專利名稱：用硫、磷元素助催化的過渡金屬甲烷氧化偶聯(lián)制c的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲烷直接轉(zhuǎn)化制C2烴(主要包括乙烯和乙烷)的催化劑及其制備方法，特別是一種用硫、磷元素助催化的過渡金屬甲烷氧化偶聯(lián)制C2烴催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的日益枯竭，尋找新的替代能源和化工原料成為各國政府都重視的課題?，F(xiàn)有已探明的石油儲(chǔ)量僅能維持30年，而同樣作為化學(xué)工業(yè)的基本原料，天然氣卻沒有得到很好的利用；沒有轉(zhuǎn)化為更高價(jià)值的化工產(chǎn)品。
近二十年來，已研究過的甲烷氧化偶聯(lián)催化劑達(dá)到2000多種，涉及到周期表中除零族以外幾乎所有的元素，如果單純以C2烴的收率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，這些催化劑均沒有得到較好的結(jié)果。近年來，有研究者嘗試從反應(yīng)器和反應(yīng)工藝的角度來改進(jìn)甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)過程，并將反應(yīng)得到的稀乙烯直接予以利用來合成環(huán)氧乙烷、丙醛、乙苯和油等下游產(chǎn)品，但從技術(shù)經(jīng)濟(jì)的角度來看，由于存在分離困難等問題，經(jīng)濟(jì)性上仍不能與石油化工相比。因此，改進(jìn)催化劑仍然是甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)研究中的一個(gè)重要方向。
甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵在于C2烴收率的提高，其核心是要開發(fā)出高效的甲烷氧化偶聯(lián)催化劑。目前，已開發(fā)的甲烷氧化偶聯(lián)催化劑的C2烴單程收率大多數(shù)在25％以下，對(duì)甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)過程進(jìn)行分析表明，在保證C2烴選擇性基本不變的基礎(chǔ)上，改善甲烷的轉(zhuǎn)化率有助于提高C2烴收率。甲烷的高轉(zhuǎn)化率可以降低反應(yīng)過程的動(dòng)力消耗，提高甲烷的利用率，有利于增進(jìn)反應(yīng)過程的經(jīng)濟(jì)性。
甲烷氧化偶聯(lián)催化劑中較多的是堿和堿土金屬催化劑，這類催化劑的C2烴選擇性一般較高，通常達(dá)到70～80％，但甲烷的轉(zhuǎn)化率較低，因此C2烴收率不超過23％。近年來研究的一些過渡金屬催化劑在甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中顯示了良好的催化性能，如Yoon等用沉淀法制備的Na4P2O7-ZrOCl2催化劑和Na+-ZrO2-Cl-/SiO2催化劑，在反應(yīng)中有良好的催化性能，其中前者的C2選擇性達(dá)79％、CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)28％(C2收率≈22％，最高可達(dá)30％)，缺點(diǎn)是穩(wěn)定性較差，反應(yīng)2～3hr后，催化劑的活性明顯下降。另兩種分別是中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所開發(fā)的Na+-Mn-W/SiO2催化劑和浙江大學(xué)開發(fā)的Mn-S/SiO2催化劑，兩者都有較好的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)活性，最高C2收率分別達(dá)到24.1％和22.3％，同時(shí)應(yīng)注意的是，前者在反應(yīng)過程加入了惰性氣體進(jìn)行稀釋，增加產(chǎn)物的分離難度，經(jīng)濟(jì)性較差；后者的穩(wěn)定性不高，容易失活。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種用硫、磷元素助催化的過渡金屬甲烷氧化偶聯(lián)制C2烴催化劑及其制備方法，以解決背景技術(shù)中存在的問題。
本發(fā)明提供的催化劑是以Mn和Zr兩種過渡金屬為主組分，以S、P元素作為助催劑，用堿金屬離子為修飾，負(fù)載在SiO2載體上，發(fā)明的催化劑含有1)10～35(mol)％的至少一種堿或堿土金屬鹽；2)0.5～12(mol)％硫元素的含氧酸鹽；3)0.4～1.0(mol)％磷元素的含氧酸鹽；4)0.5～13(mol)％鋯元素的可溶性含氧酸鹽；5)1.0～4.0(mol)％錳元素的可溶性鹽；6)余量二氧化硅。
其中所用的堿或堿土金屬鹽為Na+、K+、Li+、Mg2+和Ca2+中的一種或幾種，其中以Na+的效果最好；所使用的硫元素含氧酸鹽可以是硫酸鈉或硫酸鉀或亞硫酸鈉，以硫酸鈉最好；所用的磷元素含氧酸鹽可以是焦磷酸鈉或磷酸鈉或偏磷酸鈉，以焦磷酸鈉為最好；所用錳的可溶性鹽可以是氯化錳或醋酸錳；所用鋯的可溶性鹽最好是氧氯化鋯。
本發(fā)明提供的用硫、磷元素助催化的過渡金屬甲烷氧化偶聯(lián)制C2烴催化劑的制備方法，依次包括如下步驟1)取濃度為20～35％二氧化硅的硅膠溶液，調(diào)節(jié)其pH值為5～9，優(yōu)選pH值為6～8，溫度為10～100℃，優(yōu)選溫度為20～50℃；2)將含需要量的堿或堿土金屬鹽以及含硫、磷的含氧酸鹽水溶液加入硅膠溶液中，制備得到凝膠，凝膠過程的溶液pH值為8～12，優(yōu)選pH值為9～10；3)將步驟2)所得的凝膠在溫度60～180℃下，干燥2～12小時(shí)，優(yōu)選干燥溫度為100～150℃，然后在空氣中高溫焙燒，最后冷卻到室溫，其中高溫焙燒采用兩步法，第一步焙燒溫度為400～650℃，優(yōu)選焙燒溫度為500～600℃，焙燒時(shí)間為2～4小時(shí)，第二步焙燒溫度為800～1100℃，優(yōu)選焙燒溫度為850～950℃，焙燒時(shí)間為5～8小時(shí)；
4)將所需量的錳和鋯的可溶性鹽用適量水溶解，用等量浸漬法浸漬步驟3)得到的焙燒物，浸漬過程的溶液pH值為8～12，優(yōu)選pH值為9～10；5)將步驟4)得到的浸漬物在溫度60～180℃下，干燥2～12小時(shí)，優(yōu)選干燥溫度為100～150℃，然后在空氣中高溫焙燒，焙燒采用兩步法，第一步焙燒溫度為400～650℃，優(yōu)選焙燒溫度為500～600℃，焙燒時(shí)間為2～4小時(shí)，第二步焙燒溫度為800～1100℃，優(yōu)選焙燒溫度為850～950℃，焙燒時(shí)間為5～8小時(shí)。
將本發(fā)明的催化劑按以下的實(shí)驗(yàn)方案實(shí)施實(shí)驗(yàn)采用常壓固定床石英反應(yīng)器。將含量為99％以上的甲烷與含量為99％以上的氧氣混合，甲烷和氧氣的mol比控制在2～4。甲烷與氧氣的混合氣通過裝有以上述方法制備的催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度為750～850℃，以770～800℃為最佳；反應(yīng)在常壓下進(jìn)行；按標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力換算的反應(yīng)氣空速為0.5×104～2.5×104小時(shí)-1，最好為0.7×104～1.5×104小時(shí)-1。
本發(fā)明與背景技術(shù)相比具有的有益效果在于本發(fā)明通過Mn和Zr的強(qiáng)氧化性可有效改善甲烷的活化，促進(jìn)甲烷的轉(zhuǎn)化，降低反應(yīng)的溫度，同時(shí)加入硫、磷和堿金屬鹽來保證C2烴的選擇性，提高C2烴的收率。且反應(yīng)原料氣中無須加入惰性氣體，有利于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的工業(yè)化。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述實(shí)施例1該催化劑含有21.53mol％Na、10.43mol％S、0.15mol％P、4811mol％Zr和3.26mol％Mn。選取含8克二氧化硅的硅膠溶液，調(diào)節(jié)pH值為9，溫度為30℃，攪拌下加入含0.25克碳酸鈉、1.95克亞硫酸鈉、0.52克焦磷酸鈉的水溶液；將所得凝膠在130℃干燥3小時(shí)，550℃焙燒3小時(shí)，875℃焙燒5小時(shí)；用含1.95克氧氯化鋯和0.71克醋酸錳的混合溶液在pH值為10條件下等量浸漬凝膠焙燒物，再在130℃干燥3小時(shí)，550℃焙燒3小時(shí)，875℃焙燒5小時(shí)。
將制備的催化劑應(yīng)用于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)。將篩分所得的20～40目0.5ml催化劑裝入內(nèi)徑6mm的石英反應(yīng)器中，將甲烷和氧氣摩爾比為3的混合氣體連續(xù)通過催化劑床層，反應(yīng)氣空速(STP)為8000小時(shí)-1，反應(yīng)在溫度790℃和常壓下進(jìn)行。由兩臺(tái)102G氣相色譜進(jìn)行在線檢測反應(yīng)產(chǎn)物。結(jié)果如表1所示。
表1

實(shí)施例2制備步驟和方法與實(shí)施例1相同。該催化劑含有11.35mlo％Na、4.37mol％S、0.85mol％P、0.43mol％Zr和3.67mol％Mn。S采用硫酸鈉、P采用焦磷酸鈉、Zr采用氧氯化鋯、Mn采用醋酸錳。取粒度為20～40目的催化劑0.5ml進(jìn)行甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)條件及結(jié)果如表2所示。
表2

實(shí)施例3制備步驟和方法與實(shí)施例1相同。該催化劑含有21.24mlo％K、10.52mol％S、0.16mol％P、4.08mol％Zr和2.97mol％Mn。S采用硫酸鉀、P采用磷酸鉀、Zr采用氧氯化鋯、Mn采用醋酸錳。取粒度為20～40目的催化劑0.5ml進(jìn)行甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)條件及結(jié)果如表3所示。
表3

權(quán)利要求
1.用硫、磷元素助催化的過渡金屬甲烷氧化偶聯(lián)制C2烴催化劑，其特征在于該催化劑含有1)10～35(mol)％的至少一種堿或堿土金屬鹽；2)0.5～12(mol)％硫元素的含氧酸鹽；3)0.4～1.0(mol)％磷元素的含氧酸鹽；4)0.5～13(mol)％鋯元素的可溶性含氧酸鹽；5)1.0～4.0(mol)％錳元素的可溶性鹽；6)余量二氧化硅。
2.按權(quán)利要求1所述的甲烷氧化偶聯(lián)制C2烴催化劑，其特征是所說的堿或堿土金屬鹽為Na+、K+、Li+、Mg2+、Ca2+中的一種或幾種，硫元素含氧酸鹽是硫酸鈉或硫酸鉀或亞硫酸鈉；磷元素含氧酸鹽是焦磷酸鈉或磷酸鈉或偏磷酸鈉；錳的可溶性鹽是氯化錳或醋酸錳；所用鋯的可溶性鹽是氧氯化鋯。
3.一種用于權(quán)利要求1所述的用硫、磷元素助催化的過渡金屬甲烷氧化偶聯(lián)制C2烴催化劑的制備方法，其特征是它依次包括如下步驟1)取濃度為20～35％二氧化硅的硅膠溶液，調(diào)節(jié)其pH值為5～9，溫度為10～100℃；2)將含需要量的堿或堿土金屬鹽以及含硫、磷的含氧酸鹽水溶液加入硅膠溶液中，制備得到凝膠，凝膠過程的溶液pH值為8～12；3)將步驟2)所得的凝膠在溫度60～180℃下，干燥2～12小時(shí)，然后在空氣中高溫焙燒，最后冷卻到室溫，其中高溫焙燒采用兩步法，第一步焙燒溫度為400～650℃，焙燒時(shí)間為2～4小時(shí)，第二步焙燒溫度為800～1100℃，焙燒時(shí)間為5～8小時(shí)；4)將所需量的錳和鋯的可溶性鹽用適量水溶解，用等量浸漬法浸漬步驟3)得到的焙燒物，浸漬過程的溶液pH值為8～12；5)將步驟4)得到的浸漬物在溫度60～180℃下，干燥2～12小時(shí)，然后在空氣中高溫焙燒，焙燒采用兩步法，第一步焙燒溫度為400～650℃，焙燒時(shí)間為2～4小時(shí)，第二步焙燒溫度為800～1100℃，焙燒時(shí)間為5～8小時(shí)。
4.按權(quán)利要求3所述的甲烷氧化偶聯(lián)制C2烴催化劑的制備方法，其特征是所說步驟1)二氧化硅膠溶液的pH值為6～8，溫度為20～50℃。
5.按權(quán)利要求3所述的甲烷氧化偶聯(lián)制C2烴催化劑的制備方法，其特征是所說步驟2)凝膠過程的溶液pH值為9～10。
6.按權(quán)利要求3所述的甲烷氧化偶聯(lián)制C2烴催化劑的制備方法，其特征是所說步驟3)干燥凝膠的溫度為100～150℃，第一步焙燒溫度為500～600℃，第二步焙燒溫度為850～950℃。
7.按權(quán)利要求3所述的甲烷氧化偶聯(lián)制C2烴催化劑的制備方法，其特征是所說步驟4)浸漬過程的溶液pH值為9～10。
8.按權(quán)利要求3所述的甲烷氧化偶聯(lián)制C2烴催化劑的制備方法，其特征是所說步驟5)干燥浸漬物的溫度為100～150℃，第一步焙燒溫度為500～600℃，第二步焙燒溫度為850～950℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用硫、磷元素助催化的過渡金屬甲烷氧化偶聯(lián)制C
文檔編號(hào)C07C37/00GK1356173SQ0114231
公開日2002年7月3日 申請(qǐng)日期2001年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月22日
發(fā)明者陳豐秋, 黃凱, 詹曉力, 呂德偉 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)