專利名稱：異丙胺合成二異丙胺、三異丙胺的催化劑及工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種以異丙胺合成二異丙胺、三異丙胺的催化劑及工藝方法，本發(fā)明屬于有機合成領域。
2、背景技術二異丙胺和三異丙胺者是重要的有機化工原料，二異丙胺主要用于合成農藥、除草劑、燕麥敵1、2號，其次用于合成醫(yī)藥肝樂、維丙胺、心得寧和普魯苯辛，還用于合成染料、橡膠硫化促進劑、表面活性劑、洗滌劑和消泡劑等。三異丙胺是合成橡膠防老劑和醫(yī)藥的中間體。
二異丙胺及三異丙胺現(xiàn)有的生產方法主要有兩種(劉沖，司徒玉蓮等編，石油化工手冊，第三分冊，化學工業(yè)出版社，1987年369)第一種是異丙醇氫化、胺化法。該方法以異丙醇為原料，臨氫及Cu、Ni催化劑存在下，異丙醇與氨反應，生成異丙胺并聯(lián)產二異丙胺及三異丙胺。反應條件是溫度為180～250℃，壓力為1.0～2.5MPa異丙醇空速為0.2h-1。第二種方法是丙酮氫化、氨化。該方法是以丙酮為原料，在氫氨大大過量時，Ni/Al2O3催化劑存在下，使丙酮進行氫氨化反應，生成異丙胺并聯(lián)產二異丙胺/三異丙胺。上述兩種生產方法中存在著相同的缺點，催化劑活性不高，副產多，并且造成多種原料參加反應，生產流程長，工藝復雜，能耗高；反應產物組成復雜，分離困難，致使產品單耗高，產品成本高。
為了克服上述兩種合成方法中的不足，CN1130621A在Ni/Al2O3催化劑存在下，提出一種改進的生產方法，該方法是在Ni/Al2O3催化劑存在下，將丙酮、氫、氨按一定比例混合并預熱到反應溫度后，加入到分段控溫的主反應器中，使在同一反應器中先進行氣-固反應，后進行氣-液-固三相反應。該催化劑雖然提高了反應轉化率及異丙胺的收率，但是二異丙胺及三異丙胺仍然作為副產品且收率不高，同時該方法仍然存在原料多，流程長，工藝復雜，生產成本高等缺點。
3、發(fā)明內容本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術中二異丙胺及三異丙胺生產過程中存在的原料多，流程長，工藝復雜，生產成本高等問題，提供一種工藝簡單、成本低的二異丙胺/三異丙胺的生產工藝方法，以及轉化率高、選擇性好的由異丙胺直接合成二異丙胺/三異丙胺的催化劑。
本發(fā)明所述的由異丙胺直接合成二異丙胺/三異丙胺的催化劑組成為(A)SiO2/Al2O3分子比為20～90的Hβ沸石為20～90w％；最好為30～70w％；(B)氧化鋯為2.0～15.0w％；最好為5.0～11.0w％.(C)余量為γ-Al2O3。
上述催化劑的制備方法如下將Hβ沸石(SiO2/Al2O3分子比為20～90)與氫氧化鋁粉、Zr(NO3).5H2O混合，并加入硝酸及去離子水，在擠條機上混捏、擠條成型，其中硝酸的加入量占干料的0.5w％，去離子水的加入量以能進行混捏、擠條為準。條形催化劑在90～130℃下干燥2.0～16.0h，然后在350～560℃下焙燒2.0～16.0h，即得到ZrO2/Hβ沸石-Al2O3催化劑，其中含ZrO22.0～15.0w％，Hβ沸石20～90w％，余量為γ-Al2O3。
本發(fā)明由異丙胺直接合成二異丙胺、三異丙胺的工藝方法為以上述ZrO2/Hβ沸石-Al2O3為催化劑，反應在汽相下進行，采用連續(xù)反應方式，反應溫度為200～300℃，壓力為常壓～0.8MPa，空速為0.2～1.0h-1。最好為反應溫度220～260℃，壓力為常壓～0.5MPa，空速為0.25～0.5h-1。
本發(fā)明突破現(xiàn)有技術，將ZrO2/Hβ沸石-Al2O3催化劑用于二異丙胺/三異丙胺的合成，該催化劑具有轉化率高、選擇性好等優(yōu)點。將該催化劑用于二異丙胺/三異丙胺的合成，減少了原料的數(shù)目，簡化了現(xiàn)有合成工藝，減少了設備投資；轉化率高、選擇性好，反應產物組成簡單，分離容易；能耗、原料單耗均降低，產品成本也得到降低。
具體實施方式
下面結合實施例進一步說明本發(fā)明方案及效果。
實施例1取70g的Hβ沸石(SiO2/Al2O3分子比為30)，25g氫氧化鋁粉，之后與20gZr(NO3).5H2O混合，并加入硝酸及去離子水，在擠條機上混捏、擠條成型，其中硝酸的加入量占干料的0.5w％，去離子水的加入量以能進行混捏、擠條為準。條形催化劑在100℃下干燥4.0h，再在馬福爐中400℃下焙燒4.0h，即得到ZrO2/Hβ沸石-Al2O3催化劑，其中含ZrO25.4w％，Hβ沸石65.5w％，余量為γ-Al2O3，催化劑編號為DP-1。
實施例2取60g的Hβ沸石(SiO2/Al2O3分子比為45)，25g氫氧化鋁粉，之后與40gZr(NO3).5H2O混合，并加入硝酸及去離子水，在擠條機上混捏、擠條成型，其中硝酸的加入量占干料的0.5w％，去離子水的加入量以能進行混捏、擠條為準。條形催化劑在120℃下干燥8.0h，再在馬福爐中480℃下焙燒8.0h，即得到ZrO2/Hβ沸石-Al2O3催化劑，其中含ZrO211.1w％，Hβ沸石58.6w％，余量為γ-Al2O3，催化劑編號為DP-2。
實施例3取40g的Hβ沸石(SiO2/Al2O3分子比為70)，40g氫氧化鋁粉，之后與30gZr(NO3).5H2O混合，并加入硝酸及去離子水，在擠條機上混捏、擠條成型，其中硝酸的加入量占干料的0.5w％，去離子水的加入量以能進行混捏、擠條為準。條形催化劑在110℃下干燥8.0h，再在馬福爐中440℃下焙燒8.0h，即得到ZrO2/Hβ沸石-Al2O3催化劑，其中含ZrO28.7w％，Hβ沸石40.6w％，余量為γ-Al2O3，催化劑編號為DP-3。
實施例4～7將實施例1～3中的催化劑破碎成8～20目，取20g上述催化劑裝入內徑12mm，長650mm的不銹鋼反應器中，反應為上進料，反應物料從反應器底部流出，經冷卻后進入分離器中，氣相氨從分離器頂部排出，底部液相定時取樣，用氣相色譜分析組成，具體反應條件及結果列于表1。
其中
表1、反應條件及結果
由表1中數(shù)據(jù)可知，在適宜工藝條件下反應，本發(fā)明方案具有較高的轉化率和較好的選擇性。
實施例8將110g，粒度為8～20目的DP-2催化劑裝入內徑25mm，長1500mm的不銹鋼反應器中，對DP-2催化劑進行500小時穩(wěn)定性運轉試驗。反應壓力為常壓，反應溫度為260℃，反應體積空速為0.25h-1，反應為上進料，反應物料從反應器底部流出，經冷卻后進入分離器中，氣相氨從分離器頂部排出，底部液相定時取樣，用氣相色譜分析組成，具體反應條件及結果列于表2。
表2、500小時穩(wěn)定性運轉試驗。
由表2數(shù)據(jù)可知，在該工藝條件下，反應的轉化率大于70％，選擇性大于98％，同時催化劑有較好的穩(wěn)定性。
權利要求
1.一種由異丙胺合成二異丙胺、三異丙胺的催化劑，其組成為(A)SiO2/Al2O3分子比為20～90的Hβ沸石為20w％～90w％；(B)氧化鋯為2.0w％～15.0w％；(C)余量為γ-Al2O3。
2.按照權利要求1所述的由異丙胺合成二異丙胺、三異丙胺的催化劑，其特征在于所述Hβ沸石含量為30w％～70w％。
3.按照權利要求1所述的由異丙胺合成二異丙胺、三異丙胺的催化劑，其特征在于所述的氧化鋯含量為5.0w％～11.0w％。
4.一種由異丙胺直接合成二異丙胺、三異丙胺的方法，其特征在于使用權利要求1所述的催化劑，在汽相下進行反應，反應溫度為200～300℃，壓力為常壓～0.8MPa，空速為0.2～1.0h-1。
5.按照權利要求4所述的由異丙胺直接合成二異丙胺、三異丙胺的方法，其特征在于所述的反應溫度為220～260℃。
6.按照權利要求4所述的由異丙胺直接合成二異丙胺、三異丙胺的方法，其特征在于所述的反應壓力為常壓～0.5MPa。
7.按照權利要求4所述的由異丙胺直接合成二異丙胺、三異丙胺的方法，其特征在于所述的空速為0.25～0.5h-1。
8.按照權利要求4所述的由異丙胺直接合成二異丙胺、三異丙胺的方法，其特征在于所述的反應為連續(xù)反應方式。
全文摘要
一種以異丙胺合成二異丙胺、三異丙胺的催化劑及工藝方法，屬于有機合成技術領域。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術中二異丙胺及三異丙胺生產過程中存在的原料多，流程長，工藝復雜，生產成本高等問題，以ZrO
文檔編號C07C211/02GK1415415SQ0113337
公開日2003年5月7日 申請日期2001年10月30日 優(yōu)先權日2001年10月30日
發(fā)明者艾撫賓, 呂志輝, 宋麗芝, 侯學偉, 王海波, 陳明, 王順農 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院