％，通常超過97％，優(yōu)選超過99％的加入的水含在塔底產物中。
來自反應步驟的產物流通常含有0.5-10Wt％丙烯、0-4Wt％丙烷、5-35Wt％氧化丙烯、35-80Wt％甲醇、10-40Wt％水、0.1-8Wt％更高沸點副產物和0-5Wt％鈦硅質巖催化劑。該產物流在本發(fā)明方法中被分離成含有1-25Wt％丙烯、0-10Wt％丙烷、15-75Wt％氧化丙烯、25-85Wt％甲醇和0-3Wt％水的塔頂產物以及含有0-2Wt％氧化丙烯、30-80Wt％甲醇、15-65Wt％水、0.1-10Wt％更高沸點副產和0-10Wt％鈦硅質巖催化劑的塔底產物。
塔頂產物優(yōu)選僅部分冷凝，并且未冷凝的丙烯，可能混合有丙烷，經過壓縮機再壓縮至反應部分中的壓力并循環(huán)到反應中，在壓縮之前，仍然含在氣體中的氧化丙烯優(yōu)選通過吸收柱與用于反應的溶劑一起除去。仍然溶于冷凝物的丙烯和可能含有的丙烷在C3汽提塔中從冷凝物中汽提出，并將汽提出的氣體循環(huán)到部分冷凝器中。在C3汽提塔中含有的氧化丙烯和溶劑的混合物通過蒸餾分離成氧化丙烯粗產物和溶劑，所述氧化丙烯粗產物可以本身已知的方式進一步提純，所述溶劑循環(huán)到環(huán)氧化反應中。
在一特別優(yōu)選的實施方式中，從C3汽提塔獲得的氧化丙烯和溶劑，優(yōu)選甲醇的混合物進一步通過萃取蒸餾加工以盡可能定量分離出溶劑。在這一點上，將氧化丙烯和甲烷的混合物加入到萃取蒸餾塔的中間段，優(yōu)選在相當于從塔底數理論塔板總數1/3的點，并且在冷凝物加入點之上，優(yōu)選在相當于從塔底數理論塔板總數2/3的點將具有羥基官能度且沸點高于甲醇的極性溶劑加入到萃取蒸餾塔。在塔頂將氧化丙烯粗產物蒸餾出并將甲醇和極性溶劑的混合物以塔底產物萃取出。極性溶劑選自水、二醇、二醇醚及其混合物。由于在這種情況下水和甲醇的混合物可以在沒有進一步提純的情況下直接循環(huán)到反應步驟中，因此優(yōu)選的極性溶劑是水。
為了盡可能完全地分離甲醇，考慮到塔頂產物中氧化丙烯的濃度，具有25-100個理論分離步驟和1-4的回流比的塔已經足夠了，因此分離步驟數與回流比的數學乘積通常是75-125。
由于本發(fā)明的預蒸發(fā)步驟，根據本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式，針對萃取蒸餾步驟仍然需要僅非常小的回流比，以便獲得所需分離效果。盡管有兩級過程，與現有技術相比，分離水和溶劑的操作成本也是降低的。
因此本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方式涉及一種催化環(huán)氧化丙烯的方法，其中a)在反應步驟中，在有鈦硅質巖催化劑的情況下，丙烯在甲醇中與含水過氧化氫反應，b)來自反應步驟的產物流任選通過一減壓步驟，和c)然后在沒有現有蒸餾分離的情況下在具有最多5個理論分離級的預蒸發(fā)器中，將產物流分離成含有丙烯、氧化丙烯和甲醇的塔頂產物以及含有甲醇和水的塔底產物，加入到產物流的甲醇總量的20-60％隨塔頂產物除去，剩余的留在塔底產物中，
d)來自步驟c)的塔頂產物至少部分冷凝，任選在汽提出丙烯和任何存在的丙烷之后，冷凝物含有0-12Wt％丙烯，0-5Wt％丙烷，15-75Wt％氧化丙烯，25-85Wt％甲醇和0-3Wt％水，和e)步驟d)的冷凝物經過萃取蒸發(fā)，其中e1)將冷凝物加入到萃取蒸餾塔的中間段，e2)在冷凝物進入點之上，將具有羥基官能度并且沸點高于甲醇的極性溶劑加入到萃取蒸餾塔，e3)在塔頂將氧化丙烯蒸餾出，和e4)將含有甲醇和極性溶劑的塔底產物除去。
在另一蒸餾步驟中，將來自預蒸發(fā)器的塔底產物分離成溶劑(返回到環(huán)氧化反應中)和水與高沸點副產物的混合物(進一步加工或排放掉)。
當使用懸浮的鈦硅質巖催化劑時，通過固/液分離，例如過濾或離心，將催化劑從預蒸發(fā)器的塔底產物中回收，在這一點上固/液分離可以根據需要在溶劑回收之前或之后進行。在方法的這一點上，將催化劑分離是特別有益的，這是由于對健康有害的氧化丙烯，此時已經分離，因此對工業(yè)安全性要求不太嚴格，這樣大大簡化了整個方法并使其具有更高的成本效益。


圖1描述了在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方式中，使用固定床催化劑和甲醇作為溶劑加工反應混合物。在減壓之后，從反應中獲得的反應混合物1在本發(fā)明的預蒸發(fā)階段被分離成含有丙烯、丙烷、氧化丙烯和甲醇的塔頂產物2以及含有甲醇、丙二醇一甲酯、水和高沸點化合物的塔底產物3。含有氧化丙烯和甲醇以及在其中溶解的丙烯和丙烷的液體冷凝物4是從蒸汽態(tài)的塔頂產物2中獲得的。未冷凝的物料流5，基本上由丙烯和丙烷組成，返回到環(huán)氧化反應中。溶于冷凝物4的丙烯和丙烷在C3汽提塔中從后者中汽提出來，并以蒸汽態(tài)與物料流6一起返回到部分冷凝階段。物料流7，基本上由氧化丙烯和甲醇組成并且已經不含丙烯和丙烷，在水作為萃取劑與物料流8一起在緊靠塔頂下面加入的萃取蒸餾階段中分離成由大于98％，通常大于99.5％氧化丙烯組成的氧化丙烯粗產物9和基本上由甲醇和水組成的塔底產物10，水分含量通常低于20％。塔底產物10以溶劑形式返回到環(huán)氧化反應中。在預蒸發(fā)器中獲得的塔底產物3在回收甲醇的蒸餾階段中分離成通常由95％以上的甲醇組成的塔頂產物11以及由丙二醇一甲酯、水和高沸點化合物組成的塔底產物12。塔頂產物11以溶劑返回到環(huán)氧化反應中，在這一點上它可以任選與物料流10組合。從物料流12丙二醇一甲酯以與水的共沸物在汽提柱中與物料流13一起分離。剩余的物料流14，由水和高沸點化合物組成，進行廢物處理。
與現有技術相比，本發(fā)明方法具有的優(yōu)點是，在加工時，氧化烯烴在有水和其它潛在反應物的情況下，經過的熱應力的時間大大縮短，因此在加工時，氧化烯烴經過次級反應的損失顯著降低。
在圖1的優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的方法還具有如下優(yōu)點在塔中可以用比現有技術中更小的回流比實現氧化丙烯與甲醇和水的分離，這樣節(jié)約了操作成本。與現有技術相比，用于分離氧化丙烯和甲醇的萃取蒸餾階段也有優(yōu)點，在塔底獲得的甲醇-水混合物可以以溶劑形式直接返回到環(huán)氧化過程中，其結果不需要分離蒸餾塔來回收萃取試劑。
當使用懸浮鈦硅質巖催化劑時，與現有技術形成對比，可以用本發(fā)明的方法在通過固/液分離回收催化劑之前將氧化丙烯從反應混合物中分離出來。由于固/液分離是在沒有可致癌的氧化丙烯的情況下進行的，因此可以大大節(jié)省所需的工業(yè)安全性措施成本。
權利要求
1.加工來自烯烴環(huán)氧化的含有烯烴、氧化烯烴、水混性有機溶劑和水的產物流的方法，包括將所述產物流分離成含有烯烴、氧化烯烴和有機溶劑的塔頂產物以及含有有機溶劑和水的塔底產物，其特征在于在最大5個理論分離級的預蒸發(fā)器中進行分離，并將隨產物流帶入的有機溶劑總量的20-60％隨塔頂產物除去，剩余物留在塔底產物中。
2.如權利要求1的方法，其特征在于所述預蒸發(fā)器中的回流比最多為1.5。
3.如前面權利要求之一的方法，其特征在于超過95％，優(yōu)選超過98％，特別優(yōu)選超過99％的帶入的氧化丙烯隨塔頂產物除去，并且超過90％，優(yōu)選超過97％，特別優(yōu)選超過99％的帶入的水隨塔底產物除去。
4.催化環(huán)氧化烯烴的方法，其中在反應步驟中，所述烯烴在有鈦硅質巖催化劑的情況下，在水混性有機溶劑中與含水過氧化氫反應，其中任選地將來自反應步驟的產物流通過一減壓步驟，然后在沒有現有蒸餾分離的情況下，以權利要求1-3之一的方法加工。
5.如權利要求4的方法，其特征在于所述烯烴選自C2-C6烯烴，優(yōu)選丙烯，并且所述溶劑選自醇、醚和酮，優(yōu)選甲醇。
6.如權利要求5的方法，其特征在于來自反應階段的所述產物流含有0.5-10Wt％丙烯0-4Wt％丙烷5-35Wt％氧化丙烯35-80Wt％甲醇10-40Wt％水0.1-8Wt％副產物0-5Wt％鈦硅質巖催化劑，來自預蒸發(fā)器的塔頂產物含有1-25Wt％丙烯0-10Wt％丙烷15-75Wt％氧化丙烯25-85Wt％甲醇0-3Wt％水并且來自預蒸發(fā)器的塔底產物含有0-2Wt％氧化丙烯30-80Wt％甲醇15-65Wt％水0.1-10Wt％副產物0-10Wt％鈦硅質巖催化劑。
7.如權利要求4-6之一的方法，其特征在于來自預蒸發(fā)器的塔頂產物至少部分冷凝，沸點低于氧化烯烴的沸點的組份任選從冷凝物中汽提出來，然后所述冷凝物經過萃取蒸餾。
8.如權利要求4-7之一的方法，其特征在于所述鈦硅質巖催化劑懸浮于反應混合物中。
9.如權利要求8的方法，其特征在于來自預蒸發(fā)器的塔底產物含有通過固/液分離分離出的鈦硅質巖催化劑。
10.如權利要求4-7之一的方法，其特征在于所述鈦硅質巖催化劑以固定床形式存在。
11.催化環(huán)氧化丙烯的方法，其中a)在反應步驟中，在有鈦硅質巖催化劑的情況下，丙烯在甲醇中與含水過氧化氫反應，b)來自反應步驟的產物流任選通過一減壓步驟，和c)然后在沒有現有蒸餾分離的情況下，在具有最多5個理論分離級的預蒸發(fā)器中，將產物流分離成含有丙烯、氧化丙烯和甲醇的塔頂產物以及含有甲醇和水的塔底產物，加入到產物流的甲醇總量的20-60％隨塔頂產物除去并且剩余的留在塔底產物中，d)來自步驟c)的塔頂產物至少部分冷凝，任選在汽提出丙烯和任何存在的丙烷之后，冷凝物含有0-12Wt％丙烯，0-5Wt％丙烷，15-75Wt％氧化丙烯，25-85Wt％甲醇和0-3Wt％水，和e)步驟d)的冷凝物經過萃取蒸發(fā)，其中e1)將冷凝物加入到萃取蒸餾塔的中間段，e2)在冷凝物進入點之上，將具有羥基官能度并且沸點高于甲醇的極性溶劑加入到萃取蒸餾塔，e3)在塔頂將氧化丙烯蒸餾出，和e4)將含有甲醇和極性溶劑的塔底產物除去。
12.如權利要求11的方法，其特征在于所述極性溶劑選自水、二醇、二醇醚及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種加工來自烯烴環(huán)氧化的含有烯烴、氧化烯烴、水混性有機溶劑和水的產物流的方法，包括將所述產物流分離成含有烯烴、氧化烯烴和有機溶劑的塔頂產物以及含有有機溶劑和水的塔底產物，其中在最大5個理論分離級的預蒸發(fā)器中進行分離并將隨產物流帶入的有機溶劑總量的20－60％隨塔頂產物除去，剩余物留在塔底產物中。本發(fā)明還涉及一種包括這種加工階段的烯烴環(huán)氧化的方法。
文檔編號C07D301/32GK1398262SQ01804651
公開日2003年2月19日 申請日期2001年2月3日 優(yōu)先權日2000年2月7日
發(fā)明者維利·霍芬, 格奧爾格·蒂勒, 亞歷山大·默勒 申請人:德古薩股份公司, 烏德股份有限公司