專利名稱：生產(chǎn)氟代羧酸酐的方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考本申請(qǐng)要求1999年9月3號(hào)申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第99/00152,290號(hào)的利益。介紹本發(fā)明涉及生產(chǎn)某種氟代羧酸酐的新方法，所述羧酸酐是對(duì)稱的，即酸酐的兩個(gè)羧酸?；且粯拥?。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及由混合的或非對(duì)稱酸酐即其中兩個(gè)羧酸?；煌乃狒苽鋵?duì)稱氟代酸酐的方法，該方法通過(guò)使非對(duì)稱酸酐經(jīng)受反應(yīng)蒸餾，產(chǎn)生包含對(duì)稱氟代羧酸酐的低沸點(diǎn)產(chǎn)物和包含第二對(duì)稱酸酐的高沸點(diǎn)產(chǎn)物。依照優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明涉及一種方法，在該方法中使乙烯酮和三氟乙酸(TFA)反應(yīng)產(chǎn)生混合酸酐乙酰三氟乙酸酯(Ac-TFA)，然后使其經(jīng)受反應(yīng)蒸餾，產(chǎn)生包含TFAA的蒸汽產(chǎn)物和包含Ac2O的液態(tài)產(chǎn)物。
本發(fā)明背景制備羧酸酐的各種方法是已知的。例如，最普通的酸酐乙酸酐可以由乙酸通過(guò)下述步驟(1)裂解或熱解乙酸產(chǎn)生乙烯酮和(2)使乙烯酮與乙酸反應(yīng)產(chǎn)生乙酸酐來(lái)制備。高分子量羧酸酐如取代酸酐和/或含有4個(gè)以上碳原子的酸酐通常是通過(guò)使對(duì)應(yīng)的羧酸與乙酸酐接觸進(jìn)行制備的，例如可以通過(guò)使丁酸與乙酸酐接觸來(lái)制備丁酸酐。
三氟乙酸酐(TFAA)是強(qiáng)脫水劑，具有較寬范圍的化學(xué)反應(yīng)性，包括羧酸作為混合酸酐的活化(J.M.Tedder Chem.Rev.1955，55，787-827)。TFAA是聚合物和精細(xì)化學(xué)品合成中有用的化學(xué)品。但是，這種物質(zhì)較昂貴，因此希望有合成它的更有效的方法。因?yàn)門FAA是非?；顫姷乃狒?，制備它時(shí)需要有強(qiáng)力干燥劑。1922年Swarts (Bull.Sci.Acad.Roy.Belg.1922，8，343-70)通過(guò)用五氧化二磷使TFA脫水首次制得TFAA。該方法對(duì)于小規(guī)模合成TFAA是方便的，但對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)則效率太低。五氧化二磷是水敏性固體，難于對(duì)大規(guī)模生產(chǎn)起作用。與它所產(chǎn)生的大量含磷酸鹽的廢料相關(guān)的成本和費(fèi)用問(wèn)題是一個(gè)大的缺點(diǎn)。此外，極希望通過(guò)減少?gòu)U料來(lái)降低制造成本。
將三氧化硫用作干燥劑是這方面對(duì)于五氧化二磷的一個(gè)改進(jìn)?？梢酝ㄟ^(guò)三氟乙酰氯和三氟乙酸鈉的反應(yīng)制備TFAA，同時(shí)產(chǎn)生氯化鈉，這比由五氧化二磷和三氧化硫工藝產(chǎn)生磷酸或硫酸的情況更易處理。但是，生產(chǎn)三氟乙酰氯的成本限制了該方法的可行性。
1954年，E.J.Bourne和同事們?cè)贘.Chem.Soc.1954，2006-12中描述了乙酸酐與TFA反應(yīng)生成Ac-TFA和Ac-TFA與TFA反應(yīng)生成TFAA達(dá)到平衡是不利的。不過(guò)，美國(guó)專利4,595,541中描述了通過(guò)Ac2O與TFA的反應(yīng)生產(chǎn)TFAA，該專利公開了一種通過(guò)使TFA與乙酸酐或α-鹵代羧酸酐接觸來(lái)制備TFAA的方法。由此，使TFA(8摩爾當(dāng)量)與乙酸、一、二或三氯乙酸酐接觸，分別以36、59、67和74％的收率生成TFAA，使用α-氯代乙酸酐的基于酸酐的方法對(duì)于TFAA合成是優(yōu)選的。迫切需要從便宜的原料以高收率生產(chǎn)TFAA，并且生成極少或者不生成存在處理問(wèn)題的廢料的方法，所述廢料例如僅為水或者是可出售的副產(chǎn)物。本發(fā)明提供這樣一種方法。
本發(fā)明簡(jiǎn)述我們開發(fā)出了一種制備兩個(gè)對(duì)稱羧酸酐即由兩個(gè)相同的羧酸酰基組成的酸酐的方法，該方法通過(guò)首先形成混合的或非對(duì)稱的酸酐即由兩個(gè)不同的羧酸酰基組成的酸酐，然后使非對(duì)稱酸酐經(jīng)受反應(yīng)蒸餾，生成包含第一對(duì)稱氟代羧酸酐的低沸點(diǎn)產(chǎn)物和包含第二對(duì)稱酸酐的高沸點(diǎn)產(chǎn)物進(jìn)行。
因此，我們的發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及制備第一對(duì)稱氟代羧酸酐和作為第二對(duì)稱羧酸酐的乙酸酐的方法，該方法包括使乙烯酮和具有2-4個(gè)碳原子的氟代羧酸接觸，產(chǎn)生乙?；旌纤狒?，并使該乙?；旌纤狒?jīng)受反應(yīng)蒸餾，生成包含對(duì)稱氟代羧酸酐的低沸點(diǎn)產(chǎn)物和包含乙酸酐(Ac2O)的高沸點(diǎn)產(chǎn)物，條件是(i)對(duì)稱氟代羧酸酐的沸點(diǎn)低于氟代羧酸的沸點(diǎn)；(ii)對(duì)稱氟代羧酸酐的沸點(diǎn)低于乙酸酐的沸點(diǎn)。
本發(fā)明的第二實(shí)施方案也是特別優(yōu)選的實(shí)施方案涉及用乙烯酮和TFA作為原料制備TFAA的方法，該方法適于生產(chǎn)商業(yè)數(shù)量TFAA的連續(xù)操作。所述涉及TFAA生產(chǎn)的第二實(shí)施方案包括使乙烯酮與TFA接觸，生成混合的酸酐Ac-TFA，然后使其經(jīng)受反應(yīng)蒸餾，生成包含TFAA的高揮發(fā)性產(chǎn)物和包含Ac2O的液態(tài)產(chǎn)物。與上述已知的TFAA合成對(duì)比，我們的新方法僅有的副產(chǎn)物是乙酸酐，這表示在經(jīng)濟(jì)上是有利的，而非負(fù)擔(dān)。
本發(fā)明的第三實(shí)施方案涉及聯(lián)合生產(chǎn)三氟乙酸酐(TFAA)和具有式[R-C(O)]2O的羧酸酐的方法，該方法包括下述步驟制備具有式R-C(O)-O-(O)-CF3的混合酸酐，使該混合酸酐經(jīng)受反應(yīng)蒸餾，其中所述混合酸酐歧化生成包含TFAA的低沸點(diǎn)產(chǎn)物和包含具有式[R-C(O)]2O的酸酐的高沸點(diǎn)產(chǎn)物；其中R為含最多6個(gè)碳原子的烴基。詳述本發(fā)明的方法利用衍生自羧酸(R-C(O)OH)和氟代羧酸(RF-C(O)OH)的混合酸酐的歧化反應(yīng)，生成相應(yīng)的對(duì)稱酸酐。 該歧化反應(yīng)經(jīng)由新型反應(yīng)蒸餾進(jìn)行。將一種對(duì)稱酸酐轉(zhuǎn)化為另一種的反應(yīng)蒸餾是普遍已知的。例如，在反應(yīng)蒸餾中，可以用乙酸酐(Ac2O)將丙酸(PrOH)轉(zhuǎn)化為其酸酐(Pr2O)。為了理想地連續(xù)實(shí)施這一方法，兩種產(chǎn)物AcOH和Pr2O必需是在蒸餾塔長(zhǎng)度內(nèi)達(dá)到平衡的混合物的最低和最高沸騰組分。
沸點(diǎn)(℃)＝141 140 117 167對(duì)于本文所提出的本發(fā)明方法，反應(yīng)物混合酸酐被歧化生成兩種對(duì)稱酸酐。如上所述，為了以理想的方式實(shí)施這一方法，混合酸酐必需具有在兩個(gè)對(duì)稱酸酐之間的沸點(diǎn)中間體，如以下所示的關(guān)于乙?；宜狨?Ac-TFA)的情況。 這是混合酸酐的普遍情況。但是，因?yàn)榻M成混合酸酐的兩種羧酸在其歧化反應(yīng)中是中間體，所以為了適當(dāng)?shù)夭僮鞣磻?yīng)蒸餾，最好它們也具有介于對(duì)稱酸酐沸點(diǎn)之間的沸點(diǎn)。
表1表示羧酸酐通常具有高于其對(duì)應(yīng)酸的沸點(diǎn)。因此本發(fā)明方法所產(chǎn)生的酸酐之一必然是反常的，即它必定具有低于其對(duì)應(yīng)酸的沸點(diǎn)。較低級(jí)氟代羧酸的酸酐例證了這一反常現(xiàn)象。結(jié)果，這些酸的混合酸酐作為通過(guò)反應(yīng)蒸餾進(jìn)行的歧化反應(yīng)的反應(yīng)物是適當(dāng)?shù)?。由其可衍生出殘基RF-C(O)-的氟代羧酸的例子有三氟乙酸、五氟丙酸和七氟丁酸。最優(yōu)選的混合酸酐是那些衍生自三氟乙酸的物質(zhì)。
表1 經(jīng)選擇的羧酸和酸酐的沸點(diǎn)(℃)R R-C(O)OH R-C(O)-O-C(O)-RCH3-116140C2H5- 141167C3H7- 162199CF3-72 40aC2F5- 96 72aC3F7- 120107aC4F9- 140137aaReginald F.Clark和J.H.Simons，J.Am.Chem.Soc.1953，75，6305依照本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方案，按已知步驟例如參見Blake等在J.Chem.Soc.，(B)1976，1533-36中所述，使TFA和乙烯酮反應(yīng)制備混合酸酐Ac-TFA。該反應(yīng)可以在-76-70℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在-20-40℃的溫度下進(jìn)行。TFA∶乙烯酮的摩爾比可以在100∶1-0.75∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選10∶1-0.9∶1?？梢允褂萌軇├缏却鸁N如二氯甲烷和鄰二氯苯；醚如四氫呋喃和二烷基醚；烴類如苯和甲苯，但一般不優(yōu)選。壓力對(duì)于TFA-乙烯酮反應(yīng)不是重要因素，該反應(yīng)通常在環(huán)境壓力下進(jìn)行，不過(guò)也可以使用低壓或適當(dāng)高于環(huán)境壓力的壓力。
合成混合酸酐如Ac-TFA的其它方法是已知的。例如，可以通過(guò)三氟乙酸甲酯的羰基化制備Ac-TFA，該反應(yīng)用過(guò)渡金屬催化，以類似于三氟乙酸芐基酯的羰基化的方式進(jìn)行，例如參見Yamamoto等在Bull.Chem.Soc.Jpn.1999，72，799-803中的報(bào)道。同樣，以與日本專利45-038-523中所述相近的方法進(jìn)行的三氟乙酰氯與乙酸或乙酸鹽的反應(yīng)可以產(chǎn)生Ac-TFA。乙酰氯與三氟乙酸或三氟乙酸鹽的反應(yīng)也得到Ferris和Emmons(J.Am.Chem.Soc.1953，75，232-33)的證明。這些方法對(duì)于大規(guī)模合成不是優(yōu)選的，但是原則上可以用于包括如下所述混合酸酐的歧化反應(yīng)的工藝中，以產(chǎn)生混合酸酐。本文所描述的本發(fā)明不排除這些可選擇的方法，而是將它們作為排在乙烯酮與TFA的優(yōu)選反應(yīng)之后的通用方法結(jié)合進(jìn)來(lái)。
使來(lái)自TFA和乙烯酮的優(yōu)選混合酸酐Ac-TFA經(jīng)受反應(yīng)蒸餾，典型的是在裝有塔盤、板和/或填充物的反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)進(jìn)行，其中所述混合酸酐被歧化為TFAA和Ac2O。這樣的乙酸混合酸酐的歧化反應(yīng)適用于生產(chǎn)任何具有普通沸點(diǎn)的酸酐，所謂普通沸點(diǎn)是不僅比Ac2O的沸點(diǎn)低20℃(即＜120℃)，而且低于其相應(yīng)的酸的沸點(diǎn)。除TFAA外，全氟丙酸和全氟丁酸酐也是滿足這些要求的例子。本發(fā)明的方法涉及滿足上述普通沸點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)的酸酐的生產(chǎn)，也不排除例如全氟丙酸和全氟丁酸酐的生產(chǎn)。
雖然不是必需的，但優(yōu)選在TFA的存在下進(jìn)行混合酸酐Ac-TFA的歧化反應(yīng)。當(dāng)使用TFA時(shí)，TFA∶Ac-TFA的摩爾比可以為0.01∶1-10∶1，優(yōu)選0.1∶1-3∶1?？梢杂脧?qiáng)酸代替過(guò)量TFA或與過(guò)量TFA共同存在來(lái)進(jìn)行歧化反應(yīng)。這樣的強(qiáng)酸的例子包括硫酸和含酸性官能團(tuán)的聚合樹脂，例如結(jié)合了聚合物的磺酸，如衍生自乙烯基苯磺酸和二乙烯基苯的物質(zhì)。酸性聚合樹脂例如離子交換樹脂，如商品名為Nafion和Duolite的樹脂可以被引進(jìn)蒸餾裝置和/或結(jié)合進(jìn)蒸餾裝置。
反應(yīng)蒸餾塔的操作溫度介于在塔的操作壓力下產(chǎn)生的兩種對(duì)稱酸酐的沸點(diǎn)之間。在環(huán)境壓力下生產(chǎn)TFAA和Ac2O時(shí)，該溫度為40-150℃。典型的是反應(yīng)蒸餾塔的底部或基部溫度為110-150℃，塔的頂部或頭部溫度為35-70℃。優(yōu)選塔頭溫度為38-45℃，塔基部溫度為120-145℃。塔內(nèi)部壓力不重要，因而雖然反應(yīng)蒸餾通常在環(huán)境壓力或略高于環(huán)境的壓力下進(jìn)行，但也可以用適當(dāng)高于或低于環(huán)境壓力的壓力。例如，不優(yōu)選使用降低的壓力，因?yàn)檫@將使低沸點(diǎn)TFAA的冷凝更為困難。可以優(yōu)選在升高的壓力下操作反應(yīng)蒸餾塔，這使得冷凝更為容易。反應(yīng)蒸餾采用裝有塔板和/或塔盤和/或填料的塔，該塔引起多個(gè)平衡以實(shí)現(xiàn)總的歧化反應(yīng)。
本發(fā)明的方法可以采取間歇、連續(xù)或半連續(xù)的方式操作。例如，本方法可以通過(guò)首先在配備有蒸餾塔的反應(yīng)容器內(nèi)使乙烯酮和TFA反應(yīng)形成混合酸酐Ac-TFA來(lái)進(jìn)行。然后將裝有Ac-TFA的容器加熱以實(shí)施容器內(nèi)物質(zhì)的反應(yīng)蒸餾，并從蒸餾塔的上部區(qū)段回收TFAA。優(yōu)選以連續(xù)或半連續(xù)方式進(jìn)行TFAA和Ac2O的聯(lián)合生產(chǎn)方法，該方法包括下述步驟(1)向反應(yīng)容器中加入乙烯酮和TFA，乙烯酮和TFA在該容器中反應(yīng)形成包含Ac-TFA的產(chǎn)物；(2)從反應(yīng)容器中移出產(chǎn)物，并將其引入反應(yīng)蒸餾塔的中部區(qū)段，在此Ac-TFA歧化形成TFAA和Ac2O；(3)從反應(yīng)蒸餾塔的上部區(qū)段移出包含TFAA的低沸點(diǎn)產(chǎn)物；和(4)從反應(yīng)蒸餾塔的下部區(qū)段移出包含Ac2O的高沸點(diǎn)產(chǎn)物。該方法的連續(xù)或半連續(xù)操作的一個(gè)替代方式可以但不是必需與本發(fā)明的第一方面結(jié)合應(yīng)用，它包括下述步驟(1)直接向反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)加入乙烯酮和TFA，在此乙烯酮和TFA反應(yīng)形成Ac-TFA，Ac-TFA歧化形成TFAA和Ac2O；(2)從反應(yīng)蒸餾塔的上部區(qū)段移出包含TFAA的低沸點(diǎn)產(chǎn)物；和(3)從反應(yīng)蒸餾塔的下部區(qū)段移出包含Ac2O的高沸點(diǎn)產(chǎn)物。
或者，乙烯酮和TFA反應(yīng)所生成的Ac-TFA也可以在低溫下蒸餾，以避免其發(fā)生歧化反應(yīng)，從而提供純的Ac-TFA。為了生成純的Ac-TFA，蒸餾溫度必需低于50℃，例如為20-45℃。這一要求由Bourne等(在上述引文中)所闡明，他們報(bào)道說(shuō)當(dāng)將等摩爾量的Ac2O與TFAA混合時(shí)，Ac-TFA的收率為97％，而在95℃蒸餾時(shí)，Ac-TFA的收率僅為60％。Ac-TFA的逆反應(yīng)(歧化反應(yīng))降低了它們的分離收率。在大約25℃的溫度可以避免歧化反應(yīng)，并大體上實(shí)現(xiàn)定量蒸餾。因?yàn)榭梢栽谶@樣的低溫下進(jìn)行稍微過(guò)量的乙烯酮與TFA的反應(yīng)，所以如果在低于0.5巴絕壓(50kPa)下，優(yōu)選在低于0.1巴絕壓(10kPa)下蒸餾上述生成的Ac-TFA，則可獲得生產(chǎn)Ac-TFA的獨(dú)有高收率方法。
也可以將TFA和其它羧酸，即乙酸之外的羧酸的混合酸酐用作上述反應(yīng)蒸餾過(guò)程的進(jìn)料。這樣的混合酸酐的例子包括具有通式RC(O)-TFA的物質(zhì)，其中R為最多含6個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基或芳基，包括碳環(huán)和雜環(huán)芳基。R基團(tuán)受到RC(O)-TFA混合酸酐的普通沸點(diǎn)需低于200℃，優(yōu)選低于150℃這一要求的限制。由其可衍生出殘基R-C(O)-的羧酸的例子包括(除乙酸外)丙酸、正和異丁酸、環(huán)丙烷羧酸、丙烯酸、苯甲酸和糠酸(furfurylic acid)。因此我們的發(fā)明的更廣方面包括聯(lián)合生產(chǎn)三氟乙酸酐(TFAA)和具有式[R-C(O)]2O的羧酸酐的方法，該方法包括下述步驟(1)在反應(yīng)容器中制備具有式R-C(O)-O-(O)-CF3的混合酸酐；(2)從反應(yīng)容器中移出混合酸酐，并將其引入反應(yīng)蒸餾塔的中部區(qū)段，在此混合酸酐歧化形成TFAA和[R-C(O)]2O；(3)從反應(yīng)蒸餾塔的上部區(qū)段移出包含TFAA的低沸點(diǎn)產(chǎn)物；和(4)從反應(yīng)蒸餾塔的下部區(qū)段移出包含[R-C(O)]2O的高沸點(diǎn)產(chǎn)物；其中R為含最多6個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基或芳基。
從Mallinckrodt and Halocarbon Products得到TFA和TFAA，從J.T.Baker得到乙酸和酸酐，從Aldrich Chemical得到雙烯酮。通過(guò)兩種方法制備乙烯酮方法A在500-600℃之間的溫度下使雙烯酮通過(guò)加熱的管子。將產(chǎn)生的氣體在-78℃、干冰浴中冷凝，并再蒸餾進(jìn)校準(zhǔn)過(guò)的指形冷凍器中，在0.65g/ml密度的基礎(chǔ)上進(jìn)行測(cè)定，并在降低的壓力下轉(zhuǎn)移到也冷凍至-78℃的反應(yīng)容器中。方法B在500-600℃之間的溫度下使乙酸通過(guò)裝有石英的加熱過(guò)的管子。在一系列洗滌器中捕集產(chǎn)生的氣體，由此使TFA以大約4.5ml/分鐘的速率進(jìn)行循環(huán)。將從洗滌器獲得的Ac-TFA的TFA溶液用13C NMR描述其特征，以確定乙酸、乙酸酐、乙?；宜狨ズ腿宜狒南鄬?duì)量。
除特別指出外，用溶解在CDCl3中的試樣在Varian Gemini 300NMR分光計(jì)或Bruker DRX-500 NMR分光計(jì)上得到NMR波譜。化學(xué)位移(δ)參考CDCl3中的殘留質(zhì)子在7.27 ppm的峰和CDCl3的碳信號(hào)在77.23 ppm的峰。在Nicolet Impact 410 FT IR分光計(jì)上得到IR光譜，該IR光譜參考在1601cm-1處的聚苯乙烯芳環(huán)吸收帶。TFAA試樣中乙?；糠只駻c2O試樣中的三氟乙?；糠值暮哿亢客ㄟ^(guò)水解作用/用Beckman-Coulter P/ACE MDQ毛細(xì)管電泳裝置的毛細(xì)管電泳進(jìn)行定量，并伴隨用λ＝240nm的間接UV檢測(cè)。
在150小時(shí)內(nèi)，以大約1.8ml/分鐘的速率將上述Ac-TFA溶液連續(xù)泵入2.54cm(1英寸)直徑的蒸餾塔中，該蒸餾塔填裝有1.52米(60英寸)4.1mm(0.16英寸)的ProPak多孔金屬蒸餾填料。以在0.6-0.9之間變化的液體回流比分餾該溶液。對(duì)蒸餾塔底流試樣的分析表明三氟乙?；?CF3CO-)酸部分與乙?；?CH3CO-)酸部分的比例大致為0.040∶1。通過(guò)毛細(xì)管區(qū)電泳分析蒸餾塔餾出物試樣，結(jié)果表明未檢測(cè)到乙?；糠?。同樣地，對(duì)塔底物質(zhì)的分析顯示三氟乙?；糠值臐舛确浅５?＜4摩爾％)。發(fā)現(xiàn)乙酰基三氟乙酸酯向乙酸酐和三氟乙酸酐的總轉(zhuǎn)化率為96％。
權(quán)利要求
1.聯(lián)合生產(chǎn)對(duì)稱氟代羧酸酐和乙酸酐的方法，該方法包括使乙烯酮與含2-4個(gè)碳原子的氟代羧酸接觸生成乙?；旌纤狒?，并使乙?；旌纤狒?jīng)受反應(yīng)蒸餾生成包含對(duì)稱氟代羧酸酐的低沸點(diǎn)產(chǎn)物和包含乙酸酐(Ac2O)的高沸點(diǎn)產(chǎn)物，條件是(i)氟代羧酸的對(duì)稱酸酐的沸點(diǎn)低于氟代羧酸的沸點(diǎn)和(ii)氟代羧酸的對(duì)稱酸酐的沸點(diǎn)低于乙酸酐的沸點(diǎn)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述氟代羧酸的對(duì)稱酸酐選自三氟乙酸酐、五氟丙酸酐或七氟丁酸酐。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述氟代羧酸的對(duì)稱酸酐為三氟乙酸酐(TFAA)。
4.生產(chǎn)三氟乙酸酐(TFAA)的方法，該方法包括使乙烯酮與三氟乙酸(TFA)接觸生成混合酸酐乙?；宜狨?Ac-TFA)，并使該混合酸酐經(jīng)受反應(yīng)蒸餾生成包含TFAA的低沸點(diǎn)產(chǎn)物和包含乙酸酐(Ac2O)的高沸點(diǎn)產(chǎn)物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述乙烯酮和TFA在-20-40℃的溫度下接觸，TFA∶乙烯酮的摩爾比在10∶1-0.9∶1范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述反應(yīng)蒸餾在蒸餾塔內(nèi)進(jìn)行，蒸餾塔在頂部溫度為35-70℃，塔底溫度為110-150℃下操作。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述反應(yīng)蒸餾在TFA的存在下進(jìn)行，TFA的存在量使TFA∶Ac-TFA的摩爾比在0.1∶1-3∶1范圍內(nèi)。
8.聯(lián)合生產(chǎn)三氟乙酸酐(TFAA)和乙酸酐(Ac2O)的方法，該方法包括下述步驟(1)向反應(yīng)容器中加入乙烯酮和三氟乙酸(TFA)，乙烯酮和TFA在該容器中反應(yīng)形成包含混合酸酐乙?；宜狨?Ac-TFA)的產(chǎn)物；(2)從反應(yīng)容器中移出產(chǎn)物，并將其引入反應(yīng)蒸餾塔的中部區(qū)段，在此Ac-TFA發(fā)生歧化反應(yīng)形成TFAA和Ac2O；(3)從反應(yīng)蒸餾塔的上部區(qū)段移出包含TFAA的低沸點(diǎn)產(chǎn)物；和(4)從反應(yīng)蒸餾塔的下部區(qū)段移出包含Ac2O的高沸點(diǎn)產(chǎn)物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中乙烯酮和TFA在-20-40℃的溫度下接觸，TFA∶乙烯酮的摩爾比在10∶1-0.9∶1范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述反應(yīng)蒸餾在塔頂溫度為35-70℃、塔底溫度為110-150℃下進(jìn)行。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述反應(yīng)蒸餾在TFA的存在下進(jìn)行，TFA的存在量使TFA∶Ac-TFA的摩爾比在0.1∶1-3∶1范圍內(nèi)。
12.聯(lián)合生產(chǎn)三氟乙酸酐(TFAA)和乙酸酐(Ac2O)的方法，該方法包括下述步驟(1)將乙烯酮和TFA加入反應(yīng)蒸餾塔的中部區(qū)段，在此乙烯酮和TFA反應(yīng)形成Ac-TFA，Ac-TFA發(fā)生歧化反應(yīng)形成TFAA和Ac2O；(2)從反應(yīng)蒸餾塔的上部區(qū)段移出包含TFAA的低沸點(diǎn)產(chǎn)物；和(3)從反應(yīng)蒸餾塔的下部區(qū)段移出包含Ac2O的高沸點(diǎn)產(chǎn)物。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述反應(yīng)蒸餾在塔頂溫度為35-70℃、塔底溫度為110-150℃下進(jìn)行。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述反應(yīng)蒸餾在TFA的存在下進(jìn)行，TFA的存在量使TFA∶Ac-TFA的摩爾比在0.1∶1-3∶1范圍內(nèi)。
15.聯(lián)合生產(chǎn)三氟乙酸酐(TFAA)和具有通式[R-C(O)]2O的羧酸酐的方法，該方法包括下述步驟(1)在反應(yīng)容器中制備具有通式R-C(O)-O-(O)-CF3的混合酸酐；(2)從反應(yīng)容器中移出混合酸酐，并將其引入反應(yīng)蒸餾塔的中部區(qū)段，在此混合酸酐發(fā)生歧化反應(yīng)形成TFAA和[R-C(O)]2O；(3)從反應(yīng)蒸餾塔的上部區(qū)段移出包含TFAA的低沸點(diǎn)產(chǎn)物；和(4)從反應(yīng)蒸餾塔的下部區(qū)段移出包含[R-C(O)]2O的高沸點(diǎn)產(chǎn)物；其中R為含最多6個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基或芳基。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述反應(yīng)蒸餾在塔頂溫度為35-70℃、塔底溫度為160-220℃并且存在TFA的條件下進(jìn)行，TFA的存在量使TFA∶混合酸酐的摩爾比在0.1∶1-3∶1范圍內(nèi)。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述步驟(1)包括一氧化碳與三氟乙酸的酯的反應(yīng)，其中所述酯含有少于8個(gè)的碳原子。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述步驟(1)包括三氟乙酰氯與所含碳原子少于6的羧酸或羧酸鹽的反應(yīng)。
19.權(quán)利要求16的方法，其中所述步驟(1)包括所含碳原子少于6的羧酸的酰氯與三氟乙酸或三氟乙酸鹽的反應(yīng)。
全文摘要
公開了一種從混合的或非對(duì)稱酸酐即其中兩個(gè)羧酸?；煌乃狒苽鋵?duì)稱氟代酸酐的方法,該方法通過(guò)使非對(duì)稱酸酐經(jīng)受反應(yīng)蒸餾,生成包含對(duì)稱氟代羧酸酐的低沸點(diǎn)產(chǎn)物和包含第二對(duì)稱酸酐的高沸點(diǎn)產(chǎn)物。本方法對(duì)于從乙烯酮和三氟乙酸聯(lián)合生產(chǎn)三氟乙酸酐(TFAA)和乙酸酐(Ac
文檔編號(hào)C07C51/56GK1384813SQ00815032
公開日2002年12月11日 申請(qǐng)日期2000年8月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月3日
發(fā)明者R·林, R·T·赫姆布雷, E·F·霍爾坎貝三世, M·R·舍爾頓 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司