專利名稱:乙二胺四乙酸絡(luò)合金屬鹽的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及化學肥料的制造方法,特別是高純度的單一的EDTA絡(luò)合金屬鹽的微量元素肥料的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù):
已有的微量元素肥料有兩種,一種是硫酸鹽,如FeSO4.CuSO4.MnSO4.ZnSO4.MgSO4,另一種是硫酸鹽的升級換代產(chǎn)品即硫酸鹽+EDTA·2Na+(穩(wěn)定劑尿素),其生產(chǎn)方法所依據(jù)的原理為
關(guān)于硫酸鹽+EDTA·2Na+(穩(wěn)定劑尿素)在中國專利公告CN1102298、CN1103393、CN1064670、CN1074431等文獻中已有所介紹,其方法是將硫酸鹽FeSO4.CuSO4.MnSO4.ZnSO4.MgSO4中加入EDTA·2Na制成。當制成固體產(chǎn)品時,其實僅是一種簡單的混配物而已;當制成液體產(chǎn)品時,其中EDTA絡(luò)合鹽濃度相當?shù)?,通常只?~10%,其余均為無機鹽成分和水。
已有的硫酸鹽+EDTA·2Na+(穩(wěn)定劑尿素)的制備方法是將硫酸鹽FeSO4.CuSO4.MnSO4.ZnSO4.MgSO4于70℃以內(nèi)全部溶解于水中得溶液A,將EDTA·2Na于70℃以內(nèi)全部溶解于水中得溶液B,將溶液A、B按EDTA·2Na∶硫酸鹽∶水(摩爾配比)=1∶0.1~0.5∶300~2500的比例混合攪拌0.5小時,用NaOH調(diào)節(jié)pH值,過濾得到成品。
這種生產(chǎn)方法存在很多不足1、工藝中原料采用硫酸鹽,使得成品中含有大量無機鹽(Na2SO4)。
2、工藝中用EDTA·2Na作絡(luò)合劑,按照以上配比EDTA·2Na必須大大過量于硫酸鹽,使得成本增高。
3、工藝中配比加水量太大,使得成品只能是液體形態(tài),并且EDTA絡(luò)合金屬鹽含量很低,僅為1~10%。
4、工藝中可以采用單一硫酸鹽+EDTA·2Na經(jīng)反應(yīng)、濃縮得到的固態(tài)成品,但反應(yīng)液中水份太多,耗能太多,使得成本太高,而無實際使用價值。況且即使是制成固態(tài)成品其中絡(luò)合金屬鹽含量也很低,僅為25~40%,更無實際使用價值。
5、采用此工藝得到的產(chǎn)品的質(zhì)量差,經(jīng)過多年的實際生產(chǎn)應(yīng)用表明,均存在很多的問題和缺陷(1)使土壤鹽堿化。因為大量硫酸根的存在,容易使土壤鹽堿化,降低肥效。
(2)容易離降,適用pH范圍窄。只能用于中性土壤,在酸性環(huán)境里容易使EDTA沉淀,在堿性環(huán)境里容易生成金屬沉淀,如Fe(OH)2、Zn(OH)2、Cu(OH)2,在土壤中很容易離解,從而使微量元素肥料功能完全失效。在我國實際上以偏堿性土壤為主,在使用時往往效果相當?shù)汀?br>
(3)穩(wěn)定性差。在實際生產(chǎn)高效復(fù)合液肥中,硫酸鹽與EDTA·2Na往往存在離子平衡,當有磷酸根和硼酸根、鉬酸根時,久置會出現(xiàn)它們的難溶金屬沉淀(Zn、Mn、Cu、Fe),造成微量元素肥料不穩(wěn)定,有效成分降低,產(chǎn)品質(zhì)量下降,并且堵塞噴施設(shè)備。
(4)應(yīng)用范圍窄。只能用于生產(chǎn)中性低濃度復(fù)合液肥,不能用于生產(chǎn)高濃度液肥,特別是P2O5為磷銨時,某些金屬元素(如Zn)根本加不進去,會出現(xiàn)大量沉淀。并且因為元素之間的氧化還原反應(yīng)造成所有的硫酸鹽不可能同時并存于同一溶液體系中,從而大大降低了應(yīng)用范圍。
(5)使用不方便。所有的硫酸鹽+EDTA·2Na+(穩(wěn)定劑尿素)均以混合態(tài)存在,也不能使用單一EDTA絡(luò)合微量元素肥料,在施用時不能起到單獨增強某一元素的效果。
(6)吸收率不僅低,而且吸收緩慢,養(yǎng)分容易流失。
發(fā)明內(nèi)容
鑒于此,本發(fā)明的目的在于提供一種高純度的乙二胺四乙酸絡(luò)合金屬鹽的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的乙二胺四乙酸絡(luò)合金屬鹽的生產(chǎn)方法是,將乙二胺四乙酸、氫氧化鈉加入水中,攪拌反應(yīng),得到乙二胺四乙酸鈉鹽,再加入金屬鹽,乙二胺四乙酸∶氫氧化鈉∶金屬鹽∶水的摩爾配比為1∶1.5~5.0∶0.1~1.1∶10~200,在70~150℃下,反應(yīng)0.5~5小時,得到產(chǎn)品。
上述的金屬鹽是三氯化鐵(FeCl3)、硫酸鐵(Fe2(SO4)3)、碳酸錳(MnCO3)、堿式碳酸銅(CuCO3·Cu(OH)2)、氧化鋅(ZnO)、堿式碳酸鋅(ZnCO3·2Zn(OH)2)、氧化鎂(MgO)、堿式碳酸鎂(4MgCO3·Mg(OH)2)中的一種。
上述的產(chǎn)品經(jīng)干燥得到固體產(chǎn)品。
本發(fā)明中的乙二胺四乙酸即EDTA,是一種絡(luò)合劑。乙二胺四乙酸與氫氧化鈉反應(yīng)得到乙二胺四乙酸鈉鹽,其化學反應(yīng)機理
乙二胺四乙酸鈉鹽再與金屬鹽反應(yīng)獲得乙二胺四乙酸絡(luò)合金屬鹽。如乙二胺四乙酸絡(luò)合鐵鹽(EDTA·Fe·Na)、乙二胺四乙酸絡(luò)合錳鹽(EDTA·2Na·Mn)、乙二胺四乙酸絡(luò)合銅鹽(EDTA·2Na·Cu)、乙二胺四乙酸絡(luò)合鋅鹽(EDTA·2Na·Zn)、乙二胺四乙酸絡(luò)合鎂鹽(EDTA·2Na·Mg)。其化學反應(yīng)式如下
本發(fā)明的生產(chǎn)方法中各組份的配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間根據(jù)所選用的金屬鹽及其配量來確定。
使用本方法制造產(chǎn)品時,選用如下的原料及其配比是,所獲得的產(chǎn)品的純度較高。
乙二胺四乙酸∶氫氧化鈉∶三氯化鐵 ∶水=1∶3.5~4.6∶0.8~1.2∶10~100乙二胺四乙酸∶氫氧化鈉∶硫酸鐵∶水=1∶3.5~4.6∶0.4~0.6∶10~100乙二胺四乙酸∶氫氧化鈉∶碳酸錳∶水=1∶1.6~2.6∶0.9~1.1∶15~200乙二胺四乙酸∶氫氧化鈉∶堿式碳酸銅∶水=1∶1.6~2.6∶0.4~0.6∶15~200乙二胺四乙酸∶氫氧化鈉∶氧化鋅∶水=1∶1.6~2.6∶0.9~1.1∶15~200乙二胺四乙酸∶氫氧化鈉∶堿式碳酸鋅∶水=1∶1.6~2.6∶0.2~0.4∶15~200乙二胺四乙酸∶氫氧化鈉∶氧化鎂∶水=1∶1.6~2.6∶0.9~1.1∶15~200乙二胺四乙酸∶氫氧化鈉∶堿式碳酸鎂∶水=1∶1.6~2.6∶0.1~0.3∶15~200本發(fā)明與現(xiàn)有的硫酸鹽微量元素肥料和硫酸鹽+EDTA·2Na+(穩(wěn)定劑尿素)的生產(chǎn)方法相比,完全克服了它們的缺點,并具有如下顯著的優(yōu)點和明顯的效果一、本發(fā)明生產(chǎn)方法中當采用干凈、純潔的原料時,反應(yīng)產(chǎn)物中只有純凈的乙二胺四乙酸絡(luò)合金屬鹽,水和二氧化碳,不含或極少含無機鹽。
二、當用本發(fā)明生產(chǎn)EDTA絡(luò)合鐵鹽時,雖然金屬鹽采用Fe2(SO4)3、FeCl3,與已有生產(chǎn)方法相比,由于采用EDTA取代已有技術(shù)的EDTA·2Na作絡(luò)合劑、提高反應(yīng)溫度、減少加水量,既可以使無機鹽全部溶解于水,又可以過濾分離固體得到EDTA·Fe·Na,達到去除無機鹽的目的,再將固體干燥得到純度大于95%的產(chǎn)品。
三、本發(fā)明生產(chǎn)方法采用EDTA取代已有技術(shù)的EDTA·2Na作絡(luò)合劑,在相同條件下EDTA的用量僅為已有方法的EDTA·2Na的約78%,因此生產(chǎn)成本可降低約20%四、本發(fā)明生產(chǎn)方法采用EDTA取代已有技術(shù)的EDTA·2Na作絡(luò)合劑,能大幅度降低EDTA的用量,從而大幅度降低生產(chǎn)成本。
五、本發(fā)明生產(chǎn)方法特別是當采用絡(luò)合劑EDTA、NaOH、三氯化鐵、硫酸鐵、碳酸錳、堿式碳酸銅、氧化鋅、堿式碳酸鋅、氧化鎂、堿式碳酸鎂作為原料,和大幅度降低加水量時,可以使液態(tài)產(chǎn)品中的EDTA絡(luò)合金屬鹽含量大大提高,能使有的液態(tài)產(chǎn)品中的乙二胺四乙酸絡(luò)合金屬鹽含量可以高達60%,不含或極少含副產(chǎn)物,從而提高了經(jīng)濟實用性,有利于制成高純度的固體產(chǎn)品。
六、本發(fā)明生產(chǎn)方法制造的液體產(chǎn)品中的含水量低,采用通常的濃縮和干燥方式,便能獲得含量≥95%的固體的乙二胺四乙酸絡(luò)合金屬鹽產(chǎn)品,具有能耗低的優(yōu)點。
七、本發(fā)明生產(chǎn)方法獲得的含量≥95%的乙二胺四乙酸絡(luò)合金屬鹽,已經(jīng)改變了硫酸鹽+EDTA·2Na+(穩(wěn)定劑尿素)的作為微量元素肥料的特性,具有相當優(yōu)異的性能和效果,表現(xiàn)在(1)使用本發(fā)明方法獲得的乙二胺四乙酸絡(luò)合金屬鹽的純度高,純度可以達到95%以上,不含或極少含任何無機鹽,不含使土壤板結(jié)的硫酸根,因此可以用于無土栽培營養(yǎng)液,也可以直接加入到高效復(fù)合肥中,可以保證整個復(fù)合肥料的每一個養(yǎng)分均對土壤有益,無有害元素的存在,達到真正的無公害。
(2)使用本發(fā)明方法獲得的乙二胺四乙酸絡(luò)合金屬鹽不被土壤離解,是一種單一的純化合物,在pH值為9以內(nèi)時,乙二胺四乙酸絡(luò)合金屬鹽具有非常高的穩(wěn)定常數(shù),在此范圍內(nèi),乙二胺四乙酸金屬鹽不被分解,不會產(chǎn)生任何沉淀,因此不被土壤離解,適用于pH≤9的任何土壤,擴大了應(yīng)用范圍。
(3)使用本發(fā)明方法獲得的乙二胺四乙酸絡(luò)合金屬鹽的穩(wěn)定性高。用本發(fā)明獲得EDTA絡(luò)合金屬鹽在pH≤9的溶液體系中,由于具有非常高的穩(wěn)定常數(shù),因此金屬元素之間不會發(fā)生化學反應(yīng),可以使幾種金屬元素并存于液體中,而無任何沉淀。同時金屬元素也不會與磷酸、硼酸、鉬酸根離子反應(yīng)產(chǎn)生沉淀。可以用于高效復(fù)合肥和高濃度液肥的生產(chǎn),并能取代低效復(fù)合肥和低濃度液肥。
(4)使用本發(fā)明方法獲得的乙二胺四乙酸絡(luò)合金屬鹽的使用和儲運方便。乙二胺四乙酸絡(luò)合金屬鹽可作單一微量元素肥料噴施,可以達到單獨增強某一元素的效果,比如EDTA絡(luò)合鐵鹽單施可以使植物很快變綠。EDTA絡(luò)合金屬鹽也可直接與農(nóng)藥、氮磷鉀(N-P-K)肥混用,使得制造復(fù)合肥、高效液肥變得非常簡單,完全不用考慮成分間相互的拮抗、破壞、施用的問題。
(5)使用本發(fā)明獲得的產(chǎn)品,通過EDTA使無機金屬鹽轉(zhuǎn)化為有機態(tài),且固體產(chǎn)品能100%完全溶于水,可以使絡(luò)合金屬很快被植物吸收,吸收率高。并由于EDTA的絡(luò)合作用,可以固定土壤中有益物質(zhì),如Fe、Cu、Mn、Zn等,防止流失,增強了有效性。
本發(fā)明方法適用于制造各種單一元素的高純度有機絡(luò)合態(tài)微量元素肥料。
下面,再用實施例對本發(fā)明作進一步地說明。
具體實施例方式
實施例在2000升的反應(yīng)釜中,按下表配量,將乙二胺四乙酸、氫氧化鈉加入水中,攪拌反應(yīng),得到乙二胺四乙酸鈉鹽,再加入金屬鹽,按下表控制溫度、時間進行反應(yīng),得到產(chǎn)品。當金屬鹽是鐵鹽時,得到含固體的產(chǎn)品,經(jīng)過濾分離去除水溶的無機鹽雜質(zhì),所得的固體經(jīng)干燥后得到乙二胺四乙酸絡(luò)合鐵鹽(EDTA·Fe·Na)。當金屬鹽是銅鹽、錳鹽、鋅鹽、鎂鹽時,將液體產(chǎn)品經(jīng)濃縮、干燥后,得到的固體產(chǎn)品分別是呈藍色固體的乙二胺四乙酸絡(luò)合銅鹽(EDTA·2Na·Cu)、呈淺紅色粉末的乙二胺四乙酸絡(luò)合錳鹽(EDTA·2Na·Mn)、呈白色粉末的乙二胺四乙酸絡(luò)合鋅鹽(EDTA·2Na·Zn)、白色固體的乙二胺四乙酸絡(luò)合鎂鹽(EDTA·2Na·Mg)。
下表中,A為乙二胺四乙酸、B為NaOH、C為金屬鹽、D為水。
以上所述實施例只是對本發(fā)明的進一步闡述,不限制本發(fā)明。此外,尚可在本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)變化實施。
權(quán)利要求
1.一種乙二胺四乙酸絡(luò)合金屬鹽的生產(chǎn)方法,其特征在于將乙二胺四乙酸、氫氧化鈉加入水中,攪拌反應(yīng),得到乙二胺四乙酸鈉鹽,再加入金屬鹽,乙二胺四乙酸∶氫氧化鈉∶金屬鹽∶水的摩爾配比為1∶1.5~5.0∶0.1~1.1∶10~200,在70~150℃下,反應(yīng)0.5~5小時,得到產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙二胺四乙酸絡(luò)合金屬鹽的生產(chǎn)方法,其特征在于所說的金屬鹽是三氯化鐵、硫酸鐵、碳酸錳、堿式碳酸銅、氧化鋅、堿式碳酸鋅、氧化鎂、堿式碳酸鎂中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙二胺四乙酸絡(luò)合金屬鹽的生產(chǎn)方法,其特征在于所說的乙二胺四乙酸∶氫氧化鈉∶三氯化鐵∶水的摩爾配比為1∶3.5~4.6∶0.8~1.2∶10~100,反應(yīng)后經(jīng)過濾分離去除無機鹽,經(jīng)干燥得到固體產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙二胺四乙酸絡(luò)合金屬鹽的生產(chǎn)方法,其特征在于所說的乙二胺四乙酸∶氫氧化鈉∶硫酸鐵∶水的摩爾配比為1∶3.5~4.6∶0.4~0.6∶10~100,反應(yīng)后經(jīng)過濾分離去除無機鹽,經(jīng)干燥得到固體產(chǎn)品。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙二胺四乙酸絡(luò)合金屬鹽的生產(chǎn)方法,其特征在于所說的乙二胺四乙酸∶氫氧化鈉∶碳酸錳∶水的摩爾配比為1∶1.6~2.6∶0.9~1.1∶15~200。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙二胺四乙酸絡(luò)合金屬鹽的生產(chǎn)方法,其特征在于所說的乙二胺四乙酸∶氫氧化鈉∶堿式碳酸銅∶水的摩爾配比為1∶1.6~2.6∶0.4~0.6∶15~200。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙二胺四乙酸絡(luò)合金屬鹽的生產(chǎn)方法,其特征在于所說的乙二胺四乙酸∶氫氧化鈉∶氧化鋅∶水的摩爾配比為1∶1.6~2.6∶0.9~1.1∶15~200。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙二胺四乙酸絡(luò)合金屬鹽的生產(chǎn)方法,其特征在于所說的乙二胺四乙酸∶氫氧化鈉∶堿式碳酸鋅∶水的摩爾配比為1∶1.6~2.6∶0.2~0.4∶15~200。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙二胺四乙酸絡(luò)合金屬鹽的生產(chǎn)方法,其特征在于所說的乙二胺四乙酸∶氫氧化鈉∶氧化鎂∶水的摩爾配比為1∶1.6~2.6∶0.9~1.1∶15~200。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙二胺四乙酸絡(luò)合金屬鹽的生產(chǎn)方法,其特征在于所說的乙二胺四乙酸∶氫氧化鈉∶堿式碳酸鎂∶水的摩爾配比為1∶1.6~2.6∶0.1~0.3∶15~200。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、2、5、6、7、8、9或10所述的乙二胺四乙酸絡(luò)合金屬鹽的生產(chǎn)方法,其特征在于所說的產(chǎn)品經(jīng)濃縮、干燥得到固體產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明的乙二胺四乙酸絡(luò)合金屬鹽的生產(chǎn)方法,涉及微量元素肥料的制造方法。旨在提供一種高純度的單一的乙二胺四乙酸絡(luò)合金屬鹽的生產(chǎn)方法。本方法將乙二胺四乙酸、氫氧化鈉加入水中,攪拌反應(yīng),得到乙二胺四乙酸鈉鹽,再加入金屬鹽,乙二胺四乙酸∶氫氧化鈉∶金屬鹽∶水的摩爾配比為1∶1.5~5.0∶0.1~1.1∶10~200,在70~150℃下,反應(yīng)0.5~5小時,得到產(chǎn)品。上述金屬鹽是三氯化鐵、硫酸鐵、碳酸錳、堿式碳酸銅、氧化鋅、堿式碳酸鋅、氧化鎂、堿式碳酸鎂中的一種。本發(fā)明方法適用于制造各種單一元素的高純度有機絡(luò)合態(tài)微量元素肥料。
文檔編號C07C227/00GK1426998SQ0113370
公開日2003年7月2日 申請日期2001年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月19日
發(fā)明者鐘林, 張祖銀, 趙雪林 申請人:鐘林, 張祖銀, 趙雪林