專利名稱：：生產(chǎn)異丙胺的方法生產(chǎn)異丙胺的方法技木領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)胺的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)異丙胺的方法。
背景技術(shù)：
：異丙胺是生產(chǎn)多種農(nóng)藥例如阿特拉津、甲基異柳磷和噻嗪酮等的重要原料；也可用于生產(chǎn)洗滌劑例如十二烷基苯磺酸異丙胺鹽等；在橡膠工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)中也廣泛應(yīng)用。人們對(duì)異丙胺的生產(chǎn)方法進(jìn)行了大量研究，有些也已經(jīng)成熟地應(yīng)用在工業(yè)中。其中主要有(1)異丙醇?xì)庀喟被?，該方法以異丙醇為原料，在銅、鎳或鈷催化劑存在下，異丙醇和氨在臨氫條件下反應(yīng)生成異丙胺，如美國(guó)專利2349461號(hào)、2636902號(hào)公開的，反應(yīng)條件是溫度180250°C、壓力1.02.5MPa，體積空速為0.2h";(2)丙酮?dú)浒被椒?，該方法是以丙酮為原料，使用Ni催化劑，丙酮與氫氣、氨進(jìn)行氫氨化反應(yīng)，生成異丙胺。如使用北京化工研究院生產(chǎn)的鎳催化劑，在固定床反應(yīng)器中使丙酮進(jìn)行氫氨化反應(yīng)，該催化劑技術(shù)成熟，在工業(yè)上已經(jīng)使用多年。盡管丙酮?dú)浒被椒ㄒ呀?jīng)非常成熟，但是，在固定床反應(yīng)器中并不能將丙酮100%地轉(zhuǎn)化成異丙胺，不可避免地生成二異丙胺、異丙醇。常用的方式是將二異丙胺、異丙醇循環(huán)回反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)生成異丙胺，造成能耗增加，反應(yīng)器處理量加大，循環(huán)大量二異丙胺容易產(chǎn)生結(jié)焦，降低催化劑活性，還會(huì)造成堵塞反應(yīng)器和管道。因而大量循環(huán)二異丙胺、異丙醇不是根本的解決辦法。為此，CN95102074.9提出在工藝流程中增加一個(gè)副反應(yīng)器，副反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為140150°C，主反應(yīng)器采用分段控溫，上段溫度為9015(TC，下段溫度為5090°C。采用分段控溫的目的是在上段中進(jìn)行氣固相反應(yīng)，下段反應(yīng)溫度降低，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氣液固三相反應(yīng)，這樣可以提高產(chǎn)品的純度和收率。在副反應(yīng)器中將未反應(yīng)的丙酮、生成的二異丙胺、異丙醇轉(zhuǎn)化成異丙胺。該專利采用主副兩個(gè)反應(yīng)器，不需要將二異丙胺、異丙醇循環(huán)到主反應(yīng)器。但是由于使用兩個(gè)反應(yīng)器，設(shè)備投資增加，操作成本也加大，因而目前還沒有工業(yè)應(yīng)用。目前工業(yè)上仍然使用一個(gè)反應(yīng)器，實(shí)行單段控制，并沒有分段控制，將生3成的二異丙胺和異丙醇循環(huán)回反應(yīng)器，和新鮮的丙酮一起與氫氣、氨反應(yīng)，生成異丙胺。但是由于反應(yīng)器采用單段控制，適用丙酮的氫氨化反應(yīng)，反應(yīng)溫度對(duì)二異丙胺生成異丙胺的反應(yīng)來(lái)說還是比較低，因而循環(huán)回的二異丙胺不能理想地轉(zhuǎn)化成異丙胺，從而造成二異丙胺在生產(chǎn)裝置中的濃度越來(lái)越高，也就是存在累積，至少需要定期地開分離二異丙胺的精餾系統(tǒng)以降低系統(tǒng)中的—異丙胺濃度，但是二異丙胺的分離是使用二異丙胺、異丙醇和水形成三元共沸物的原理，因而分離二異丙胺的精餾系統(tǒng)操作非常困難，很容易造成泛塔，從而增加生成成本。綜上所述，現(xiàn)有異丙胺工業(yè)生產(chǎn)裝置存在著二異丙胺不能有效地轉(zhuǎn)化為異丙胺的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了上述問題，并且考慮到工業(yè)上容易實(shí)現(xiàn)，提出反應(yīng)器分段控溫，下游段的反應(yīng)溫度比上游段的反應(yīng)溫度高。具體技術(shù)方案如下。本發(fā)明的生產(chǎn)異丙胺的方法，在固定床反應(yīng)器中，在鎳基催化劑的存在下，丙酮、氫氣和氨進(jìn)行氫氨化反應(yīng)生成異丙胺、二異丙胺和異丙醇，其中二異丙胺和異丙醇經(jīng)分離后循環(huán)到所述反應(yīng)器，其特征在于，所述反應(yīng)器實(shí)行分段控制反應(yīng)溫度，位于反應(yīng)器入口的第一段的反應(yīng)溫度為110150°C，下游段反應(yīng)溫度比與其相鄰的上游段反應(yīng)溫度高530°C。優(yōu)選地，下游段反應(yīng)溫度比與其相鄰的上游段反應(yīng)溫度高1020°C。為了便于工業(yè)化，更優(yōu)選所述固定床反應(yīng)器分23段控制反應(yīng)溫度，下游段反應(yīng)溫度比與其相鄰的上游段反應(yīng)溫度高1020°C。具體地，本發(fā)明的生產(chǎn)異丙胺的方法包括以下步驟(1)將丙酮和循環(huán)回的二異丙胺、異丙醇以及氫氣和氨加熱到第一段的反應(yīng)溫度,送入裝有鎳基催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行氫氨化反應(yīng)，進(jìn)料中丙酮?dú)錃獍钡哪柋葹?:24:24，液體丙酮體積空速為0.10.5h"，所述反應(yīng)器如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述地實(shí)行分段控溫；(2)將來(lái)自反應(yīng)器的物料冷卻，進(jìn)行氣液分離，氣體經(jīng)壓縮機(jī)壓縮再循環(huán)回反應(yīng)器，液體送入脫氨塔，從塔頂分離出氨，送到反應(yīng)器，從塔釜采出富含異丙胺的物料；4(3)將來(lái)自脫氨塔釜的物料引入到異丙胺塔，在異丙胺塔中經(jīng)過精熘作用從塔頂采出異丙胺產(chǎn)品，塔釜采出含有二異丙胺、異丙醇和水的物料；(4)將異丙胺塔釜的物料引入到脫水塔，在塔頂分離出以二異丙胺和異丙醇為主的物料，循環(huán)回反應(yīng)器，塔釜排出廢水。優(yōu)選地，脫氨塔塔頂不設(shè)置冷凝器，補(bǔ)加的原料液氨直接送入脫氨塔頂部作為冷源，除氨外的組分被冷凝而形成液相物流在塔內(nèi)回流，液氨氣化為氣氨從塔頂采出并送到反應(yīng)器。更優(yōu)選地，脫氨塔具有2040塊理論板數(shù)，塔頂溫度為2540°C，塔頂壓力為1.11.4MPa。本發(fā)明的反應(yīng)器可以采用常壓操作，也可以加壓操作，例如操作壓力為0.61.0MPa?？梢詾樯线M(jìn)料方式，也可以為下進(jìn)料方式。在本發(fā)明的方法中，冷卻來(lái)自反應(yīng)器的物料的冷卻器、氣液分離器、異丙胺塔和脫水塔與現(xiàn)有工業(yè)裝置中的基本相同。將CN95102074.9公開的內(nèi)容全部引入?yún)⒖肌Ｆ鸪?，異丙胺工業(yè)生產(chǎn)流程中設(shè)計(jì)的精餾塔非常齊全，除前面描述的分離塔外，還包括二異丙胺塔、異丙醇塔等等。為了簡(jiǎn)化流程，CN95102074.9提出增加一個(gè)副反應(yīng)器將生成的二異丙胺和異丙醇轉(zhuǎn)化為異丙胺，以取消二異丙胺塔、異丙醇塔等。但是，由于在工業(yè)裝置中多了一個(gè)反應(yīng)器，投資成本和操作成本都會(huì)加大，因而工業(yè)上沒有使用兩個(gè)反應(yīng)器，仍然是循環(huán)二異丙胺和異丙醇。從而，目前工業(yè)裝置中還需要設(shè)置分離二異丙胺的精餾系統(tǒng)，待二異丙胺在系統(tǒng)中的濃度較高時(shí)，開啟該系統(tǒng)分離二異丙胺以防止因二異丙胺而引起的催化劑失活和系統(tǒng)堵塞。發(fā)明人經(jīng)過深入細(xì)致的研究，發(fā)現(xiàn)二異丙胺轉(zhuǎn)化為異丙胺的反應(yīng)溫度需要比丙酮?dú)浒被磻?yīng)溫度更高，因而在現(xiàn)有工業(yè)裝置中，反應(yīng)器實(shí)行單段控溫不能理想地轉(zhuǎn)化二異丙胺，但是提高反應(yīng)器的溫度又不利于丙酮?dú)浒被磻?yīng)的選擇性，從而出現(xiàn)二異丙胺在系統(tǒng)中的濃度越來(lái)越高，需要定期地運(yùn)行二異丙胺的精餾系統(tǒng)。發(fā)明人為了從根本上解決該問題，提出與CN95102074.9公開的主反應(yīng)器分段控溫且下段反應(yīng)溫度比上段反應(yīng)溫度低的相反的技術(shù)方案，即生產(chǎn)流程中只設(shè)置一個(gè)反應(yīng)器，反應(yīng)器分段控溫，但下游段反應(yīng)溫度比上游段反應(yīng)溫度高。隨著丙酮?dú)浒被磻?yīng)的進(jìn)行，丙酮含量沿著催化劑床層越來(lái)越低，這時(shí)提高反應(yīng)溫度，對(duì)丙酮?dú)浒被磻?yīng)的選擇性影響不大，而提高反應(yīng)溫度有利于二異丙胺和異丙醇轉(zhuǎn)化為異丙胺，從而降低二異丙胺和異丙醇的循環(huán)量，降低能耗，有利于提高裝置的處理能力，同時(shí)防止二異丙胺在系統(tǒng)中累積，可以徹底取消二異丙胺精餾系統(tǒng)。另外，補(bǔ)加的液氨在脫氨塔頂部加入系統(tǒng)，省略了脫氨塔的塔頂冷凝器，一方面脫氨塔頂冷凝器不需要較低的冷源，另一方面補(bǔ)加的液氨在脫氨塔中氣化節(jié)省了氣化液氨的熱量，從而降低了裝置的能耗和生產(chǎn)成本。本發(fā)明的生成異丙胺的方法簡(jiǎn)單可行，只需要一個(gè)反應(yīng)器，在整個(gè)裝置中不建設(shè)二異丙胺精餾系統(tǒng)，只要就反應(yīng)器分成幾段來(lái)控制反應(yīng)溫度就可以，也就是將殼程分割成幾段，用不同溫度的水分別控制各段的反應(yīng)溫度即可，因而本發(fā)明的方法容易實(shí)現(xiàn)，然而本發(fā)明的方法可以省略二異丙胺精餾系統(tǒng)，大大降低投資成本和操作成本，并且便于操作。因此，方法簡(jiǎn)單，卻具有非常可觀的經(jīng)濟(jì)效益。圖i是本發(fā)明的生產(chǎn)異丙胺的方法的流程示意圖。符號(hào)說明1.預(yù)熱器；2.反應(yīng)器；3.冷卻器;4.氣液分離器；5.脫氨塔；6.異丙胺塔；7.脫水塔。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖進(jìn)一步解釋本發(fā)明的生產(chǎn)異丙胺的方法。如圖1所示，裝有鎳基催化劑的列管式固定床反應(yīng)器實(shí)行分段控溫方式。圖1所示的反應(yīng)器為上進(jìn)下出的物料流動(dòng)方式，分三段控溫。位于入口的第一段的反應(yīng)溫度控制在11015(TC范圍中，例如120125。C。第二段的反應(yīng)溫度比第一段高530。C，優(yōu)選1020。C，例如控制在135140。C范圍中。第三段的反應(yīng)溫度比第二段高53(TC，優(yōu)選1020。C，例如控制在14515(TC范圍中。上面給出的反應(yīng)溫度和相鄰兩段的溫度差僅為示意性的，可以根據(jù)催化劑的使用初期、中期和末期進(jìn)行調(diào)節(jié)。為了防止生成聚合物，位于反應(yīng)器出口的最后段的反應(yīng)溫度也不宜太高，例如不超過19(TC。丙酮、補(bǔ)加的氫氣、來(lái)自氣液分離器的循環(huán)氣、來(lái)自脫氨塔頂?shù)臍獍焙蛠?lái)自脫水塔頂?shù)难h(huán)液經(jīng)預(yù)熱器1預(yù)熱后進(jìn)入分段控溫的固定床反應(yīng)器2進(jìn)行氫氨化反應(yīng)。從反應(yīng)器2出來(lái)的物料經(jīng)過冷卻器3冷卻，在氣液分離器4中分離為氣體和液體，氣體作為循環(huán)氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮返回反應(yīng)器使用，液體送入脫氨塔5。來(lái)自脫氨塔5釜的物料在脫氨塔5中經(jīng)過分離，從塔頂分離出氣氨，脫氨塔頂不設(shè)置冷凝器，在頂部加入需要補(bǔ)加的液氨以作為脫氨塔5頂?shù)睦湓?，補(bǔ)加的液氨氣化與從來(lái)自氣液分離器4的物料中分離出的氣氨一起進(jìn)入反應(yīng)器2，脫氨塔5釜采出富含異丙胺的物料。將富含異丙胺的物料引入到異丙胺塔6，從塔頂采出異丙胺產(chǎn)品，塔釜排出含有二異丙胺、異丙醇、水和微量異丙胺的物料。將異丙胺塔6釜排出的物料引入到脫水塔7，從塔釜分離出水，從塔頂采出含有二異丙胺、異丙醇和微量異丙胺的循環(huán)液，將該循環(huán)液送到反應(yīng)器。實(shí)施例1本實(shí)施例用來(lái)說明丙酮、二異丙胺、異丙醇轉(zhuǎn)化為異丙胺的反應(yīng)溫度不同。在試驗(yàn)室中采用固定床反應(yīng)器，使用北京化工研究院生產(chǎn)的異丙胺催化劑，裝填量為50毫升，進(jìn)行氣相反應(yīng)。試驗(yàn)l:以丙酮為原料進(jìn)行氫氨化反應(yīng)合成異丙胺，反應(yīng)條件為液體丙酮體積空速為0.5h"，壓力為常壓，反應(yīng)溫度為152t:，丙酮?dú)錃獍钡哪柋葹?:3:3。將試驗(yàn)結(jié)果列于表1中。試驗(yàn)2:為了模擬工業(yè)裝置中的物料，以二異丙胺和異丙醇各50wt。/。的混合物料為原料，在氫氣存在下，它們與氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化為異丙胺，根據(jù)工業(yè)裝置中新鮮丙酮和循環(huán)液的質(zhì)量比約為3/1，因而在本實(shí)施例中，二異丙胺和異丙醇的混合物料的液體體積空速設(shè)定為o.nh-1，其它反應(yīng)條件為壓力為常壓，反應(yīng)溫度為152。C或17(TC，(二異丙胺+異丙醇)氫氣氨的摩爾比為1:3:3。將試驗(yàn)結(jié)果列于表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表l的數(shù)據(jù)可以看出，在液體空速模擬工業(yè)裝置的條件下，即丙酮為0.5h"，循環(huán)液為0.17h"，在相同反應(yīng)溫度即152"C下，丙酮的轉(zhuǎn)化率高于二異丙胺和異丙醇的轉(zhuǎn)化率。如果提高反應(yīng)溫度，二異丙胺和異丙醇的轉(zhuǎn)化率也增加。因而在目前工業(yè)反應(yīng)器實(shí)行單段控溫下，循環(huán)液的轉(zhuǎn)化率比丙酮的轉(zhuǎn)化率低。因此在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，循環(huán)液的量會(huì)越來(lái)越多，需要至少定期地或連續(xù)地運(yùn)行二異丙胺精餾系統(tǒng)。實(shí)施例2本實(shí)施例用來(lái)解釋本發(fā)明的分段控溫的氫氨化反應(yīng)。為了模擬工業(yè)裝置中反應(yīng)器分段控溫，在試驗(yàn)室中將反應(yīng)器分成兩段，即兩段床，各段分別裝填50毫升北京化工研究院生產(chǎn)的異丙胺催化劑，兩段分別控溫，進(jìn)行氣相反應(yīng)。進(jìn)料為含有75wt。/。丙酮、12.5wt。/。二異丙胺和12.5wt。/。異丙醇的混合物料，丙酮的液體體積空速為0.5h—、第一段床層的反應(yīng)溫度控制在152t:，第二段床層的反應(yīng)溫度控制在17(TC，壓力為常壓，(丙酮+二異丙胺+異丙醇)氫氣氨的摩爾比為1:3:3。將反應(yīng)產(chǎn)物中各組分的含量列于表2。另外，將兩段床層的反應(yīng)溫度均控制在152°C，進(jìn)行相同的試驗(yàn)，將反應(yīng)產(chǎn)物中各組分的含量和轉(zhuǎn)化率列于表2。表2反應(yīng)產(chǎn)物中各組分的含量和轉(zhuǎn)化率反應(yīng)溫度物料丙酮二異丙胺異丙醇異丙胺水原料中含量wt。/。7512.512.500152/170°C反應(yīng)產(chǎn)物中含量Wt。/c0.936.467.6765.9918.95轉(zhuǎn)化率％98.4533.3323.81//152/152°C反應(yīng)產(chǎn)物中含量wt。/。1.4110.6510.7158.8618.37轉(zhuǎn)化率。/。97.67-8.33-4.76//從表2可以看出，與反應(yīng)器分兩段但兩段反應(yīng)溫度相同即相當(dāng)于單段床反應(yīng)器相比，反應(yīng)器分成兩段床層且下段床層的反應(yīng)溫度比上段床層的反應(yīng)溫度高18'C時(shí)，丙酮的轉(zhuǎn)化率稍微提高，二異丙胺和異丙醇由負(fù)的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)變?yōu)檎霓D(zhuǎn)化率，即由增加轉(zhuǎn)化為減少。因此，本發(fā)明的方法可以防止二異丙胺和異丙醇在系統(tǒng)中累積，可以徹底取消二異丙胺精餾系統(tǒng)，并且容易實(shí)現(xiàn)。8權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)異內(nèi)胺的方法，在固定床反應(yīng)器中，在鎳基催化劑的存在下，丙酮、氫氣和氨進(jìn)行氫氨化反應(yīng)生成異丙胺、二異丙胺和異丙醇，其中二異丙胺和異丙醇經(jīng)分離后循環(huán)到所述反應(yīng)器，其特征在于，所述反應(yīng)器實(shí)行分段控制反應(yīng)溫度，位于反應(yīng)器入口的第一段的反應(yīng)溫度為110～150℃，下游段反應(yīng)溫度比與其相鄰的上游段反應(yīng)溫度高5～30℃。2.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)異丙胺的方法，其特征在于，下游段反應(yīng)溫度比與其相鄰的上游段反應(yīng)溫度高1020°C。3.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)異丙胺的方法，其特征在于，所述固定床反應(yīng)器分23段控制反應(yīng)溫度，下游段反應(yīng)溫度比與其相鄰的上游段反應(yīng)溫度高1020°C。4.如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)異丙胺的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟(1)將丙酮和循環(huán)回的二異丙胺、異丙醇以及氫氣和氨加熱到第一段的反應(yīng)溫度，送入裝有鎳基催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行氫氨化反應(yīng)，進(jìn)料中丙酮?dú)錃獍钡哪柋葹?:24:24，液體丙酮體積空速為0.10.5h"，所述反應(yīng)器如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述地實(shí)行分段控溫；(2)將來(lái)自反應(yīng)器的物料冷卻，進(jìn)行氣液分離，氣體經(jīng)壓縮機(jī)壓縮再循環(huán)回反應(yīng)器，液體送入脫氨塔，從塔頂分離出氨，送到反應(yīng)器，從塔釜采出富含異丙胺的物料；(3)將來(lái)自脫氨塔釜的物料引入到異丙胺塔，在異丙胺塔中經(jīng)過精餾作用從塔頂采出異丙胺產(chǎn)品，塔釜采出含有二異丙胺、異丙醇和水的物料；(4)將異丙胺塔釜的物料引入到脫水塔，在塔頂分離出以二異丙胺和異丙醇為主的物料，循環(huán)回反應(yīng)器，塔釜排出廢水。5.如權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)異丙胺的方法，其特征在于，脫氨塔塔頂不設(shè)置冷凝器，補(bǔ)加的原料液氨直接送入脫氨塔頂部作為冷源，除氨外的組分被冷凝而形成液相物流在塔內(nèi)回流，液氨氣化為氣氨從塔頂采出并送到反應(yīng)器。6.如權(quán)利要求5所述的生產(chǎn)異丙胺的方法，其特征在于，脫氨塔具有2040塊理論板數(shù)，塔頂溫度為2540'C，塔頂壓力為1.11.4MPa。全文摘要生產(chǎn)異丙胺的方法屬于胺的
技術(shù)領(lǐng)域：
，為了現(xiàn)有異丙胺工業(yè)生產(chǎn)裝置存在著二異丙胺不能有效地轉(zhuǎn)化為異丙胺的問題，提出丙酮?dú)浒被磻?yīng)的反應(yīng)器實(shí)行分段控制反應(yīng)溫度，位于反應(yīng)器入口的第一段的反應(yīng)溫度為110～150℃，下游段反應(yīng)溫度比與其相鄰的上游段反應(yīng)溫度高5～30℃。隨著丙酮沿床層的濃度逐漸降低，逐段提高反應(yīng)溫度，有利于二異丙胺和異丙醇轉(zhuǎn)化為異丙胺，從而降低二異丙胺和異丙醇的循環(huán)量，降低能耗，可以防止二異丙胺在系統(tǒng)中逐漸累積以致需要運(yùn)行操作困難的二異丙胺精餾系統(tǒng)。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單可行，容易實(shí)現(xiàn)，具有可觀的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。文檔編號(hào)C07C209/82GK101684073SQ200810223639公開日2010年3月31日申請(qǐng)日期2008年9月28日優(yōu)先權(quán)日2008年9月28日發(fā)明者唐國(guó)旗,齊張,張桂英,偉戴,李寶芹,田保亮申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院