專利名稱：含有香料醇的β－氨基酯化合物的藥物組合物的使用方法
本申請(qǐng)為1996年10月22日提交的發(fā)明名稱為“香料醇的β-氨基酯化合物”的PCT申請(qǐng)US96/17160的分案申請(qǐng)，該申請(qǐng)進(jìn)入中國(guó)的申請(qǐng)日為1998年6月26日、申請(qǐng)?zhí)枮?6199392.8。
本發(fā)明涉及香料醇的β-氨基酯化合物。更具體地說，本發(fā)明涉及在堿性環(huán)境中，例如在硬表面清洗組合物或洗衣組合物中的香料醇的β-氨基酯化合物，它在使用時(shí)和使用后可以緩慢釋放該香料成分。
消費(fèi)者對(duì)洗滌和洗衣產(chǎn)品的接受不僅由這些產(chǎn)品所達(dá)到的性能決定，而且還由它的感官性能決定。因而，香料組分是這類商業(yè)產(chǎn)品的成功配方的一個(gè)重要方面。為此，配制了在比使用香料本身更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)提供香料的緩慢釋放的化合物。該化合物公開在WO95/04809、WO95/08976和未審的申請(qǐng)EP95303762.9中。
未審的申請(qǐng)EP95303762.9描述了香料醇的甜菜堿酯化合物，其提供了在長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)的香料組分的釋放。然而，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在堿性環(huán)境中，例如在堿性產(chǎn)品中，所需組分在貯存過程中水解以釋放它們的香料組分，因而減少了在洗衣或洗滌過程中和之后釋放的香料醇的量，所謂堿性環(huán)境是指大于或等于7.0的pH值。
于是，洗衣和/或洗滌劑組合物的配制者面臨配制在堿性環(huán)境下穩(wěn)定但在洗衣或洗滌過程中和之后仍產(chǎn)生香料醇的緩慢釋放的化合物的挑戰(zhàn)。
申請(qǐng)人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了香料醇的β-氨基酯化合物克服了該問題，該香料醇的β-氨基酯化合物在堿性環(huán)境下是穩(wěn)定的。
因此，緩釋概念可用于其它活性醇組分，例如香料醇組分、藥用醇活性組分或生物控制試劑和需要所述的活性組分緩慢釋放的任何其它活性醇組分。
因此，本發(fā)明包括活性醇組分的β-氨基酯化合物。
盡管不想限制于理論，但我們相信本發(fā)明的β-氨基酯化合物在堿性環(huán)境中是穩(wěn)定的，在環(huán)境的連續(xù)pH下降和/或所述環(huán)境的連續(xù)高稀釋過程中至少一個(gè)它的氮原子經(jīng)歷了質(zhì)子化作用，形成了各自的甜菜堿化合物，它們將水解和釋放活性醇(即香料)。pH下降可通過任何合適的方式，優(yōu)選通過在漂洗過程或稀釋步驟中與水接觸出現(xiàn)。
用于本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“堿性組合物”包括顆粒組合物以及液體組合物，例如含水組合物，所述組合物具有大于或等于7.0的pH值，pH在純凈液體產(chǎn)品中在20℃下測(cè)定或當(dāng)組合物是固體時(shí)以1％的蒸餾水溶液測(cè)定。
pH下降是指與組合物的原始pH比較在至少0.5單位的環(huán)境中測(cè)量的pH的降低。
高稀釋是指所述堿性環(huán)境以至少因子10的稀釋，即10分之1，其中10是最終體積，即堿性溶液的體積和稀釋的體積。
“緩慢釋放”是指在比使用活性物(即香料)本身較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)釋放活性組分(即香料)。
本發(fā)明提供了用作相應(yīng)的甜菜堿酯化合物的前體的活性醇的新的β-氨基酯化合物。
本發(fā)明提供了在堿性組合物中穩(wěn)定并在洗衣或洗滌過程中和之后提供有效的活性組分的緩慢釋放的活性醇的β-氨基酯化合物。
本發(fā)明提供了由所述組合物產(chǎn)生活性組分釋放的方法，其包括將含有活性醇的β-氨基酯化合物的所述堿性組合物與物質(zhì)接觸，從而在得到的組合物中所述β-氨基酯化合物的至少一個(gè)氮原子進(jìn)行質(zhì)子化，從而導(dǎo)致活性組分的緩慢釋放。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及具有下式的活性醇的β-氨基酯化合物 其中每個(gè)R’1，R’2分別選自氫、烷基和芳基，其中每個(gè)R1，R2分別選自氫、烷基和芳基， 和 其中每個(gè)n，n1分別是1至20的整數(shù)，和其中n2是1至6的整數(shù)，其中每個(gè)n3分別是1至3的整數(shù)，和其中每個(gè)R分別是活性醇，優(yōu)選香料醇的有機(jī)鏈。
為清楚起見，在每個(gè)通式中基團(tuán)R’1和R’2包括在括號(hào)[C]n3中，因此，它應(yīng)讀成[CR’1R’2]n3。
另一方面，本發(fā)明提供了制備該化合物的方法。
另一方面，本發(fā)明提供了所述的β-氨基酯化合物作為相應(yīng)甜菜堿酯前體的用途。
在另一方面，本發(fā)明提供了含有如上定義的β-氨基酯化合物的組合物，所述組合物是堿性的(pH＞7.0)。還提供了制備該組合物的方法。
在本發(fā)明的另一方面，其提供了從所述組合物緩慢釋放活性醇組分，優(yōu)選香料醇組分的方法，其包括使含有如上定義的β-氨基酯化合物的所述組合物與物質(zhì)接觸使得所述β-氨基酯化合物的至少一個(gè)氮原子被質(zhì)子化。
發(fā)明的詳細(xì)描述活性醇的β-氨基酯化合物本發(fā)明的主要組分是活性醇的β-氨基酯化合物。
本發(fā)明的活性醇β-氨基酯化合物具有如下通式 其中每個(gè)R’1，R’2分別選自氫、烷基和芳基，其中每個(gè)R1，R2分別選自氫、烷基和芳基， 和 其中每個(gè)n，n1分別是1至20的整數(shù)，和其中n2是1至6的整數(shù)，其中每個(gè)n3分別是1至3的整數(shù)，和其中每個(gè)R分別是活性醇的有機(jī)鏈。
上述通式的優(yōu)選化合物是其中R’1和R’2是氫，R1是烷基，R2是氫和其中R是如上定義的化合物。
上述通式的其它優(yōu)選化合物是其中R’1和R’2是氫，每個(gè)R1，R2是烷基和其中R是如上定義的化合物。
上述通式的其它優(yōu)選化合物是其中R’1和R’2是氫，每個(gè)R1是烷基，R2是甲基和其中R是如上定義的化合物。
上述通式的其它優(yōu)選化合物是其中每個(gè)R’1，R’2是氫，R1是氫，R2是如下通式的基團(tuán) 和其中n3和R是如上定義的化合物。上述通式的其它優(yōu)選化合物是其中每個(gè)R’1，R’2分別是氫，每個(gè)R1，R2是如下通式的基團(tuán) 和其中n3和R是如上定義的化合物。上述通式的其它優(yōu)選化合物是其中每個(gè)R’1，R’2分別是氫，R1是如下通式的基團(tuán) R2是如下通式的基團(tuán) 和其中每個(gè)n、n3和R分別是如上定義的化合物。上述通式的其它優(yōu)選化合物是其中每個(gè)R’1，R’2是氫，每個(gè)R1，R2是如下通式的基團(tuán) 和其中每個(gè)n、n3和R分別是如上定義的化合物。上述通式的其它優(yōu)選化合物是其中每個(gè)R’1，R’2分別是氫，R1是如下通式的基團(tuán) 和R2是如下通式的基團(tuán) 和其中每個(gè)n1、n2、n3和R分別是如上定義的化合物。上述通式的其它優(yōu)選化合物是其中每個(gè)R’1，R’2分別是氫，R1和R2是如下通式的基團(tuán) 其中每個(gè)n1，n2，n3和R分別是如上定義的化合物。
優(yōu)選每個(gè)n，n1分別是1至10的整數(shù)，更優(yōu)選是2或3。
同樣適用于本發(fā)明的化合物是如上定義的化學(xué)式的化合物，其中每個(gè)R’1，R’2分別表示天然蛋白質(zhì)的任意20種氨基酸化合物成分，例如，纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、蘇氨酸、甲硫氨酸、苯基丙氨酸、色氨酸、賴氨酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、甘氨酸、組氨酸、脯氨酸、絲氨酸、酪氨酸、天冬酰胺或谷氨酰胺的側(cè)鏈。其它氨基酸也可以使用，例如氨基甲酸或鳥氨酸(α，δ-二氨基戊酸)。
對(duì)于上述化合物，R基團(tuán)是活性醇的有機(jī)鏈，所述活性醇選自香料醇組分、藥用醇活性物、生物控制醇試劑、香料醇組分和它們的混合物。
香料組分包括香料、有助于整體香味感覺的香味增強(qiáng)劑。
藥用活性物包括藥物。
生物控制劑包括殺生物劑、抗微生物劑、殺菌劑、殺真菌劑、殺藻劑、殺霉劑、消毒劑、防腐劑、殺蟲劑、殺腸蟲劑、植物生長(zhǎng)激素。
香料醇組分包括具有香味性質(zhì)的組分。
對(duì)于上述化合物，R基團(tuán)優(yōu)選是香料醇的有機(jī)鏈，所述醇選自2-苯氧基乙醇、苯基乙醇、香葉醇、香茅醇、3-甲基-5-苯基-1-戊醇、2，4-二甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醇、里哪醇、四氫里哪醇、1，2-二氫月桂烯醇、羥基香茅醛、法呢醇、薄荷醇、丁子香酚、香草醛、順-3-己烯醇、萜品醇和它們的混合物。本發(fā)明的優(yōu)選R基團(tuán)是香葉醇和/或香茅醇的有機(jī)鏈。
上述的優(yōu)選化合物包括香葉基N-十二烷基氨基乙酸酯、N，N-二(香葉基乙酸酯)-N-十二烷基胺、N，N，N-三(香葉基乙酸酯)胺、1，3-二氨基丙烷-N，N，N’，N’-四(香葉基乙酸酯)、香茅醇N-十二烷基氨基乙酸酯、N，N-二(香茅醇乙酸酯)-N-十二烷基胺、1，3-二氨基丙烷-N，N，N’，N’-四(香茅醇乙酸酯)和它們的混合物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，活性醇，優(yōu)選香料醇的β-氨基酯化合物用作甜菜堿酯化合物的前體。
制備活性醇的β-氨基酯化合物的方法本發(fā)明還涉及制備活性醇，優(yōu)選香料醇的β-氨基酯化合物的方法。
該方法包括步驟a)在胺存在下將醇酯化為其鹵代乙酸酯形式，和b)在空間位阻的胺存在下使所述鹵代乙酸酯與所需的胺反應(yīng)。
如果在步驟a)中想要氯乙酸酯，則氯乙?；然蚵纫宜狒捎糜邗セ?。如果想要溴乙酸酯，則溴乙?；蹇捎糜邗セ?。使用胺(優(yōu)選叔胺，例如三乙胺或三丁基胺，吡啶衍生物，例如吡啶或4-二甲基氨基吡啶或空間位阻的仲胺，例如二異丙基胺或二異丁基胺)進(jìn)行酯化步驟。胺以0.05至5當(dāng)量，優(yōu)選0.8至1.5當(dāng)量的范圍使用。用于反應(yīng)的優(yōu)選溶劑是非極性非質(zhì)子傳遞溶劑，例如己烷、庚烷、石油醚、乙醚、甲苯、二甲苯、氯仿或二氯甲烷。
合成方法的步驟b)是使鹵代乙酸酯與所需的胺在酸受體，優(yōu)選在用作酸受體的空間位阻的胺，例如氨、丁胺、十二烷基胺、苯胺、動(dòng)物脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、嗎啉、二異丙基胺、二異丁基胺、二仲丁基胺、三乙胺、三丁胺和它們的衍生物存在下反應(yīng)。優(yōu)選的空間位阻胺是二異丙基胺或甲基二異丙基胺。與鹵代乙酸酯相比較，胺以0.05至5當(dāng)量，優(yōu)選0.8至1.5當(dāng)量的范圍使用。無機(jī)酸受體，例如碳酸氫鈉或碳酸鈉也可以用于代替空間位阻的胺。
用于制備N，N-二(香葉基乙酸酯)-N-十二烷基胺、1，3-二氨基丙烷-N，N，N’，N’-四(香葉基乙酸酯)、N，N-二(香茅醇乙酸酯)-N-十二烷基胺、1，3-二氨基丙烷-N，N，N’，N’-四(香茅醇乙酸酯)的步驟b)的優(yōu)選溶劑是極性非質(zhì)子傳遞溶劑，例如丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮。
堿性組合物本發(fā)明的活性醇的β-氨基酯化合物優(yōu)選加入pH大于7.0的堿性組合物，當(dāng)組合物是堿性含水組合物時(shí)，pH在20℃下在純組合物中測(cè)量，或當(dāng)堿性組合物是國(guó)體組合物時(shí)，在20℃下以在蒸餾水中的1％溶液測(cè)量。
當(dāng)活性醇是香料醇時(shí)，本發(fā)明的合適的堿性組合物包括洗衣和洗滌組合物，其通常用于洗滌織物或清洗硬表面，例如地板、餐具和其它需要洗滌和/或消毒的表面。
在堿性組合物中所述香料醇的β-氨基酯化合物的加入量為按總組合物重量計(jì)為0.01％至10％，更優(yōu)選按總組合物重量計(jì)0.05％至5％，最優(yōu)選0.1％至2％。
在堿性組合物中加入β-氨基酯化合物的方法可以許多方式進(jìn)行，比如1)將所述β-氨基酯化合物與任何其它添加的香料組分預(yù)混合，隨后在攪拌下將所述的預(yù)混合物混合入組合物中，或2)在攪拌下將所述β-氨基酯化合物本身加入組合物中，或任何其它現(xiàn)有技術(shù)中已知的方式，例如在加入之前人吸附在載體上，噴灑加入。
當(dāng)加入該堿性組合物時(shí)，組合物可含有任選的組分，例如一種或多種表面活化劑組分。
表面活化劑按總組合物重量計(jì)表面活化劑的總量通常為高達(dá)70％，典型地為1至55％，優(yōu)選1至30％，更優(yōu)選3至25％，尤其是5至20％。
典型的這些表面活化劑的陰離子、非離子、兩性和兩性離子的分類和種類在1975年12月30日頒布的Laughlin和Heuring的US3929678中給出。進(jìn)一步的實(shí)例在《表面活化劑和洗滌劑》(第I和II卷，Schwartz，Perry和Berch)中給出。合適的陽(yáng)離子表面活化劑在1981年3月31日頒布的Murphy的US4259217中給出。
如果存在，兩性(ampholytic)、兩性(amphoteric)和兩性離子表面活化劑通常與一種或多種陰離子和/非離子表面活化劑結(jié)合使用。
陰離子表面活化劑基本上任何用于洗滌用途的陰離子表面活化劑可包括在組合物中。它們可包括陰離子硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽和肌氨酸鹽表面活化劑的鹽(包括例如鈉、鉀、銨和取代的銨鹽，例如單、二和三乙醇胺鹽)。
其它陰離子表面活化劑包括羥乙磺酸鹽，例如?；u乙磺酸鹽、N-?；；撬猁}、甲基?；撬岬闹舅狨０?、烷基琥珀酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸單酯(尤其是飽和和不飽和的C12-C18單酯)、磺基琥珀酸二酯(尤其是飽和和不飽和C6-C14二酯)、N-?；“彼猁}。樹脂酸和氫化樹脂酸也是合適的，例如松香、氫化松香、和存在于或由動(dòng)物脂油得到的樹脂酸和氫化樹脂酸。
陰離子硫酸鹽表面活化劑適用于本發(fā)明的陰離子硫酸鹽表面活化劑包括直鏈和支鏈伯烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽、脂肪油?；视土蛩猁}、烷基苯酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽、C5-C17?；?N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羥烷基)葡糖胺硫酸鹽和烷基多糖的硫酸鹽，例如烷基聚葡糖苷(本文中的描述的非離子未硫酸化的化合物)的硫酸鹽。
烷基乙氧基硫酸鹽表面活化劑優(yōu)選選自C6-C18烷基硫酸鹽，它被每分子約0.5至約20摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化。烷基乙氧基硫酸鹽表面活化劑更優(yōu)選是C6-C18烷基硫酸鹽，它被每分子約0.5至約20，優(yōu)選約0.5至約5摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化。
陰離子磺酸鹽表面活化劑適用于本發(fā)明的陰離子磺酸鹽表面活化劑包括C5-C20直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽、C6-22伯或仲烷烴磺酸鹽、C6-C24烯烴磺酸鹽、磺化多羧酸、烷基甘油磺酸鹽、脂肪酰基甘油磺酸鹽、脂肪油基甘油磺酸鹽和它們的任何混合物。
陰離子羧酸鹽表面活化劑適用于本發(fā)明的陰離子羧酸鹽表面活化劑包括烷基乙氧基羧酸鹽、烷基聚乙氧基多羧酸鹽表面活化劑和皂(‘烷基羧基’)，尤其是某些本文中描述的仲皂。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的烷基乙氧基羧酸鹽包括式RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的化合物，其中R是C6-C18烷基，x是0至10，羧酸鹽分布為，基于重量基準(zhǔn)，其中x是0的物質(zhì)的量少于約20％，其中x大于7的物質(zhì)的量為少于約25％，當(dāng)平均R是C13或更小時(shí)，x平均是約2至4，當(dāng)平均R是大于C13時(shí)，x平均是約3至10，M是陽(yáng)離子，優(yōu)選選自堿金屬、堿土金屬、銨、單、二和三乙醇銨、最優(yōu)選鈉、鉀、銨和它們與鎂離子的混合物。優(yōu)選烷基乙氧基羧酸鹽是其中R是C12-C18烷基的化合物。
適用于本發(fā)明的烷基聚乙氧基多羧酸鹽表面活化劑包括式RO-(CHR1-CHR2-O)-R3的化合物，其中R是C6-C18烷基，x是1至25，R1和R2選自氫、甲基酸基、琥珀酸基、羥基琥珀酸基和它們的混合物，其中至少一個(gè)R1或R2是琥珀酸基或羥基琥珀酸基，和R3選自氫、含有1至8個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基和它們的混合物。
陰離子仲皂表面活化劑優(yōu)選的皂表面活化劑是仲皂表面活化劑，其含有連接于仲碳原子的羧基單元。仲碳原子在結(jié)構(gòu)中可以是作為例如對(duì)-辛基苯甲酸，或作為烷基取代的環(huán)己基羧酸鹽。仲皂表面活化劑應(yīng)優(yōu)選不含醚鍵、酯鍵和羥基。在端基(兩親基團(tuán))中應(yīng)優(yōu)選沒有氮原子。仲皂表面活化劑通常含有11至15個(gè)總原子，盡管稍多的原子數(shù)(例如高達(dá)16)可以允許，例如對(duì)辛基苯甲酸。
如下一般的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步說明某些優(yōu)選的仲皂表面活化劑A.非常優(yōu)選的仲皂包括式R3CH(R4)COOM的仲羧基物質(zhì)，其中R3是CH3(CH2)x，R4是CH3(CH2)y，其中y可以是0或1至4的整數(shù)，x是4至10的整數(shù)，(x＋y)之和是6至10，優(yōu)選7-9，更優(yōu)選8。
B.另一類優(yōu)選的仲皂包括羧基化合物，其中羧基取代基是環(huán)烴基單元，即式R5-R6-COOM的仲皂，其中R5是C7-C10，優(yōu)選C8-C9烷基或烯基，R6是環(huán)結(jié)構(gòu)，例如苯、環(huán)戊烷和環(huán)己烷。(注相對(duì)于環(huán)上的羧基R5可以是鄰、間或?qū)ξ?。
C.另一類優(yōu)選的仲皂包括式CH3(CHR)k-(CH2)m-(CHR)n-CH(COOM)(CHR)o-(CH2)p-(CHR)q-CH3的仲羧基化合物，其中每個(gè)R是C1-C4烷基，其中k、n、o、q是0-8的整數(shù)，其前提是碳原子的總數(shù)(包括羧酸)是10-18。
在上式A、B和C的每一個(gè)中，物質(zhì)M可以是任何合適的，尤其是水增溶的抗衡離子。
用于本發(fā)明的尤其優(yōu)選的仲皂表面活化劑是水溶性物質(zhì)，其選自2-甲基-1-十一酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸的水溶性鹽。
堿金屬肌氨酸表面活化劑其它合適的陰離子表面活化劑是式R-CON(R1)CH2COOM的堿金屬肌氨酸鹽，其中R是C5-C17直鏈或支鏈烷基或烯基，R1是C1-C4烷基，M是堿金屬離子。優(yōu)選實(shí)例是鈉鹽形式的十四烷基和油?；谆“彼猁}。
盡管不打算限制于理論，但我們相信存在的陰離子表面活化劑改善了β-氨基酯化合物的穩(wěn)定性。在堿性組合物中陰離子表面活化劑形成膠束，該膠束結(jié)合β-氨基酯化合物，因而防止酯鍵的水解。
非離子表面活化劑基本上所有用于洗滌劑用途，尤其用于硬表面活化劑清洗的任何非離子表面活化劑可包括在組合物中，如下說明有用的非離子表面活化劑的舉例性的，非限制性的種類。
非離子多羥基脂肪酸酰胺表面活化劑適用于本發(fā)明的多羥基脂肪酸酰胺是結(jié)構(gòu)式R2CONR1Z的化合物，其中R1為氫，C1-C4烴基，2-羥乙基，2-羥丙基，或它們的混合物，優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選C1或C2烷基，最優(yōu)選C1烷基(即甲基)；R2為C5-C31烴基部分，優(yōu)選直鏈C5-C19烷基或烯基，更優(yōu)選直鏈C9-C17烷基或烯基，最優(yōu)選直鏈C11-C17烷基或烯基或其混合物；Z為具有至少三個(gè)直接連接在鏈上的羥基的線性烴基鏈的多羥基烴基部分或其烷氧基化衍生物(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化)。Z優(yōu)選在還原胺化反應(yīng)中由還原糖得到，更優(yōu)選Z為糖基部分。
烷基苯酚的非離子縮合物烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯縮合物適用于本發(fā)明。通常優(yōu)選聚氧乙烯縮合物。這些化合物包括具有含約6-約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈構(gòu)型的烷基的烷基苯酚與氧化烯的縮合產(chǎn)物。
非離子乙氧基化醇表面活化劑脂族醇與約1-約25摩爾的環(huán)氧乙烷的烷基乙氧基化物縮合產(chǎn)物適用于本發(fā)明。脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈的，伯或仲，通常含有6-22個(gè)碳原子。尤其優(yōu)選的是具有含8-20個(gè)碳原子的烷基的醇與每摩爾醇約2-約10摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。
非離子乙氧基化/丙氧基化脂肪醇表面活化劑乙氧基化C6-C18脂肪醇和C6-C18混合乙氧基化/丙氧基化脂肪醇是用于本發(fā)明的合適的表面活化劑，尤其是水溶性的那些。優(yōu)選的乙氧基化脂肪醇是乙氧基化程度為3-50的C10-C18乙氧基化脂肪醇，最優(yōu)選乙氧基化程度為3-40的C12-C18乙氧基化脂肪醇。優(yōu)選的混合乙氧基化/丙氧基化脂肪醇具有10-18個(gè)碳原子的鏈長(zhǎng)，3-30的乙氧基化程度和1-10的丙氧基化程度。
非離子EO/PO與丙二醇的縮合物環(huán)氧乙烷與通過縮合環(huán)氧丙烷與丙二醇形成的疏水基團(tuán)的縮合產(chǎn)物適用于本發(fā)明。這些化合物的疏水部分優(yōu)選具有約1500至約1800的分子量，并顯示水不溶解性。這種類型的化合物的實(shí)例包括某些工業(yè)上可獲得的由BASF銷售的PluronicTM表面活化劑。
非離子EO與環(huán)氧丙烷/乙二胺加合物的縮合產(chǎn)物環(huán)氧乙烷與通過環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物適用于本發(fā)明中。這些產(chǎn)物的疏水基團(tuán)由乙二胺和過量環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物組成，通常有約2500至約3000的分子量。這種類型的非離子表面活化劑的實(shí)例包括某些工業(yè)上可獲得的由BASF銷售的TetronicTM化合物。
非離子烷基多糖表面活化劑用于本發(fā)明的合適烷基多糖在1986年1月22日頒布的Llenado的US4565647中公開，其含有約6-約30個(gè)碳原子，優(yōu)選約10-約16個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)和多糖，例如多苷，含有約1.3-約10，優(yōu)選約1.3-約3，最優(yōu)選約1.3-約2.7糖單元的親水基團(tuán)?？梢允褂萌魏魏?或6個(gè)碳原子的還原糖類，例如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基來替代葡糖基。(疏水基任選地連接在2-、3-、4-等位置，從而得到相對(duì)于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖。)糖間鍵可在例如附加的糖單元的一個(gè)位置和先前的糖單元的2-、3-、4-和/或6-位置之間。
優(yōu)選的烷基多苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基和它們的混合物，其中烷基含有10-18，優(yōu)選12-14個(gè)碳原子；n是2或3；t是0-10，優(yōu)選0，x是1.3-8，優(yōu)選1.3-3，最優(yōu)選1.3-2.7。糖基優(yōu)選由葡萄糖得到。
非離子脂肪酸酰胺表面活化劑適用于本發(fā)明的脂肪酸酰胺表面活化劑是具有式R6CON(R7)2的化合物，其中R6是含有7-21，優(yōu)選9-17個(gè)碳原子的烷基，每個(gè)R7選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基和-(C2H4O)xH，其中x是1-3。
其它常規(guī)的有用的表面活化劑在標(biāo)準(zhǔn)文獻(xiàn)中列出。
用于配制本發(fā)明的洗衣和洗滌組合物的任選的組分包括一種或多種如下物質(zhì)。
附加的香料附加的香料組分可加入堿性組合物中。如果存在，組合物含有按重量計(jì)高達(dá)5.0％，更優(yōu)選為按重量計(jì)0.1％至1.5％的附加香料。
附加香料是在洗衣或洗滌過程中沉積于織物或表面上的香味物質(zhì)，由人的正常嗅覺可檢測(cè)到。許多香料組分的氣味特征和它們的物理和化學(xué)性質(zhì)在“Perfume and Flavor chemicals(aromachemi cals)”Stephen Arctender，卷I和II，作者M(jìn)ontclair，H.J.和Meck Index，第8版，Meck&Co.，Inc.Rahway，N.J.中給出。在現(xiàn)有技術(shù)中香料組分和組合物在US4145184、US4152272、US4209417或US4515705中公開。
已知多種化學(xué)物質(zhì)用作香料，其包括醛、酮、酯等。更常見的含有各種化學(xué)組分的復(fù)雜混合物的天然存在的植物和動(dòng)物油和滲出物已知用作香料，該物質(zhì)可用于本發(fā)明。典型的香料可含有例如木質(zhì)/土質(zhì)基料，其含有奇異物質(zhì)，例如檀香油、靈貓香料和綠葉油。香料還可是輕的花制香料，例如玫瑰或紫羅蘭提取物。此外，可配制香料以提供所需的水果香料，例如酸檸檬、檸檬或桔子香味。
任選的香料組分和混合物的具體實(shí)例是茴香腦、芐醛、乙酸芐酯、芐醇、甲酸芐酯、乙酸異冰片酯、莰烯、ciscitral(橙花醛)、香茅醛、香茅醇、香茅醇乙酸酯、仲枯烯、癸醛、二氫里哪醇、二氫月桂烯醇、二甲基苯基甲醇、桉樹醇、香葉醛、香葉醇、香葉醇乙酸酯、香葉腈、乙酸順-3-己烯基酯、羥基香茅醛、d-苧烯、里哪醇、里哪醇氧化物、里哪醇乙酸酯、里哪醇丙酸酯、氨茴酸甲酯、α-甲基芷香酮、甲基壬基乙醛、甲基苯基甲醇基乙酸酯、左旋3-萜醇乙酸酯、薄荷酮、異薄荷酮、月桂烯、乙酸月桂烯基酯、月桂烯醇、橙花醇、橙花醇乙酸酯、乙酸壬基酯、苯基乙醇、α-蒎烯、β-蒎烯、γ-萜品烯、α-萜品醇、β-萜品醇、萜品醇乙酸酯和vertenex(乙酸對(duì)-叔丁基環(huán)己基酯)、戊基肉桂醛、水楊酸異戊基酯、β-石竹烯、雪松烯、肉桂醇、香豆素、二甲基芐基甲醇乙酸酯、乙基香草醛、丁子香酚、異丁子香酚、花乙酸酯、天芥菜精、水楊酸3-順-己烯基酯、水楊酸己基酯、鈴蘭醛(對(duì)-叔丁基-α-甲基氫化肉桂醛)、γ-甲基芷香酮、橙花叔醇、綠葉醇、苯基己醇、β-蛇床烯、三氯甲基苯基甲醇乙酸酯、檸檬酸三乙酯、香草醛、藜蘆醛、α-雪松烯、β-雪松烯、C15H24倍半萜烯、二苯酮、水楊酸芐酯、巴西基酸亞乙酯、佳樂麝香(1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基-環(huán)戊-γ-2-苯并吡喃)、己基肉桂醛、新鈴蘭醛(4-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯-10-甲醛)、甲基柏木酮、二氫茉莉酸甲酯、甲基-β-萘基酮、麝香二氫茚酮、麝香酮、西藏麝香、二甲苯麝香、橙花素和苯基乙酸苯基酯和它們的混合物。
助洗劑洗滌劑助洗劑可任選地包含在組合物中以有助于控制礦物硬度?？梢允褂脽o機(jī)和有機(jī)助洗劑。助洗劑一般用于織物洗滌組合物中以有助于除去污垢顆粒。
助洗劑的含量根據(jù)組合物的最終用途和其所需的物理形式可以在寬范圍內(nèi)變化。當(dāng)使用助洗劑時(shí)，組合物中一般含有至少約1％的助洗劑，優(yōu)選約1％至約80％。液體配方通常含有按重量計(jì)約5％至約50％，更常見的為約5％至約30％的洗滌劑助洗劑。顆粒配方一般包含按重量計(jì)約1％至約80％，更典型約15％至約50％的洗滌劑助洗劑。但是，這并不意味著排除更低或者更高的助洗劑含量。
無機(jī)或含磷洗滌助洗劑包括，但不局限于此，聚磷酸鹽(例如三聚磷酸鹽，焦磷酸鹽，和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)，膦酸鹽，肌醇六磷酸，硅酸鹽，碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)，硫酸鹽和硅鋁酸鹽的堿金屬，銨和烷醇銨鹽。然而在某些地方需要非磷酸鹽助洗劑。重要的是本發(fā)明組合物甚至在有所謂的“弱”助洗劑(與磷酸鹽比較)如檸檬酸鹽、或在用沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑所產(chǎn)生的所謂的“欠復(fù)配(underbuilt)”環(huán)境中具有意想不到的好效果。
硅酸鹽助洗劑的實(shí)例為堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O的比率在1.0∶1至3.2∶1范圍內(nèi)的硅酸鹽，和層狀硅酸鹽，如在US4664839中描述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是由Hoechst銷售的結(jié)晶層狀硅酸鹽的商標(biāo)(在本文中通?？s寫為“SKS-6”)。不象沸石助洗劑，NaSKS-6硅酸鹽助洗劑不含鋁。NaSKS-6是具有δ-Na2Si2O5形態(tài)學(xué)構(gòu)形的層狀硅酸鹽。其可以通過如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制備。SKS-6是本文中使用的非常優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但可以使用其它的層狀硅酸鹽，如具有通式NaMSixO2x＋1·yH2O，其中M為鈉或氫，x為1.9至4的數(shù)值，優(yōu)選為2，y為0至20的數(shù)值，優(yōu)選為0的層狀硅酸鹽。從Hoechst購(gòu)得的各種其它層狀硅酸鹽包括NaSKS-5，NaSKS-7，和NaSKS-11，為α、β和γ形式。如上所述，δ-Na2Si2O5(NaSKS-6形式)是本文中最優(yōu)選使用的。其它的硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，其可作為粒狀配方中的松脆劑，氧漂白劑的穩(wěn)定劑和控泡體系的組分。
碳酸鹽助洗劑的實(shí)例是在1973年11月15日公開的德國(guó)專利申請(qǐng)2321001中的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。
硅鋁酸鹽助洗劑在本發(fā)明中是有用的。硅鋁酸鹽助洗劑在最流行的市售重垢粒狀洗滌劑組合物中非常重要，也可以是液體洗滌劑配方中重要的助洗劑組分。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有以下經(jīng)驗(yàn)式的助洗劑Mz/n[(AlO2)2(SiO2)y]·xH2O
其中z和y為通常至少是6的整數(shù)，z與y的摩爾比在1.0至0的范圍內(nèi)，x是0至約264的整數(shù)。M是IA或IIA族元素，例如具有化合價(jià)n的鈉、鉀、鎂、鈣。
有用的硅鋁酸鹽離子交換材料是商業(yè)上可購(gòu)買的。這些硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶或無定形結(jié)構(gòu)，并且可以是天然存在的硅鋁酸鹽或合成得到的。制備硅鋁酸鹽離子交換材料的方法公開在US3985669中。用于本文的優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料是按名稱為沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X購(gòu)買的。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x為約20至約30，尤其是約27。該物質(zhì)稱為沸石A。在本發(fā)明中也可使用脫水沸石(x＝0-10)。硅鋁酸鹽優(yōu)選具有直徑約為0.1-10微米的顆粒尺寸。
適合本發(fā)明用途的有機(jī)助洗劑包括，但不局限于此，各種多羧酸鹽化合物。本文中所用的“多羧酸鹽”指的是具有多個(gè)羧酸鹽基團(tuán)、優(yōu)選至少3個(gè)羧酸鹽基團(tuán)的化合物。多羧酸鹽助洗劑通?？梢砸运嵝问郊尤虢M合物中，但也可以中和鹽的形式加入。當(dāng)以鹽的形式使用時(shí)，堿金屬，如鈉、鉀和鋰或烷醇銨鹽是優(yōu)選的。
在多羧酸鹽助洗劑中包括多種類型的有用物質(zhì)。重要的一類多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽，包括氧聯(lián)二琥珀酸鹽，如在Berg的US3128287，US3635830中公開的。也參見US4663071中的“TMS/TDS”助洗劑。適合的醚多羧酸鹽也包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)族化合物，如在US3923679；3835163；4158635；4120874和4102903中描述的。
其他有用的洗滌助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧代琥珀酸，各種多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的堿金屬，銨和取代銨鹽，以及多羧酸鹽如苯六甲酸，1，2，4，5-苯四酸，琥珀酸，氧聯(lián)二琥珀酸，聚馬來酸，苯-1，3，5-三羧酸，羧甲基氧聯(lián)琥珀酸和其水溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如，檸檬酸和其水溶性鹽(特別是鈉鹽)是重垢液體洗滌劑配方中特別重要的多羧酸鹽助洗劑，原因是它們可由可再生資源得到和它們的生物降解能力。檸檬酸鹽也可以用于顆粒組合物中，尤其是可以與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑結(jié)合使用。氧聯(lián)二琥珀酸鹽在這些組合物和混合物中也是特別有用的。
適合在本發(fā)明洗滌劑組合物中使用的還有在US4566984中公開的3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽和其相關(guān)的化合物。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸和其鹽。這種類型中特別優(yōu)選的化合物為十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的具體實(shí)例包括月桂基琥珀酸鹽，肉豆寇基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)，2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽是該組中優(yōu)選的助洗劑，并被描述在1986年11月5日公開的歐洲專利申請(qǐng)86200690.5/0200263中。
其他適合的多羧酸鹽公開在US4144226中和在US3308067中。也參見US3723322。
脂肪酸，例如C12-C18單羧酸，例如油酸和/或它的鹽也可以單獨(dú)摻入組合物中，或與前述的助洗劑，尤其是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑結(jié)合摻入組合物中以提供附加的助洗劑活性。如此使用脂肪酸一般會(huì)導(dǎo)致降低起泡性，這是配方師應(yīng)當(dāng)考慮的。
在可以使用磷基助洗劑的情況下，特別在用于手工洗衣操作的棒配方中，可以使用各種堿金屬磷酸鹽，如公知的三聚磷酸鈉，焦磷酸鈉，和正磷酸鈉。膦酸鹽助洗劑如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽、亞乙基二膦酸鹽、α-羥基-2苯基乙基二膦酸鹽、亞甲基二膦酸鹽、亞乙烯基1，1-二膦酸鹽、1，2-二羥基乙烷1，1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽(參見，例如US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137)也可使用。
漂白化合物-漂白劑和漂白活化劑本發(fā)明的洗滌劑組合物可任選地含有漂白劑或含有漂白劑和一種或多種漂白活化劑的漂白組合物。如果存在，漂白劑通常以洗滌劑組合物的至少約1％-約30％，更優(yōu)選約5％-約20％的含量存在，尤其是用于織物洗滌。如果存在，漂白活化劑的量通常為含有漂白劑和漂白活化劑的漂白組合物的約0.1％-約60％，更常見為約0.5％-約40％。
用于本發(fā)明的漂白劑可以是任何用于織物洗滌或其它洗滌用途的洗滌劑組合物的漂白劑。其包括氧漂白劑，例如過氧化氫以及其它漂白劑。過硼酸鹽漂白劑，如過硼酸鈉(例如單或四水合物)以及過碳酸鹽漂白劑可用于本發(fā)明。
可以使用的非限制性的其它種類的漂白劑包括次鹵酸鹽漂白劑。次鹵酸鹽是氧化漂白劑，其隨后導(dǎo)致形成鹵化物離子。次鹵酸鹽通常用量是按組合物重量計(jì)1％-15％，更優(yōu)選按重量計(jì)1％-10％。
在這種類型中常用的漂白劑是堿金屬和堿土金屬次氯酸鹽、次溴酸鹽和次碘酸鹽，盡管其他有機(jī)的基于鹵化物源體的漂白劑，例如氯異氰酸鹽也可以使用。優(yōu)選的漂白劑具有下式M(OX)y其中M選自鈉、鉀、鎂、鈣和它們的混合物；O是氧原子；X選自氯、溴、碘和它們的混合物；和y根據(jù)M的電荷是1或2。
用于本發(fā)明的優(yōu)選次鹵酸鹽漂白劑是次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸鈣、次氯酸鎂、次溴酸鈉、次溴酸鉀、次溴酸鈣、次溴酸鎂、次碘酸鈉和次碘酸鉀，更優(yōu)選次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸鈣、次氯酸鎂，最優(yōu)選次氯酸鈉。
可使用的非限制性的其它種類的漂白劑包括過羧酸漂白劑和它們的鹽。這類漂白劑的合適實(shí)例包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物、間氯過苯甲酸鎂鹽、4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸和二過氧十二雙酸。該漂白劑在US4483781；1985年6月3日申請(qǐng)的Burns等的美國(guó)專利申請(qǐng)740446；EP0133354和US4412934中公開。高度優(yōu)選的漂白劑還包括如US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸。
過氧漂白劑也可以使用。合適的過氧漂白化合物包括碳酸鈉過氧水合物和相當(dāng)?shù)摹斑^碳酸鹽”漂白劑、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物和過氧化鈉。也可以使用過硫酸鹽漂白劑(例如由杜邦公司生產(chǎn)的OXONE)。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑含有平均顆粒尺寸為約500微米至約1000微米的干顆粒，其中按重量計(jì)不超過約10％的上述顆粒小于約200微米，按重量計(jì)不超過約10％的上述顆粒大于約1250微米。過碳酸鹽可任選地涂有硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活化劑。過碳酸鹽由不同的商業(yè)來源，例如FMC、Solvay和Tokai Denka得到。
還可使用漂白劑的混合物。
過氧漂白劑，過硼酸鹽、過碳酸鹽等優(yōu)選與漂白活化劑結(jié)合，其導(dǎo)致在水溶液(即在洗滌過程中)中就地產(chǎn)生相應(yīng)于漂白活化劑的過氧酸。活化劑的各種非限制性實(shí)例在US4915854和US4412934中公開。壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙?；叶?TAED)活化劑是典型的，也可以使用它們的混合物，參見US4634551，用于本發(fā)明的其它典型漂白劑和活化劑。
非常優(yōu)選的酰氨基衍生的漂白活化劑是具有下式的那些R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有約6-約12個(gè)碳原子的烷基，R2是含有1-約6個(gè)碳原子的亞烷基，R5是H或含有約1-約10個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是任何合適的離去基團(tuán)，離去基團(tuán)是通過過水解陰離子親核進(jìn)攻漂白活化劑而從漂白活化劑上被替代的任何基團(tuán)。離去基團(tuán)優(yōu)選是苯酚磺酸鹽。
上式的漂白活化劑的優(yōu)選實(shí)例包括在US4634551中描述的(6-辛酰氨基-己?；?氧苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基-己?；?氧苯磺酸鹽和(6-癸酰氨基-己酰基)氧苯磺酸鹽和它們的混合物。
另一類有用的漂白活化劑包括在US4966723(列為本文參考文獻(xiàn))中描述的苯并噁嗪活化劑。高度優(yōu)選的苯并噁嗪型活化劑是 另一類優(yōu)選的漂白活化劑包括?；鶅?nèi)酰胺活化劑，尤其是下式的酰基己內(nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺 其中R6是H或含有1-約12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。高度優(yōu)選的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲?；簝?nèi)酰胺、辛?；簝?nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己內(nèi)酰胺、壬?；簝?nèi)酰胺、癸酰基己內(nèi)酰胺、十一碳烯酰基己內(nèi)酰胺、苯甲酰基戊內(nèi)酰胺、辛?；靸?nèi)酰胺、癸?；靸?nèi)酰胺、十一碳烯?；靸?nèi)酰胺、壬?；靸?nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己?；靸?nèi)酰胺和它們的混合物。還參見例如US4545784，它公開了吸附在過硼酸鈉中的酰基己內(nèi)酰胺，包括苯甲?；簝?nèi)酰胺。
除氧漂白劑以外的漂白劑在現(xiàn)有技術(shù)中也是已知的，可用于本發(fā)明。尤其感興趣的一種類型的非氧漂白劑包括光活化漂白劑，例如磺化的鋅和/或鋁酞菁，參見US4033718。如果使用的話，洗滌劑組合物將通常含有按重量計(jì)約0.025％至約1.25％這種漂白劑，尤其是磺化鋅酞菁。
如果需要的話，漂白劑可通過錳化合物催化。這類化合物在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，其包括，例如在US5246621、US5244594、US5194416、US5114606和EP549271A1、549272A1、544440A2和544490A1中公開的錳基催化劑；這些催化劑的優(yōu)選實(shí)例包括MnIV2(u-0)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2、MnIII2(u-0)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2、MnIV4(u-0)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4(C104)4、MnIII-MnIV4-(u-0)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(C104)3、MnIV-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)(OCH3)3(PF6)和它們的混合物。其它金屬基的漂白劑催化劑包括在US4430243和US5114611中公開的那些。以各種配合物配位體使用錳以提高漂白性能在如下美國(guó)專利中也有報(bào)導(dǎo)4728455；5284944；5246612；5256779；5280117；5274147；5153161和5227084。
根據(jù)實(shí)際情況，但不是為了限制，可調(diào)節(jié)本發(fā)明的組合物和方法以提供在含水洗滌液中大約每千萬至少一份活性漂白劑催化劑物質(zhì)，優(yōu)選在洗滌液中提供約0.1ppm至約700ppm，更優(yōu)選約1ppm至約500ppm催化劑物質(zhì)。
酶為了多種洗滌織物的目的，包括例如去除蛋白質(zhì)基的，碳水化合物基的或三甘油酯基的污漬，以及為了避免脫落的染料遷移和為了織物的復(fù)原，在本發(fā)明洗滌劑配方中可包括酶?？蓳饺氲拿赴ǖ鞍酌?、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶和過氧化物酶，以及其混合物。也可以包括其它類型的酶，它們可以來自任何適宜的來源，如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、霉菌和酵母源。然而，它們的選擇由幾個(gè)因素決定，如pH活性和/或穩(wěn)定性最佳點(diǎn)、熱穩(wěn)定性、對(duì)活性洗滌劑和助洗劑的穩(wěn)定性等。在該方面，細(xì)菌和霉菌酶是優(yōu)選的，如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶，以及霉菌纖維素酶。
酶通常被摻入足夠的量以提供每克組合物中多達(dá)約5毫克(重量)，一般為約0.001毫克-約3毫克的活性酶。另外說明的是，本文中的組合物一般含有約0.001％-約5％，優(yōu)選0.01％-1％(重量)商業(yè)酶制劑。蛋白酶通常在這種商業(yè)制劑中的存在量足以保證每克組合物有0.005-0.1Anson單位(AU)活度。
適宜的蛋白酶的例子為枯草桿菌蛋白酶，其是由枯草芽孢桿菌和地衣型芽孢桿菌的特殊菌株得到的。另一種適宜的蛋白酶是由桿菌菌株得到的，其在pH8-12范圍內(nèi)具有最大活性，是由Novo IndustriesA/S開發(fā)和銷售的，注冊(cè)的商品名稱為ESPERASE。這種酶和類似酶的制備描述在Novo的英國(guó)專利說明書1243784中。商業(yè)上可買到的適宜除去蛋白質(zhì)基污漬的蛋白水解酶包括由Novo IndustriesA/S(丹麥)銷售的，商品名為ALCALASE和SAVINASE的那些，和由InternationalBio-Synthetics，Inc.(荷蘭)銷售的MAXATASE。其它蛋白酶包括蛋白酶A(參見EP130756)和蛋白酶B(參見歐洲專利申請(qǐng)No87303761.8，1987.04.28申請(qǐng)，和EP130756)。
本文中稱為“蛋白酶C”的是最優(yōu)選的蛋白酶，它由芽孢桿菌，尤其是遲緩芽孢桿菌得到的堿性絲氨酸蛋白酶的變種，其中精氨酸取代在27位的賴氨酸，酪氨酸取代在104位的纈氨酸，絲氨酸取代在123位的天冬氨酸取代，丙氨酸取代在274位的蘇氨酸。蛋白酶C在EP申請(qǐng)90915958.4；US5185250和US5204015中描述。同樣尤其優(yōu)選的是在名稱為“含有蛋白酶的洗滌組合物”且待審申請(qǐng)US系列號(hào)為№08/136797，和名稱為“含有蛋白酶的漂白組合物”且待審申請(qǐng)US系列號(hào)為№08/136626中描述的蛋白酶，所述專利列為本文參考文獻(xiàn)。遺傳改性的變種，尤其是蛋白酶C的變種也可包括在本發(fā)明中。
淀粉酶包括如在英國(guó)專利申請(qǐng)GB1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶、RAPIDASE(International Bio-Synthetics，Inc.)和TERMAMYL(Novo Industries)。
可用于本發(fā)明中的纖維素酶包括細(xì)菌和霉菌纖維素酶。優(yōu)選它們具有最佳pH范圍5-9.5。適宜的纖維素酶公開在US4435307中，其公開了由Humicola insolens和腐植霉菌株DSM1800產(chǎn)生的霉菌纖維素酶或者屬于氣單胞菌屬的產(chǎn)生纖維素酶212的霉菌，和由海生軟體動(dòng)物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺中提取的纖維素酶。適宜的纖維素酶也公開在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。纖維素酶，例如CAREZYME(Novo)是尤其有用的，因?yàn)樗鼈兘o在本發(fā)明的組合物中洗滌的織物提供了附加的軟化和外觀效果。
洗滌劑可使用的適宜脂肪酶包括由假單胞菌屬族中的微生物，如司徒茨氏假單胞菌ATCC19.154產(chǎn)生的那些脂肪酶，如公開在英國(guó)專利1372034中。也參見在1978年2月24日特許公開的日本專利申請(qǐng)53-20487中的脂肪酶。這種脂肪酶可由Amano PharmaceuticalCo.Ltd.，Nagoya，Japan買到，商品名為脂肪酶P“Amano”，下文稱之為“Amano-P”。其它的商業(yè)脂肪酶包括Amano-CES，由粘稠色桿菌得到的脂酶，例如，粘稠色桿菌變種lipolyticum NRRLB 3673，在商業(yè)上可由Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan得到；和由U.S.Biochemical Corp.，(USA)和Disoynth Co.(荷蘭)得到的粘稠色桿菌，和由唐菖蒲假單胞菌得到的脂酶。由腐植菌屬胎毛菌得到的并且在商業(yè)上可由Novo(同樣參見EPO341947)得到的LIPOLASE酶是用于本文中的優(yōu)選脂酶。
過氧化物酶是與氧源，例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等結(jié)合使用。它們用于“溶液漂白”，即抑制在洗滌過程中從基物中脫落的染料或顏料遷移至洗滌溶液中的其它基物上。過氧化物酶在本技術(shù)領(lǐng)域中是已知的，例如，辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶，和鹵代過氧化物酶，如氯代和溴代過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在，例如1989年10月19日公開的PCT國(guó)際申請(qǐng)WO89/099813中，由O.Kirk轉(zhuǎn)讓給Novo Industries A/S。與這些過氧化酶結(jié)合使用稱為過氧化物酶加速劑的物質(zhì)，例如苯酚磺酸鹽和/或苯酚噻嗪是所希望的。
各種的酶物質(zhì)和將它們摻入合成洗滌劑組合物中的方法也公開在US3553139中。酶還公開在US4101457，和US4507219中。用于液體洗滌劑配方的酶物質(zhì)，和它們摻入到這些配方中的方法公開在US4261868中。
酶穩(wěn)定劑用于本發(fā)明組合物中的優(yōu)選的任選組分是酶穩(wěn)定劑。用于洗滌劑中的酶可用各種技術(shù)穩(wěn)定。酶穩(wěn)定化技術(shù)公開并舉例說明在US3600319和EP0199405，歐洲專利申請(qǐng)?zhí)?6200586.5，1986年10月29日公開，Venegas中。酶穩(wěn)定化體系也描述在例如US3519570中。本文中所使用的酶可由在最終組合物中的水可溶性鈣和/或鎂離子源(其供給酶這種離子)存在下被穩(wěn)定。(鈣離子通常比鎂離子更有效些，在如果僅使用一各類型的陽(yáng)離子時(shí)鈣離子優(yōu)選用于本發(fā)明中)。
附加的穩(wěn)定性可通過在各種其它現(xiàn)有技術(shù)公開的穩(wěn)定劑，尤其是硼酸鹽類存在下獲得，參見Severson的U.S.4537706。一般洗滌劑，尤其是液體，包括按每升最終組合物計(jì)約1至約30，優(yōu)選約2至約20，更優(yōu)選約5至約15，最優(yōu)選約8至約12毫摩爾的鈣離子。其根據(jù)存在的酶的量和酶對(duì)鈣或鎂離子的響應(yīng)度可略有變化。應(yīng)當(dāng)這樣選擇鈣或鎂離子的量，使得其在與組合物中的助洗劑、脂肪酸等絡(luò)合之后，對(duì)于酶來說總是存在可得到的最小量。任何水溶性鈣或鎂鹽都可作為鈣或鎂離子物源，其包括，但非限定于，氯化鈣、硫酸鈣、蘋果酸鈣、馬來酸鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣和乙酸鈣和相應(yīng)的鎂鹽。由于酶漿液和配方水中的鈣，少量鈣離子，一般約0.05至約0.4毫摩爾/每升也經(jīng)常存在于組合物中。在固體洗滌劑組合物中可包括足夠量的水溶性鈣離子物源以提供在洗衣液中所需的量。另一方面，天然水的硬度可能是足夠的。
應(yīng)認(rèn)識(shí)到，上述鈣和/或鎂離子的量足以保證酶穩(wěn)定性?？蓪⒏嗟拟}和/或鎂離子加入組合物中以提供對(duì)油脂去除的輔助手段。因此，一般來說，本發(fā)明的組合物通常包括約0.05％至約2％(重量)水溶性鈣或鎂離子物源或兩者。當(dāng)然該量可隨組合物中所使用的酶的量和類型而變化。
本發(fā)明組合物也可任選地，但優(yōu)選含有各種另外的穩(wěn)定劑，尤其是硼酸鹽型的穩(wěn)定劑。一般，這種穩(wěn)定劑在組合物中的用量按組合物中的硼酸或其它能形成硼酸的硼酸鹽化合物(基于硼酸計(jì)算的)重量計(jì)為約0.25％至約10％，優(yōu)選約0.5％至約5％，更優(yōu)選約0.75％至約3％。雖然，其它化合物，如氧化硼、硼砂和其它堿金屬硼酸鹽(例如原硼酸鈉、偏硼酸鈉和焦硼酸鈉和戊硼酸鹽)是適宜的，但優(yōu)選硼酸。取代的硼酸(例如，苯基硼酸、丁烷硼酸和對(duì)溴苯基硼酸)也可以代替硼酸使用。應(yīng)理解，該物質(zhì)可作為僅有的穩(wěn)定劑以及與加入的鈣和/或鎂離子結(jié)合用于配方中。
最后，可加入氯清除劑，尤其在含有蛋白酶的組合物中，以保護(hù)酶免受城市供水中氯的干擾。該物質(zhì)在例如Pancheri等US4810413中描述。
可使用各種其它的任選的輔助成分以提供全配制的洗滌劑組合物。為配方師方便描述如下組分，但并不想對(duì)其作出限制。
其它優(yōu)選的任選組分包括聚合去污劑、在洗滌過程中有效抑制染料從一種織物轉(zhuǎn)移至另一織物的物質(zhì)(例如染料轉(zhuǎn)移抑制劑)、聚合分散劑、抑泡劑、熒光增白劑或其它增白劑、螯合劑、織物柔軟粘土、抗靜電劑、其它活性組分、穩(wěn)定劑，例如已知的抗氧化劑和還原劑、乳化劑、殺菌劑、著色劑、香料、防腐劑、抗離子化劑、消泡劑、載體、水溶助長(zhǎng)劑、加工助劑、染料或顏料、用于液體配方的溶劑、用于棒組合物的固體填料等。
液體洗滌劑組合物可含有作為載體的水和其它溶劑。低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇是合適的。一元醇優(yōu)選用于增溶表面活化劑，但也可以使用多元醇，例如含有2-約6個(gè)碳原子和2-約6個(gè)羥基的醇(例如1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。組合物可含有5％-90％，典型地為10％-50％的該載體。
顆粒洗滌劑可通過例如噴霧干燥(最終產(chǎn)物密度為約520g/l)或附聚(最終產(chǎn)物密度大于約600g/l)基礎(chǔ)顆粒制備。其余的干組分然后可在例如旋轉(zhuǎn)混合鼓中以顆粒或粉末形式與基礎(chǔ)顆?；旌?，液體組分(例如非離子表面活化劑和香料)可通過噴灑加入。
本發(fā)明的另一方面是釋放活性醇組分，優(yōu)選香料醇組分的方法，其包括使本發(fā)明的組合物與物質(zhì)(例如水)接觸，從而至少一個(gè)所述β-氨基酯化合物的氮原子被質(zhì)子化。
盡管不想限制于理論，但我們相信該質(zhì)子化是在環(huán)境的連續(xù)pH下降和/或所述環(huán)境的連續(xù)高稀釋中得到的。pH下降可通過任何合適的方式發(fā)生，這可通過在漂洗或稀釋步驟中將所述組合物與水接觸發(fā)生，其中在環(huán)境中測(cè)量的pH的降低是與所述組合物的原始pH比較至少0.5單位。
至少10倍的高稀釋也被認(rèn)為導(dǎo)致了至少一個(gè)所述β-氨基酯化合物的氮原子被質(zhì)子化。
漂洗或稀釋步驟通常發(fā)生在硬表面清洗過程或餐具洗滌過程中，因而本發(fā)明的組合物以其純的形式或稀釋形式施用于所述表面，它隨后殘留在所述表面上，然后通過漂洗除去。當(dāng)然，如果合適，在本發(fā)明的組合物是稀釋形式時(shí)漂洗步驟可是任選的。
在洗衣過程中，例如手工洗滌或機(jī)洗過程中，本發(fā)明的組合物以其純的形式或稀釋形式施用于所述織物，它隨后殘留在所述織物上，然后通過漂洗除去。
本發(fā)明由如下非限制性的實(shí)施例舉例說明，其中除非另有說明，所述百分?jǐn)?shù)為重量基準(zhǔn)。
在組合物中，縮寫的組分標(biāo)識(shí)符號(hào)有如下含義LAS直鏈C12烷基苯磺酸鈉TAS動(dòng)物脂醇硫酸鈉XYAS C1X-C1Y烷基硫酸鈉XYEZ 與平均Z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的主要為C1X-C1Y直鏈伯醇皂 直鏈烷基羧酸鈉，由動(dòng)物脂和椰子油的80/20混合物得到NaSKS-6式δ-NaSi2O5的結(jié)晶層狀硅酸鹽MA/AA 1∶4馬來酸/丙烯酸共聚物，平均分子量為約70000STPP 水三聚磷酸鈉沸石A 式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅鋁酸鈉，初級(jí)顆粒尺寸為1-10微米過碳酸鹽 以過碳酸鹽與硅酸鈉的重量比39∶1涂有硅酸鈉涂層(比率Si2O∶Na2O＝2∶1)的無水過碳酸鈉漂白劑PB1 標(biāo)稱式NaBO2.H2O2的無水過硼酸鈉漂白劑PB4 標(biāo)稱式NaBO2.3H2O.H2O2的過硼酸鈉四水合物蛋白酶 由Novo Industries A/S以商品名Savinase出售的蛋白酶，活性為13KNPU/g蛋白酶# 由Novo Industries A/S以商品名Savinase出售的蛋白酶，活性為4KNPU/g淀粉酶 由Novo Industries A/S以商品名Termamyl 60T出售的淀粉酶，活性為300KNU/gCarezyme 由Novo Industries A/S出售的纖維素酶，活性為1000CEVU/g脂酶 由Novo Industries A/S以商品名Lipolase出售的脂酶，活性為165KLU/gCMC 羧甲基纖維素鈉DETPMP 二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)，由孟山都以商品名Dequest 2060銷售HEDP 羥基-乙烷1，1-二膦酸SRA(去污劑) 磺基苯甲?；嘶舛说难趸蚁┭趸蛯?duì)苯二甲?；羌艿孽チ蛩猁} 無水硫酸鈉增白劑1 4，4’-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉增白劑2 4，4’-雙(4-苯氨基-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)芪-22’-二磺酸二鈉光活化漂白劑 包膠在用糊精可溶解的聚合物中的磺化鋅酞菁聚硅氧烷消泡劑 聚二甲基硅氧烷控泡劑與作為分散劑的聚硅氧烷-氧化烯共聚物，所述控泡劑與所述分散劑的重量比為10∶1-100∶1非離子表面活化劑 C13-C15混合乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，平均乙氧基化程度為3.8，平均丙氧基化程度為4.5，由BASF Gmbh以商品名Plurafac LF404出售(低泡沫)硅酸鹽(meta silicate)硅酸鈉(SiO2∶Na2O比率＝1.0)硅酸鹽(silicate) 無定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O比率＝2.0)碳酸鹽 無水碳酸鈉480N 3∶7丙烯酸/甲基丙烯酸無規(guī)共聚物，平均分子量為約3500檸檬酸鹽 檸檬酸三鈉二水合物TAED 四乙?；叶逢?yáng)離子前體 三烷基銨亞甲基C5-烷基己內(nèi)酰胺與甲苯磺酸鹽的陽(yáng)離子過氧酸漂白劑前體鹽BzP 過氧化苯甲酰PMT 1-苯基-5-巰基-1，2，3，4-四唑硝酸鉍 硝酸鉍鹽石蠟 由Wintershall以商品名Winog70出售的石蠟油BD/MA丁二烯/馬來酸共聚物，由Polysciencesinc以商品編號(hào)№07787出售BSA 淀粉酶，由Novo IndustriesA/S以商品名LE17出售(約1％酶活性)DGAA N，N-二(香葉基乙酸酯)-N-十二烷基胺MGAA 香葉基N-辛氨基乙酸酯下式的香葉基溴乙酸酯的合成 在冷卻于冷水浴中的150ml圓錐燒瓶中混合溴乙酰基溴(0.055mol，4.74ml)和二氯甲烷(80ml)。往此溶液中滴加在二氯甲烷(20ml)中的香葉醇(0.055mol，9.6ml)和吡啶(0.055mol，4.4ml)的混合物，總滴加時(shí)間為約15-30分鐘。滴加漏斗裝有氯化鈣干燥管。將反應(yīng)混合物在冷水浴上攪拌5小時(shí)，然后過濾出吡啶鎓氯化物的白色沉淀，將反應(yīng)混合物用蒸餾水(3×150ml)洗滌，用硫酸鎂干燥，減壓蒸發(fā)溶劑得到香葉基溴乙酸酯暗棕色油狀物(14.2g，88.5％)。
C12H19BrO2M＝275.19g/molIRnC＝O 1762和1737cm-1，nC＝C1669cm-1和1637cm-1，nC-O酯1281cm-1，nC-Br675cm-1，dH(270MHz，CDCl3)1.60(CH3-C＝，s，3H)，1.68和1.72(CH3-C＝，s，6H)，2.07(＝CH-CH2，＝C(CH3)-CH2，m，4H)，3.84(CH2OOCCH2Br，s，2H)，4.68 (＝CH-CH2-OOC，d，J 7Hz，2H)，5.07((CH3)2C＝CH，t，J 5.5Hz，1H)，5.35 (＝CH-CH2OOC，t，J 7Hz，1H)dC/DEPT(70MHz，CDCl3)16.4 17.5 25.5 CH3-C＝，25.9CH2OOCCH2Br，26.1＝CH-CH2-CH2，39.4＝C(CH3)-CH2，62.9＝CH-CH2-OOC，117.3＝CH-CH2OOC，123.5(CH3)2C＝CH，131.7＝C(CH3)2，143.3＝C(CH3)-CH2，167.0C＝OH-CCOSY(注“H-CCOSY”表示“H-C相關(guān)譜”)在1.60 1.68和1.72ppm(1H)和在16.3 17.5和25.5ppm(13C)的三個(gè)單峰直接偶合在2.07ppm(1H)和在26.1和39.3ppm(13C)的多重峰(massif)直接偶合在3.84ppm(1H)和在25.9ppm(13C)的單峰直接偶合在4.68ppm(1H)和在62.9ppm(13C)的雙重峰直接偶合在5.07ppm(1H)和在123.5ppm(13C)的多重峰直接偶合在5.32ppm(1H)和在117.3ppm(13C)的三重峰直接偶合實(shí)施例1下式的香葉基N-十二酰氨基乙酸酯(75)的合成 上述化合物通過三種不同的實(shí)驗(yàn)合成第一實(shí)驗(yàn)在室溫下將在丙酮(20ml)中的十二烷基胺(18.4ml，80mmol，2eq)緩慢加入在丙酮(60ml)中的香葉基溴乙酸酯(11.01g，40mmol，1eq)中。在攪拌2小時(shí)后，由1H NMR檢測(cè)反應(yīng)完成。然后加入在異丙醇中的5N鹽酸溶液(1ml，0.005mol，～0.12eq)以質(zhì)子化任何殘留的十二烷基胺。在攪拌5分鐘后，真空蒸發(fā)丙酮，加入乙醚(100ml)。過濾出得到十二烷基胺溴化氫的沉淀，過濾的溶液在-18℃放置18小時(shí)。隨后在真空蒸發(fā)醚之前重新過濾上述溶液。香葉基溴乙酸酯～85％轉(zhuǎn)化為N，N-二(香葉基乙酸酯)-N-十二烷基胺(每分子兩個(gè)香葉基鏈)和僅15％轉(zhuǎn)化為香葉基N-十二烷基氨基乙酸酯。按摩爾計(jì)，最終反應(yīng)混合物含有～75％N，N-二(香葉基乙酸酯)-N-十二烷基胺，～25％香葉基N-十二烷基氨基乙酸酯和少于5％的香葉基溴乙酸酯。
第二實(shí)驗(yàn)在室溫下將在丙酮(40ml)中的香葉基溴乙酸酯(2.02g，8mmol，1eq)緩慢加入在丙酮(40ml)中的十二烷基胺(6.4ml，28mmol，3.5eq)中。在攪拌2小時(shí)后，由1H NMR檢測(cè)反應(yīng)完成。香葉基溴乙酸酯40％轉(zhuǎn)化為N，N-二(香葉基乙酸酯)-N-十二烷基胺(每分子兩個(gè)香葉基鏈)和60％轉(zhuǎn)化為香葉基N-十二烷基氨基乙酸酯。按摩爾計(jì)，最終反應(yīng)混合物含有～25％N-十二烷基胺N，N-二(香葉基乙酸酯)，～75％香葉基N-十二烷基氨基乙酸酯和少于5％的香葉基溴乙酸酯。
當(dāng)反應(yīng)用5當(dāng)量十二烷基胺代替3.5當(dāng)量進(jìn)行時(shí)，香葉基溴乙酸酯～30％轉(zhuǎn)化為N，N-二(香葉基乙酸酯)-N-十二烷基胺(每分子兩個(gè)香葉基鏈)和70％轉(zhuǎn)化為香葉基N-十二烷基氨基乙酸酯。按摩爾計(jì)，最終反應(yīng)混合物含有～15-20％N，N-二(香葉基乙酸酯)-N-十二烷基胺，80-85％香葉基N-十二烷基氨基乙酸酯和少于5％的香葉基溴乙酸酯。
兩種樣品如實(shí)施例1中所述加工。
第三實(shí)驗(yàn)在室溫下將在丙酮(40ml)中的香葉基溴乙酸酯(2.02g，8mmol，1eq)緩慢加入在甲苯(40ml)中的十二烷基胺(6.4ml，28mmol，3.5eq)中。在攪拌7小時(shí)后，由1H NMR檢測(cè)反應(yīng)完成。超過90％的香葉基溴乙酸酯轉(zhuǎn)化為香葉基N-十二烷基氨基乙酸酯。N，N-二(香葉基乙酸酯)-N-十二烷基胺和剩余的香葉基溴乙酸酯的比例小于10％。氯仿和乙酸乙酯是兩種其它溶劑，其導(dǎo)致相同的選擇性地形成香葉基N-十二烷基氨基乙酸酯。
所有樣品如實(shí)施例中所述進(jìn)行加工。
香葉基N-十二烷基氨基乙酸酯(75)C24H45NO2M＝379.63g/moldH/H-H COSY(270MHz，CDCl3)O.88(CH3CH2，t，J 6.6Hz，3H)，1.26(CH2，m，18H)，1.47(CH2CH2N，m，2H)，1.60 1.68 1.71(CH3-C＝，3s 9H)，2.07(＝CH-CH2，＝C(CH3)-CH2，m，4H)，2.59(CH2CH2N，t，7.1Hz，2H)，3.40(CH2OOCCH2NHCH2，s，2H)，4.65(＝CH-CH2OOC，d，J6.9Hz，2H)，5.08(＝CH，m，1H)，5.34(＝CH-CH2OOC，t，J 7.1Hz，1H)dC/DEPT H-C COSY(70MHz，CDCl3)14.0 CH3CH2，16.3 17.5 25.5CH3-C＝，22.6 27.1 29.2 29.43 29.52 31.8 CH2，26.2＝CH-CH2-CH2，27.5CH2CH2N，39.4＝C(CH3)-CH2，49.6 CH2CH2N，50.9CH2OOCCH2NCH2，61.4＝CH-CH2-OOC，117.9＝CH-CH2-OOC，123.4(CH3)2C＝CH，132.0＝C(CH3)2，142.4＝C(CH3)-CH2，172.5C=0
H-CCOSY在0.88ppm(1H)和在14.0ppm(13C)的三重峰直接偶合在1.26ppm(1H)和在22.6 27.1 29.2 29.43 29.5231.8ppm(13C)的多重峰直接偶合在1.60 1.68和1.71ppm(1H)和在16.3 17.5和25.5ppm(13C)的三個(gè)單峰直接偶合在1.47ppm(1H)和在27.5ppm(13C)的多重峰直接偶合在2.07ppm(1H)和在26.2和39.4ppm(13C)的多重峰直接偶合在2.59ppm(1H)和在49.6ppm(13C)的三重峰直接偶合在3.40ppm(1H)和在50.9ppm(13C)的單峰直接偶合在4.65ppm(1H)和在61.4ppm(13C)的雙重峰直接偶合在5.08ppm(1H)和在123.4ppm(13C)的多重峰直接偶合在5.34ppm(1H)和在117.9ppm(13C)的三重峰直接偶合SM(電噴霧)MH+＝C24H46NO2＝380.64g/mol實(shí)驗(yàn)值m/z＝380.5。
N，N-二(香葉基乙酸酯)-N-十二烷基胺的合成 帶有 ＝Ger＝香葉基在室溫下將在丙酮(50ml)中的十二烷基胺(18.4ml，80mmol，2eq)緩慢加入在丙酮(200ml)中的香葉基溴乙酸酯(46.24g，168mmol，2.1eq)和二異丙基胺(22ml，168mmol，2.1eq)中。反應(yīng)過程用1H NMR監(jiān)測(cè)，在攪拌10小時(shí)后，由NMR檢測(cè)反應(yīng)完成。過濾出形成的二異丙基胺溴化氫，真空蒸發(fā)丙酮，加入石油醚40-60℃(100ml)。這導(dǎo)致更多的二異丙基胺溴化氫沉淀，在真空蒸發(fā)石油醚之前將其過濾。最后一組操作重復(fù)三次，直至不再有二異丙基胺溴化氫沉淀。最終的油狀物(46.5g)組成為(按摩爾計(jì))～90％N，N-二(香葉基乙酸酯)-N-十二烷基胺、～5％香葉基溴乙酸酯和～5％香葉基(N，N-二異丙基氨基)乙酸酯。C36H63NO4M＝573.90g/moldH/ H-H COSY(270MHz，COCl3)0.88(CH3CH2，t，J 6.6Hz，3H)，1.26(CH2，m，18H)，1.47(CH2CH2N，m，2H)，1.60 1.67 1.70 (CH3-C＝，3s 18H)，2.06 (＝CH-CH2，＝C(CH3)-CH2，m，8H)，2.69(CH2CH2N，t，7.6Hz，2H)，3.55(CH2OOCCH2NHCH2，s，4H)，4.62(＝CH-CH2-OOC，d，J7.3Hz，4H)，5.08 (＝CH，m，2H)，5.34(＝CH-CH2OOC，t，J 6.6Hz，2H)H-H COSY在0.88ppm的三重峰和在1.26ppm的多重峰偶合在1.47ppm的多重峰和在2.69ppm的三重峰偶合在1.60 1.67和1.70ppm的單峰和在2.06ppm的多重峰以及在5.08和5.34ppm的兩個(gè)單峰偶合在2.06ppm的多重峰和在5.08ppm的峰偶合在4.62ppm的雙重峰和在5.34ppm的三重峰偶合dC/DEPT H-C COSY(70MHz，CDCl3)13.8 CH3CH2，16.1 17.3 25.3CH3-C＝，22.4 26.9 29.07 29.25 29.34 31.6 CH2，26.0＝CH-CH2-CH2，27.6 CH2CH2N，39.2＝C(CH3)-CH2，54.1 CH2CH2N，54.8CH2OOCCH2NCH2，60.9＝CH-CH2-OOC，118.0＝CH-CH2-OOC，123.4(CH3)2C ＝CH，131.3＝C(CH3)2，141.9＝C(CH3)-CH2，170.9C＝OH-CCOSY在0.88ppm(1H)和在13.8ppm(13C)的三重峰直接偶合在1.26ppm(1H)和在22.4 26.9 29.25 29.3431.6ppm(13C)的多重峰偶合在1.60 1.67和1.70ppm(1H)和在16.1 17.3和25.3ppm(13C)的三個(gè)單峰偶合在1.47ppm(1H)和在27.6ppm(13C)的多重峰直接偶合在2.06ppm(1H)和在26.0和39.2ppm(13C)的多重峰直接偶合在2.69ppm(1H)和在54.1ppm(13C)的三重峰直接偶合在3.55ppm(1H)和在54.8ppm(13C)的單峰直接偶合在4.62ppm(1H)和在60.9ppm(13C)的雙重峰直接偶合在5.08ppm(1H)和在123.4ppm(13C)的多重峰直接偶合在5.34ppm(1H)和在118.0ppm(13C)的三重峰直接偶合SM(電噴霧)MH+＝C36H64NO4+＝574.91g/mol實(shí)驗(yàn)值m/z＝574.5。
1，3-二氨基丙烷-N，N，N’，N’-四(香葉基乙酸酯)的合成在室溫下將香葉基溴乙酸酯(3.03g，22mmol，4.4eq)和二異丙基胺(2.45ml，22mmol，4.4eq)與在丙酮(40ml)中的1，3-二氨基丙烷(0.42ml，5mmol，1eq)混合。反應(yīng)過程用1H NMR監(jiān)測(cè)，在攪拌5小時(shí)后，由NMR檢測(cè)反應(yīng)完成。過濾出形成的二異丙基胺溴化氫，真空蒸發(fā)丙酮。得到的棕色油狀物溶解在丙酮(50ml)中，過濾和真空蒸發(fā)丙酮。最后一組操作用石油醚60-80℃重復(fù)三次，直至不再有二異丙基胺溴化氫沉淀。最終的油狀物組成為
1，3-二氨基丙烷-N，N，N’，N’-四(香葉基乙酸酯) 帶有 ＝Ger＝香葉基C51H82N2O8M＝851.22g/moldH/H-H COSY(270MHz，CDCl3)1.50-1.80(CH2CH2N，m，2H和1.601.68 1.70 CH3-C＝，3 s 3+12H，總共38H)，2.07(＝CH-CH2，＝C(CH3)-CH2，m，16H)，2.76(CH2CH2N，t，7.3Hz，4H)，3.55(CH2OOCCH2NHCH2，s，8H)，4.61(＝CH-CH2-OOC，d，J 7.3Hz，8H)，5.08(＝CH，m，4H)，5.33(＝CH-CH2OOC，t.J 7.6Hz，4H)H-H COSY在1.5-1.8ppm的多重峰和在2.07 2.76 4.61 5.08和5.33ppm的單峰偶合在2.07ppm的多重峰和在5.08ppm的峰偶合在2.76ppm的三重峰和在1.5-1.8ppm的多重峰偶合在4.61ppm的雙重峰和在5.33ppm的三重峰偶合dC/DEPT H-C COSY(70MHz，CDCl3)16.5 17.7 25.7 CH3-C＝，23.5CH2CH2N，26.3＝CH-CH2-CH2，39.5＝C(CH3)-CH2，52.0 CH2CH2N，54.9 CH2OOCCH2NCH2，61.3＝CH-CH2-OOC，118.1＝CH-CH2-OOC，123.7(CH3)2C＝CH，131.8＝C(CH3)2，142.4＝C(CH3)-CH2，171.3C＝OH-C COSY在1.5-1.8ppm(1H)的多重峰和在23.5 16.5 17.7和25.7ppm(13C)的多重峰直接偶合在2.07ppm(1H)和在26.3和39.5(13C)ppm的多重峰直接偶合在2.76ppm(1H)和在52.0ppm(13C)的三重峰直接偶合在3.55ppm(1H)和在54.9ppm(13C)的單峰直接偶合在4.61ppm(1H)和在61.3ppm(13C)的雙重峰直接偶合在5.08ppm(1H)和在123.7ppm(13C)的多重峰直接偶合在5.33ppm(1H)和在118.1ppm(13C)的三重峰直接偶合實(shí)施例2制備如下本發(fā)明的硬表面清洗組合物A-C。
通過加入所有組分和與氨基乙酸酯組分一起混合制備組合物A和B。
通過將所有組分加入DGAA和香料的預(yù)混合物中，隨后加入其余的水制備組合物C。另外，混合除DGAA和香料之外的其它所有物質(zhì)，隨后加入DGAA，在短時(shí)間內(nèi)加熱至70℃，然后使混合物在室溫(20℃)冷卻。一旦混合物冷卻至室溫，就在攪拌下加入香料組分。實(shí)施例3制備如下本發(fā)明的機(jī)洗餐具組合物。
實(shí)施例4制備如下本發(fā)明的洗衣組合物。
權(quán)利要求
1.一種釋放活性醇組分的方法，該方法包括使組合物與物質(zhì)接觸，以使下面所定義的β-氨基酯化合物的至少一個(gè)氮原子被質(zhì)子化，其中所述組合物選自(a)加入下式化合物的組合物 其中每個(gè)R′1、R′2分別選自氫、烷基和芳基，每個(gè)R1、R2分別選自氫、烷基和芳基， 和 其中每個(gè)n、n1分別是約1-至約20的整數(shù)，和n2是約1-至約6的整數(shù)，每個(gè)n3分別是約1-至約3的整數(shù)，和每個(gè)R分別是活性醇組分的有機(jī)鏈，其中所述組合物是堿性的；和(b)加入下式化合物的組合物 其中其中每個(gè)R′1、R′2分別選自氫、烷基和芳基，每個(gè)R1、R2分別選自氫、烷基和芳基， 和 其中每個(gè)n、n1分別是約1-至約20的整數(shù)，和n2是約1-至約6的整數(shù)，每個(gè)n3分別是約1-至約3的整數(shù)，和每個(gè)R分別是香料醇組分的有機(jī)鏈，其中所述組合物是堿性的。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述組合物為(b)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述R基團(tuán)是香料醇的有機(jī)鏈，所述醇選自2-苯氧基乙醇、苯基乙醇、香葉醇、香茅醇、3-甲基5-苯基-1-戊醇、2，4-二甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醇、里哪醇、四氫里哪醇、1，2-二氫月桂烯醇、羥基香茅醛、法呢醇、薄荷醇、丁子香酚、香草醛、順-3-己烯醇、萜品醇和它們的混合物，優(yōu)選香葉醇和/或香茅醇。
4.權(quán)利要求2或3之一的方法，其中所述組合物選自洗滌劑組合物、硬表面清洗組合物和餐具洗滌組合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述物質(zhì)為水。
6.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述活性組分為香料醇組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有香料醇的β－氨基酯化合物的組合物的使用方法。
文檔編號(hào)C07C229/00GK1328122SQ01116959
公開日2001年12月26日 申請(qǐng)日期2001年5月8日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月2日
發(fā)明者N·J·高登, S·W·海因茨曼, A·P·斯特瑞羅 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司