專利名稱：α－蒎烯的氧化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
多相催化。
背景技術(shù)：
萜烯環(huán)氧化物衍生物的制備，在香料和食品添加劑的合成領(lǐng)域是令人感興趣的(K.Bauer等人“Common Fragrance and Flavor MaterialsPreparation，Properties and Use”，2ndEd.VCH Publishers，NY，1985)。一般地，在工業(yè)上這種方法是采用以下物質(zhì)過(guò)酸類(W.K.Anderson等人J.Org.Chem.38，1973，2267)、有機(jī)氫過(guò)氧化物(H.Wulff等人US3642833，US3923843，US4021545，US4367342；D.V.Banthorpe等人Chem.Ind.，14，1981，502)、過(guò)氧化氫(C.Venturello等人J.Org.Chem.，53，1988，1553)、亞碘化合物(M.F.Texeira等人Catal.Lett.，38，1996，133和42，1996，213)或次氯酸鈉通過(guò)在均相或兩相體系中進(jìn)行氧化反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的(R.A.Sheldon等人Catal.Today，19，1994，215；CATTECH，Dec.1997，95)?；谶^(guò)渡金屬如W、Mo、Ru、Ti、Mn、Fe和Co等的均相催化劑的應(yīng)用也已有描述(P.Barret等人Pharm.Acta Helv.，62，1987，348；N.Fdil等人J.Mol.Catal.，108，1996，15；M.Lajunm等人Tet.Lett，35，1994，4461；D.D.Aregawal等人Indian J.Chem.，Sect.A，36A(2)，1997 164)。但是，上述的這些情形都沒(méi)有能夠獲得可應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模的改進(jìn)。
基于具有沸石結(jié)構(gòu)的微孔鈦硅酸鹽催化劑的開(kāi)發(fā)(M.Taramasso等人US4410501，1983)為氧化方法開(kāi)拓了一個(gè)新的領(lǐng)域，可以實(shí)現(xiàn)線性烯烴的氧化(C.Neri等人EP100119，1984；F.Maspero等人EP190609，1986；M.G.Clerici等人EP230949，1987)和苯酚與過(guò)氧化氫的羥基化作用(A.Esposito等人US2116974，1985；Advances inCatalysis，41，1996，253)。但是，由于這種材料只有小孔開(kāi)口，因而妨礙了它們?cè)诤写蠓肿永巛葡┑倪^(guò)程中的應(yīng)用。在這個(gè)意義上，合成在其組成中含有Ti的MCM-41型中孔材料，可使得它們用于大體積分子的氧化反應(yīng)之中(A.Corma等人SP9301327，1993擴(kuò)展至PCT/ES94/00059，1994)。
本發(fā)明要求保護(hù)在α-蒎烯與有機(jī)氫過(guò)氧化物的氧化反應(yīng)中鈦硅酸鹽作為MCM-41型中孔催化劑的用途，該氧化反應(yīng)形成相應(yīng)的環(huán)氧化物和龍腦烯醛。
發(fā)明的描述本發(fā)明要求保護(hù)基于在其組成中含有Ti的氧化硅的MCM-41型中孔催化劑的用途，它們可以具有也可以不具有錨定到它們表面上的有機(jī)基團(tuán)，用于α-蒎烯與有機(jī)氫過(guò)氧化物如叔丁基氫過(guò)氧化物或枯烯氫過(guò)氧化物的選擇氧化反應(yīng)，這些實(shí)例是非限制性的。
這種反應(yīng)是通過(guò)使含有α-蒎烯和有機(jī)氫過(guò)氧化物的反應(yīng)混合物與MCM-41型中孔固體催化劑在10-200℃于反應(yīng)過(guò)程中穩(wěn)定的攪拌下接觸而進(jìn)行的，反應(yīng)時(shí)間根據(jù)催化劑和采用的反應(yīng)條件，可在5分鐘和24小時(shí)之間變化。所述催化劑的親水性和憎水性可通過(guò)錨定有機(jī)硅化合物到所述MCM-41型中孔固體表面之上而改變，從而使它們能夠適合這些反應(yīng)試劑的特定性質(zhì)。所述MCM-41型中孔催化劑中含有的鈦，可以采用直接合成的方法引入，其中，鈦前體是加入到合成凝膠中的，或者是采用錨定鈦化合物到氧化硅表面上，其在煅燒過(guò)程之后可形成孤立的Ti物種。最后，在合成所述MCM-41型中孔材料過(guò)程中，如果采用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的有機(jī)化合物，則有機(jī)物種的除去(它們存在于所述MCM-41型中孔材料的孔中)可采用煅燒催化劑的方法進(jìn)行，或者是采用對(duì)其進(jìn)行化學(xué)抽提的方法進(jìn)行。
按照這種方法，可以獲得在α-蒎烯氧化過(guò)程中具有高度活性和選擇性的催化劑。
本發(fā)明描述了一種方法，采用這種方法可以從α-蒎烯的氧化反應(yīng)高轉(zhuǎn)化率和高選擇性地獲得主要為環(huán)氧化物和醛的產(chǎn)物。這種方法是采用基于在其組成中含有鈦的氧化硅的MCM-41型中孔固體催化劑進(jìn)行的。
所述催化劑具有下述的摩爾組成SiO2∶xTiO2∶nS其中，x可在0.0001-0.5之間變化，S可為一種有機(jī)化合物，例如一種陽(yáng)離子、陰離子或中性表面活性劑。所述陽(yáng)離子表面活性劑具有通式R1R2R3R4Q+，其中，Q為氮或磷，其中至少一個(gè)取代基R1、R2、R3或R4為芳基或含有多于6個(gè)碳原子但少于36個(gè)碳原子的烷基，余下的每個(gè)基團(tuán)R1、R2、R3或R4為氫或具有低于5個(gè)碳原子的烷基或芳基。稱作為成對(duì)表面活性劑的R1R2R3QR4QR1R2R3或R1R2R3Q(R4R5QR6QR4R5)QnR1R2R3，其中，Q為氮或磷，取代基R1-R6其中至少一個(gè)為芳基或含有多于6個(gè)碳原子但少于36個(gè)碳原子的烷基，余下的基團(tuán)R1-R6中每一個(gè)為氫或具有低于5個(gè)碳原子的烷基或芳基，或其混合物，也可包括在所述的陽(yáng)離子表面活性劑之中，這些陽(yáng)離子表面活性劑可包括在所述凝膠的組成之中。在這些情形中，R1、R2、R3或R4中的兩個(gè)基團(tuán)可以相互連接形成環(huán)狀化合物。所述陽(yáng)離子表面活性劑可以氫氧化物、鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽或硅酸鹽或它們混合物的形式，引入到所述合成凝膠的組成之中。其非限制性的實(shí)例有十六基三甲基銨、十二烷基三甲基銨、十六基吡啶鹽鎓、十六基三甲基鏻等。
S也可為一種中性表面活性劑，對(duì)于這種情形，其通式為R1R2R3Q，其中，Q為氮或磷，取代基R1、R2或R3其中至少一個(gè)為芳基或含有多于6個(gè)碳原子但少于36個(gè)碳原子的烷基，余下的每個(gè)基團(tuán)R1、R2或R3為氫或具有低于5個(gè)碳原子的烷基或芳基，非限制性的實(shí)例為十二烷基胺、十六烷基胺和十六烷基吡啶。通式為nR-EO的化合物，它們包括烷基聚環(huán)氧乙烷、烷基芳基聚環(huán)氧乙烷和烷基聚丙烯和烷基乙烯共聚物，也可用作中性表面活性劑。商用表面活性劑Tergitol 15-S-9，Triton X-114，Igepal RC-760，Pluronic 64 L，Tetronic和Sorbitan，是其非限制性的實(shí)例。
通過(guò)與短鏈醇、糖、氨基酸、胺反應(yīng)從脂肪酸所衍生得到的酯類和由聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇衍生得到的聚合物和共聚物，也可包括在其組成之中。非限制性的實(shí)例有溶血卵磷脂、卵磷脂、五氧亞乙基十二烷基醚、磷?；鹿鸹掖及贰⒍肴樘歉视投ズ蛦伟肴樘歉视投?。所述表面活性劑也可為一種陰離子表面活性劑，它可由通式RQ-表示，其中R為芳基或具有多于6個(gè)碳原子但少于36個(gè)碳原子的烷基，而Q為硫酸根、羧基、磷酸根或硫酸鹽基團(tuán)，非限制性實(shí)例為十二烷基硫酸鹽、硬脂酸、Aerosol OT和磷脂如卵磷脂和磷酰二乙醇胺，n可在0-0.5之間變化。
這些MCM-41型中孔催化劑的合成，是通過(guò)制備具有下述摩爾組成的凝膠進(jìn)行的SiO2∶xTiO2∶nS∶m TAAOH其中，x可在0.0001-0.5之間變化，S可為一種陽(yáng)離子、陰離子或中性表面活性劑。所述陽(yáng)離子表面活性劑具有通式R1R2R3R4Q，其中，Q為氮或磷，取代基R1、R2、R3或R4其中至少一個(gè)為芳基或含有多于6個(gè)碳原子但少于36個(gè)碳原子的或烷基，余下的每個(gè)基團(tuán)R1、R2、R3或R4為氫或具有低于5個(gè)碳原子的烷基芳基。稱作為成對(duì)表面活性劑的R1R2R3QR4QR1R2R3或R1R2R3Q(R4R5QR6QR4R5)nQR1R2R3，其中，Q為氮或磷，取代基R1-R6其中至少一個(gè)為芳基或含有多于6個(gè)碳原子但少于36個(gè)碳原子的烷基，余下的R1-R6中的每個(gè)基團(tuán)為氫或具有低于5個(gè)碳原子的烷基或芳基，或其混合物，也可包括在所述的陽(yáng)離子表面活性劑之中，這些陽(yáng)離子表面活性劑可包括在所述凝膠的組成之中。在這些情形中，R1、R2、R3或R4中的兩個(gè)基團(tuán)可以相互連接形成環(huán)狀化合物。所述陽(yáng)離子表面活性劑可以氫氧化物、鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽或硅酸鹽或它們混合物的形式，引入到所述合成凝膠的組成之中。其非限制性的實(shí)例有十六基三甲基銨、十二烷基三甲基銨、十六基吡啶鎓、十六基三甲基鏻等。
S也可為一種中性表面活性劑，對(duì)于這種情形，其通式為R1R2R3Q，其中，Q為氮或磷，取代基R1、R2或R3其中至少一個(gè)為芳基或含有多于6個(gè)碳原子但少于36個(gè)碳原子的烷基，余下的每個(gè)基團(tuán)R1、R2或R3為氫或具有低于5個(gè)碳原子的烷基或芳基，非限制性的實(shí)例為十二烷基胺、十六烷基胺和十六烷基吡啶。通式為nR-EO的化合物，它們包括烷基聚環(huán)氧乙烷、烷基芳基聚環(huán)氧乙烷和烷基聚丙烯和烷基乙烯共聚物，也可用作中性表面活性劑。商用表面活性劑Tergitol 15S9，Triton X-114，Igepal RC-760，Pluronic 64 L，Tetronic和Sorbitan，是其非限制性的實(shí)例。通過(guò)與短鏈醇、糖、氨基酸、胺反應(yīng)從脂肪酸所衍生得到的酯類和由聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇衍生得到的聚合物或共聚物，也可包括在所述通式之中。非限制性的實(shí)例有溶血卵磷脂、卵磷脂、五氧亞乙基十二烷基醚、磷?；鹿鸹掖及贰⒍肴樘歉视投ズ蛦伟肴樘歉视投?。所述表面活性劑也可為一種陰離子表面活性劑，它可由通式RQ-表示，R為芳基或具有多于6個(gè)碳原子但少于36個(gè)碳原子的烷基，而Q為硫酸根、羧基、磷酸根或硫酸根基團(tuán)，非限制性實(shí)例為十二烷基硫酸鹽、硬脂酸、Aerosol OT和磷脂如卵磷脂和磷酰二乙醇胺，n可在0-5之間變化。TAAOH是四烷基氫氧化銨、四芳基銨鹽或芳烷基銨、銨、堿金屬、堿土金屬或其混合物，m可在0-10之間變化。
這些材料的合成，是通過(guò)制備一種含有TAAOH的水溶液、醇溶液或水/醇混合物而進(jìn)行的。一種純凈或溶解硅源，在連續(xù)攪拌作用和0-90℃的溫度下加入到前述的溶液中。最后，將一種純凈或溶解鈦源加入到所述反應(yīng)混合物中。氧化物、羥基氧化物、醇鹽、鹵化物或任何可用作Ti和/或Si源的鹽類，和一般能在所述反應(yīng)條件下進(jìn)行水解的Ti和/或Si化合物，都可采用。這種溶液還含有所述的表面活性劑。
對(duì)得到的混合物進(jìn)行攪拌，直到充分均化，攪拌時(shí)間在0.1分鐘-60小時(shí)之間，這樣可除去部分或全部可能已經(jīng)引入到所述合成凝膠中的醇。
將得到的混合物引入到一個(gè)高壓釜中，并在20-200℃間加熱10分鐘-60小時(shí)。從母液中分離出最終的固體，用水、醇或水-醇混合物對(duì)其進(jìn)行洗滌，并干燥。
封留在所述材料孔隙中的有機(jī)部分，可通過(guò)在300-1100℃溫度下的煅燒而除去，也可采用一種或多種無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸溶于溶劑的混合物對(duì)其進(jìn)行處理而除去，所述溶劑可以為水、醇、烴類或其混合物。硫酸、硝酸、鹽酸、高氯酸、乙酸、單-、二-或三氯乙酸、單-、二-或三氟乙酸是優(yōu)選的酸，這些實(shí)例是非限制性的。這種處理的目的是為了抽提出可能封留于所述催化劑孔隙之中的表面活性劑或其它有機(jī)殘余物。該處理步驟可在0-250℃的溫度下以一個(gè)或多個(gè)連續(xù)抽提步驟進(jìn)行，盡管兩個(gè)或三個(gè)步驟通常就足以從所述孔隙內(nèi)部抽提出所有的有機(jī)部分。該處理的時(shí)間長(zhǎng)度在10分鐘-40小時(shí)之間，這取決于所采用的酸或酸混合物、抽提溫度、溶劑和液/固比，后者優(yōu)選的比值范圍在5-100g.g-1之間。
這些材料具有高的比表面，在200-1500m2.g-1之間，并且在紫外可見(jiàn)光譜以220nm為中心附近具有強(qiáng)的譜帶，它表明Ti存在于四面體包圍之中。這些催化劑對(duì)于一般的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)特別是對(duì)于α-蒎烯環(huán)氧化反應(yīng)具有活性和選擇性。
這些材料也可采用錨定Ti物種到純凈含硅MCM-41型中孔材料的羥基化表面上而制得。在這種情形中，所述硅前體是按照與上述相似方法制備的，但是，在其制備中不包括任何含有鈦的試劑。所述純凈含硅的MCM-41型中孔固體經(jīng)脫水后，在氣相或有機(jī)溶液中與一種鈦化合物和一種可促進(jìn)所述MCM-41型中孔材料中的Si-OH基團(tuán)與最后加入的鈦化合物之間的反應(yīng)的催化劑進(jìn)行接觸，所述催化劑為一種胺、氨或一種有機(jī)或無(wú)機(jī)氫氧化物。優(yōu)選的鈦化合物是鹵化鈦、醇化鈦、二氯化二茂鈦、鈦絡(luò)合物(其中鈦原子是由一個(gè)二齒基團(tuán)(dionategroup)如乙酰丙酮化物所配合的)、六氟化鈦酸銨或六氟化鈦酸鈉和任何其組成中含有鈦且能夠與Si-OH基團(tuán)在制備該權(quán)利要求的材料的條件下進(jìn)行反應(yīng)的絡(luò)合物或離子鹽。過(guò)量的試劑可通過(guò)洗滌和/或在惰性氣氛中加熱處理、之后在空氣中于足以使可能存在于所述材料中的有機(jī)物質(zhì)或鹵素能夠被除去的條件下進(jìn)行煅燒而將其除去。
這些材料具有高的比表面，在200-1500m2.g-1之間，并且在紫外可見(jiàn)光譜以220nm為中心附近具有強(qiáng)的譜帶，它表明Ti存在于四面體包圍之中。這些催化劑對(duì)于一般的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)特別是對(duì)于α-蒎烯環(huán)氧化反應(yīng)具有活性和選擇性。
在一個(gè)附加步驟中，所述材料可用一種甲基化劑進(jìn)行處理。這種甲基化作用，是采用R1R2R3(R’)Y、R1R2(R’)2Y、R1(R’)3Y或R1R2R3Y-NH-YR1R2R3實(shí)現(xiàn)的，其中，R1、R2和R3為彼此相同或不相同的有機(jī)基團(tuán)，它們可為H或烷基或芳基基團(tuán)，它們可能被胺、硫醇、磺酸基、四烷基銨或酸所官能化或者沒(méi)有被官能化，R’為一種在制備條件下可水解的基團(tuán)，如醇鹽或鹵化物基團(tuán)。Y為一種金屬，其中Si、Ge、Sn或Ti是優(yōu)選的。甲基化方法是本領(lǐng)域公知的。按照這種方法，存在于原來(lái)材料中的大多數(shù)Si-OH和Ti-OH基團(tuán)被官能化。
得到的甲基化材料的化學(xué)組成定義如下SiO2∶yYRpO2-p/2∶xTiO2∶aH2O其中，R為氫或烷基、芳基或多芳基，彼此可以相同也可以不相同，它們可能被酸、氨基、硫醇基團(tuán)等官能化或者沒(méi)有被官能化，它是通過(guò)C-Y鍵直接鍵合到含有此種結(jié)構(gòu)的原子之上，Y可為Si、Ge、Sn或Ti，p可在1-3之間變化，y的取值在0.0001-1之間，x可在0.00001-0.25之間變化，優(yōu)選范圍在0.0001-0.1之間，a取決于所述材料的水合程度，可在0-2之間變化。
所述甲基化材料具有高的比表面，在100-1500m2.g-1之間，并且在紫外可見(jiàn)光譜以220nm為中心附近具有強(qiáng)的譜帶，它表明Ti存在于四面體包圍之中。這些催化劑對(duì)于一般的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)特別是對(duì)于α-蒎烯環(huán)氧化反應(yīng)具有活性和選擇性。
下述的實(shí)例將具體說(shuō)明這些材料的制備方法及其在α-蒎烯的選擇氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
實(shí)施例實(shí)施例1制備其組成中含有Ti的MCM-41型中孔材料。
將3.11g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解于20.88g水中。向該溶液中加入5.39g四甲基氫氧化銨(TMAOH)和0.21g四乙氧基鈦(TEOT)，進(jìn)行攪拌，直到所述鈦化合物完全溶解。然后，加入3.43g氧化硅，得到一種凝膠，在室溫下以250r.p.m.轉(zhuǎn)速攪拌1小時(shí)。將所得到的混合物引入到一個(gè)高壓釜中，在系統(tǒng)的自生壓力下加熱到100℃，持續(xù)48小時(shí)。在這段時(shí)間之后，通過(guò)過(guò)濾、蒸餾水徹底洗滌和60℃干燥12小時(shí)，回收得到一種固體。
實(shí)施例2通過(guò)煅燒活化如實(shí)施例1所述的催化劑。
取3.00g實(shí)施例1中所述的材料，放置到石英管狀反應(yīng)器中，使流速為50ml.min-1的干燥氮?dú)鈿饬髁鬟^(guò)，同時(shí)將溫度以3℃.min-1的速率升高到540℃。當(dāng)?shù)竭_(dá)該溫度時(shí)，使氮?dú)饫^續(xù)流過(guò)60分鐘，此后，用50ml.min-1的干燥空氣氣流替代所述的氮?dú)鈿饬?。煅燒作用再持續(xù)進(jìn)行360分鐘，然后在室溫下冷卻所述固體。這種加熱處理可將封留在所述材料孔隙中的所有有機(jī)部分都除去。
這種固體具有的比表面積為950m2.g-1，并且在紫外可見(jiàn)光譜以220nm為中心處具有譜帶。
實(shí)施例3如實(shí)施例2所述的材料作為選擇催化劑在α-蒎烯氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
將如實(shí)施例2所述的材料150mg于70℃加入到一個(gè)玻璃反應(yīng)器中，反應(yīng)器中含有1140mg的α-蒎烯和1890mg枯烯氫過(guò)氧化物。攪拌反應(yīng)混合物，在反應(yīng)8小時(shí)后進(jìn)行取樣。α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為10.00％，環(huán)氧化物和龍腦烯醛的收率分別為2.07％和4.42％。氧化劑的利用率為27.54％。
實(shí)施例4如實(shí)施例2所述的材料的甲基化。
將在實(shí)施例2中獲得的樣品2.0g，在100℃和10-3Tor條件下脫水2小時(shí)。冷卻該樣品，在室溫下，加入由1.88g六甲基二硅氮烷((CH3)3Si-NH-Si(CH3)3)溶于30g甲苯得到的溶液。所得到的混合物在120℃回流90分鐘，用甲苯洗滌。最終的產(chǎn)物在60℃下干燥。
這種固體具有的比表面積為935m2.g-1，并且在紫外可見(jiàn)光譜以220nm為中心處具有譜帶。而且，其29Si-MAS-NMR光譜在-10ppm處有響應(yīng)譜帶，它應(yīng)歸因于存在Si-C鍵。
實(shí)施例5如實(shí)施例4所述的材料作為選擇催化劑在α-蒎烯氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
將如實(shí)施例4所述的材料150mg于70℃加入到一個(gè)玻璃反應(yīng)器中，反應(yīng)器中含有1140mg的α-蒎烯和1890mg枯烯氫過(guò)氧化物。攪拌反應(yīng)混合物，在反應(yīng)8小時(shí)后進(jìn)行取樣。α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為40.37％，環(huán)氧化物和龍腦烯醛的收率分別為33.38％和2.43％。氧化劑的利用率為92.88％。
實(shí)施例6采用化學(xué)抽提方法活化如實(shí)施例1中所述的材料。
取5.5g如實(shí)施例1中所述的材料樣品，用276.4g硫酸濃度為0.05M的乙醇溶液對(duì)其進(jìn)行處理。在回流作用下攪拌所述懸浮液1小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾和用乙醇洗滌至中性pH之后，回收得到固體。將得到的固體在100℃下干燥30分鐘，得到3.51g產(chǎn)物。對(duì)所得到的固體進(jìn)行第二抽提步驟，其中，將3.5g固體加入到鹽酸濃度為0.15M的乙醇/庚烷(48∶52)溶液之中，液/固比為50。這種懸浮液在連續(xù)攪拌作用下，回流24小時(shí)，過(guò)濾并用乙醇洗滌。得到的固體在60℃下干燥12小時(shí)。
這種固體具有的比表面積為983m2.g-1，并且在紫外可見(jiàn)光譜以220nm為中心處具有譜帶。
實(shí)施例7如實(shí)施例6所述的材料作為選擇催化劑在α-蒎烯氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
將如實(shí)施例6所述的材料150mg于70℃加入到一個(gè)玻璃反應(yīng)器中，反應(yīng)器中含有1140mg的α-蒎烯和1890mg枯烯氫過(guò)氧化物。攪拌反應(yīng)混合物，在反應(yīng)8小時(shí)后進(jìn)行取樣。α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為38.06％，環(huán)氧化物和龍腦烯醛的收率分別為26.48％和4.92％。氧化劑的利用率為56.61％。
實(shí)施例8如實(shí)施例7所述的材料的甲基化。
將在實(shí)施例7中獲得的樣品2.0g，在100℃和10-3Tor條件下脫水2小時(shí)。冷卻該樣品，在室溫下，加入由1.88g六甲基二硅氮烷((CH3)3Si-NH-Si(CH3)3)溶于30g甲苯得到的溶液。所得到的混合物在120℃回流90分鐘，用甲苯洗滌。最終的產(chǎn)物在60℃下干燥。
這種固體具有的比表面積為965m2.g-1，并且在紫外可見(jiàn)光譜中心220nm處具有譜帶。而且，其29Si-MAS-NMR光譜在-10ppm處有響應(yīng)譜帶，它應(yīng)歸因于存在Si-C鍵。
實(shí)施例9如實(shí)施例8所述的材料作為選擇催化劑在α-蒎烯氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
將如實(shí)施例8所述的材料150mg于70℃加入到一個(gè)玻璃反應(yīng)器中，反應(yīng)器中含有1140mg的α-蒎烯和1890mg枯烯氫過(guò)氧化物。攪拌反應(yīng)混合物，在反應(yīng)半小時(shí)和8小時(shí)后取出兩份樣品。反應(yīng)半小時(shí)后α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為49.17％，環(huán)氧化物和龍腦烯醛的收率分別為40.66％和3.51％。氧化劑的利用率為70.96％。反應(yīng)8小時(shí)后α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為60.58％，環(huán)氧化物和龍腦烯醛的收率分別為30.95％和14.6％。氧化劑的利用率為96.62％。
實(shí)施例10制備MCM-41型中孔材料，鈦是在后合成處理中引入到其中的。
31.10g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解于20.88g水中。向該溶液中加入53.90g四甲基氫氧化銨(TMAOH)，進(jìn)行攪拌，直到完全均化。然后，加入34.30g氧化硅，得到一種凝膠，在室溫下以250rpm轉(zhuǎn)速攪拌1小時(shí)。將所得到的混合物引入到一個(gè)高壓釜中，在系統(tǒng)的自生壓力下加熱到100℃，持續(xù)48小時(shí)。之后，通過(guò)過(guò)濾、蒸餾水徹底洗滌和60℃干燥12小時(shí)，回收得到一種固體。
取10.00g所得到的材料，放置到石英管狀反應(yīng)器中，流速為50ml.min-1的干燥氮?dú)鈿饬髁鬟^(guò)，同時(shí)溫度以3℃.min-1的速率升高到540℃。當(dāng)?shù)竭_(dá)該溫度時(shí)，使氮?dú)饫^續(xù)流過(guò)60分鐘，此后，用50ml.min-1的干燥空氣氣流替代所述的氮?dú)鈿饬鳌ｌ褵饔贸掷m(xù)進(jìn)行360分鐘，然后冷卻所述固體至室溫。這種加熱處理可將封留在所述材料孔隙中的所有有機(jī)部分完全除去。
這種固體具有的比表面積為976m2.g-1。
所含有的鈦，是通過(guò)錨定鈦化合物到所述純凈含硅樣品的表面上而引入的。
取5g所述材料，在300℃和10-3mmHg下脫水2小時(shí)，加入一種由0.079g的二氯二茂鈦溶于45g無(wú)水氯仿組成的溶液。得到的懸浮液在室溫下于氬氣氛中攪拌1小時(shí)。向這種懸浮液中加入一種含有0.063g三乙胺溶于10g氯仿的溶液。有白色氣體逸出，溶液顏色由橙黃色變?yōu)槌燃t色。攪拌持續(xù)1小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾回收固體，過(guò)量試劑通過(guò)用二氯甲烷徹底洗滌而除去。所得到的固體在540℃下于N2氣氛中煅燒1小時(shí)，并在空氣中繼續(xù)進(jìn)行加熱處理6小時(shí)。在這些條件下，所有存在于所述材料中的有機(jī)部分都被除去。
所述含有Ti的MCM-41型中孔材料，與純凈含硅前體沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的不同。
這種材料的紫外可見(jiàn)光譜，在220nm處有一個(gè)窄的譜帶，它歸因于單體的鈦物種的形成。
實(shí)施例11如實(shí)施例10所述的材料作為選擇催化劑在α-蒎烯氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
將如實(shí)施例10所述的材料150mg于70℃加入到一個(gè)玻璃反應(yīng)器中，反應(yīng)器中含有1140mg的α-蒎烯和1890mg枯烯氫過(guò)氧化物。攪拌反應(yīng)混合物，在反應(yīng)8小時(shí)后進(jìn)行取樣。α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為52.50％，環(huán)氧化物和龍腦烯醛的收率分別為32.10％和8.00％。氧化劑的利用率為55.00％。
實(shí)施例12如實(shí)施例10所述的材料的甲基化。
將在實(shí)施例10中獲得的樣品2.0g，在100℃和10-3Tor條件下脫水2小時(shí)。冷卻該樣品，在室溫下，加入由1.88g六甲基二硅氮烷((CH3)3Si-NH-Si(CH3)3)溶于30g甲苯得到的溶液。所得到的混合物在120℃回流90分鐘，用甲苯洗滌。最終的產(chǎn)物在60℃下干燥。
這種固體具有的比表面積為930m2.g-1，并且在紫外可見(jiàn)光譜以220nm為中心處具有譜帶。而且，其29Si-MAS-NMR光譜在-10ppm處有響應(yīng)譜帶，它應(yīng)歸因于存在Si-C鍵。
實(shí)施例13如實(shí)施例12所述的材料作為選擇催化劑在α-蒎烯氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
將如實(shí)施例12所述的材料150mg于70℃加入到一個(gè)玻璃反應(yīng)器中，反應(yīng)器中含有1140mg的α-蒎烯和1890mg枯烯氫過(guò)氧化物。攪拌反應(yīng)混合物，在反應(yīng)8小時(shí)后進(jìn)行取樣。α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為53.70％，環(huán)氧化物和龍腦烯醛的收率分別為35.80％和7.10％。氧化劑的利用率為69.20％。
權(quán)利要求
1.MCM-41型中孔材料作為α-蒎烯氧化反應(yīng)催化劑的用途，它是由Si和Ti以鈦硅酸鹽形式形成的，它可能還含有鍵合到形成所述結(jié)構(gòu)的Si和/或Ti原子上的有機(jī)化合物。
2.MCM-41型中孔材料作為α-蒎烯氧化反應(yīng)催化劑的用途，它具有下述的化學(xué)通式SiO2∶xTiO2·nS其中，x可在0.0001-0.5之間變化，S可為一種有機(jī)化合物，例如一種陽(yáng)離子、陰離子或中性表面活性劑；所述陽(yáng)離子表面活性劑具有通式R1R2R3R4Q+，其中，Q為氮或磷，取代基R1、R2、R3或R4其中至少一個(gè)為含有多于6個(gè)碳原子但少于36個(gè)碳原子的芳基或烷基，余下的每個(gè)基團(tuán)R1、R2、R3或R4為氫或具有低于5個(gè)碳原子的烷基或芳基；稱作為成對(duì)表面活性劑的R1R2R3QR4QR1R2R3或R1R2R3Q(R4R5QR6QR4R5)QnR1R2R3，其中，Q為氮或磷，取代基R1-R6其中至少一個(gè)為含有多于6個(gè)碳原子但少于36個(gè)碳原子的烷基或芳基，余下的基團(tuán)R1-R6中每一個(gè)為氫或具有低于5個(gè)碳原子的烷基或芳基，或其混合物，也可包括在所述的陽(yáng)離子表面活性劑之中，這些陽(yáng)離子表面活性劑可包括在所述凝膠的組成之中；在這些情形中，R1、R2、R3或R4中的兩個(gè)基團(tuán)可以相互連接形成環(huán)狀化合物；所述陽(yáng)離子表面活性劑可以氫氧化物、鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽或硅酸鹽或它們混合物的形式，引入到所述合成凝膠的組成之中；其非限制性的實(shí)例有十六基三甲基銨、十二烷基三甲基銨、十六基吡啶鎓鹽、十六基三甲基鏻等；S也可為一種中性表面活性劑，對(duì)于這種情形，其通式為R1R2R3Q，其中，Q為氮或磷，取代基R1、R2或R3其中至少一個(gè)為芳基或含有多于6個(gè)碳原子但少于36個(gè)碳原子的烷基，余下的每個(gè)基團(tuán)R1、R2或R3為氫或具有低于5個(gè)碳原子的烷基或芳基，非限制性的實(shí)例為十二烷基胺、十六烷基胺和十六烷基吡啶。通式為nR-EO的化合物，它們包括烷基聚環(huán)氧乙烷、烷基芳基聚環(huán)氧乙烷和烷基聚丙烯和烷基乙烯共聚物，也可用作中性表面活性劑；商用表面活性劑Tergitol 15-S-9，Triton X-114，Igepal RC-760，Pluronic 64 L，Tetronic和Sorbitan，是其非限制性的實(shí)例；其組成也可包括通過(guò)與短鏈醇、糖、氨基酸、胺反應(yīng)從脂肪酸所衍生得到的酯類和由聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇衍生得到的聚合物或共聚物，非限制性的實(shí)例有溶血卵磷脂、卵磷脂、五氧亞乙基十二烷基醚、磷?；鹿鸹掖及?、二半乳糖甘油二酯和單半乳糖甘油二酯；所述表面活性劑也可為一種陰離子表面活性劑，它可由通式RQ-表示，R為芳基或具有多于6個(gè)碳原子但少于36個(gè)碳原子的烷基，而Q為硫酸根、羧基、磷酸根或硫酸根基團(tuán)，非限制性實(shí)例為十二烷基硫酸鹽、硬脂酸、Aerosol OT和磷脂如卵磷脂和磷酰二乙醇胺，n可在0-0.5之間變化，其中采用化學(xué)方法抽提出與基團(tuán)S相應(yīng)的所述有機(jī)材料。
3.MCM-41型中孔材料作為α-蒎烯氧化反應(yīng)催化劑的用途，它是按照如權(quán)利要求2所述方法進(jìn)行制備的，但是，它們?cè)陔S后步驟中還經(jīng)過(guò)一個(gè)硅烷化過(guò)程，從而形成含有Si-C鍵的物種。
4.MCM-41型中孔材料作為α-蒎烯氧化反應(yīng)催化劑的用途，它是按照如權(quán)利要求2所述方法進(jìn)行制備的，其不同之處在于所述含有Si-C鍵的基團(tuán)，是在除去有機(jī)部分之前的合成步驟中引入的。
5.MCM-41型中孔材料作為α-蒎烯氧化反應(yīng)催化劑的用途，它是按照如權(quán)利要求2所述方法進(jìn)行制備的，其不同之處在于與基團(tuán)S相應(yīng)的所述有機(jī)部分是采用一個(gè)煅燒步驟而被除去的。
6.MCM-41型中孔材料作為α-蒎烯氧化反應(yīng)催化劑的用途，它是按照如權(quán)利要求5所述方法進(jìn)行制備的，但是，在其中，它們?cè)陔S后步驟中要經(jīng)過(guò)一個(gè)硅烷化過(guò)程，從而形成含有Si-C鍵的物種。
7.MCM-41型中孔材料作為α-蒎烯氧化反應(yīng)催化劑的用途，它是按照如權(quán)利要求2所述方法進(jìn)行制備的，其中，與基團(tuán)S相應(yīng)的所述有機(jī)部分是采用抽提方法用一種無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸溶于一種溶劑而得到的溶液進(jìn)行處理而被除去的，所述溶劑可為水、醇、烴類或其混合物。
8.MCM-41型中孔材料作為α-蒎烯氧化反應(yīng)催化劑的用途，它是按照如權(quán)利要求3和6所述方法進(jìn)行制備的，其中，通式為R1R2R3(R’)Y、R1R2(R’)2Y、R1(R’)3Y或R1R2R3Y-NH-YR1R2R3的化合物，其中，R1、R2和R3為彼此相同或不相同的有機(jī)基團(tuán)，它們可為H或烷基或芳基基團(tuán)，它們可能被胺、硫醇、磺酸基、四烷基銨或酸所官能化或者沒(méi)有被官能化，它們是用作硅烷化劑，R’為一種在制備條件下可水解的基團(tuán)，如醇鹽或鹵化物基團(tuán)；Y為一種金屬，其中Si、Ge、Sn或Ti是優(yōu)選的，甲基化方法是本領(lǐng)域公知的；按照這種方法，存在于MCM-41型中孔材料中的大多數(shù)Si-OH和Ti-OH基團(tuán)被官能化。
9.MCM-41型中孔材料作為形成用于α-蒎烯氧化反應(yīng)的活性催化劑的鈦活性相載體的用途，它具有下述的化學(xué)通式SiO2∶nS其中，x可在0.0001-0.5之間變化，S可為一種有機(jī)化合物，例如一種陽(yáng)離子、陰離子或中性表面活性劑；所述陽(yáng)離子表面活性劑具有通式R1R2R3R4Q+，其中，Q為氮或磷，取代基R1、R2、R3或R4其中至少一個(gè)為芳基或含有多于6個(gè)碳原子但少于36個(gè)碳原子的烷基，余下的每個(gè)基團(tuán)R1、R2、R3或R4為氫或具有低于5個(gè)碳原子的烷基或芳基；稱作為成對(duì)表面活性劑的R1R2R3QR4QR1R2R3或R1R2R3Q(R4R5QR6QR4R5)QnR1R2R3，其中，Q為氮或磷，取代基R1-R6其中至少一個(gè)為含有多于6個(gè)碳原子但少于36個(gè)碳原子的烷基或芳基，余下的基團(tuán)R1-R6中每一個(gè)為氫或具有低于5個(gè)碳原子的烷基或芳基，或其混合物，也可包括在所述的陽(yáng)離子表面活性劑之中，這些陽(yáng)離子表面活性劑可包括在所述凝膠的組成之中；在這些情形中，R1、R2、R3或R4中的兩個(gè)基團(tuán)可以相互連接形成環(huán)狀化合物；所述陽(yáng)離子表面活性劑可以氫氧化物、鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽或硅酸鹽或它們混合物的形式，引入到所述合成凝膠的組成之中；其非限制性的實(shí)例有十六基三甲基銨、十二烷基三甲基銨、十六基吡啶鎓、十六基三甲基鏻等；S也可為一種中性表面活性劑，對(duì)于這種情形，其通式為R1R2R3Q，其中，Q為氮或磷，取代基R1、R2或R3其中至少一個(gè)為芳基或含有多于6個(gè)碳原子但少于36個(gè)碳原子的烷基，余下的每個(gè)基團(tuán)R1、R2或R3為氫或具有低于5個(gè)碳原子的烷基或芳基，非限制性的實(shí)例為十二烷基胺、十六烷基胺和十六烷基吡啶；通式為nR-EO的化合物，它們包括烷基聚環(huán)氧乙烷、烷基芳基聚環(huán)氧乙烷和烷基聚丙烯和烷基乙烯共聚物，也可用作中性表面活性劑；商用表面活性劑Tergitol 15-S-9，Triton X-114，Igepal RC-760，Pluronic 64 L，Tetronic和Sorbitan，是其非限制性的實(shí)例；其組成也可包括通過(guò)與短鏈醇、糖、氨基酸、胺反應(yīng)從脂肪酸所衍生得到的酯類和由聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇衍生得到的聚合物或和共聚物，非限制性的實(shí)例有溶血卵磷脂、卵磷脂、五氧亞乙基十二烷基醚、磷酰基二月桂基二乙醇胺、二半乳糖甘油二酯和單半乳糖甘油二酯；所述表面活性劑也可為一種陰離子表面活性劑，它可由通式RQ-表示，R為芳基或具有多于6個(gè)碳原子但少于36個(gè)碳原子的烷基，而Q為硫酸根、羧基、磷酸根或硫酸鹽基團(tuán)，非限制性實(shí)例為十二烷基硫酸鹽、硬脂酸、Aerosol OT和磷脂如卵磷脂和磷酰二乙醇胺，n可在0-0.5之間變化；采用化學(xué)方法抽提出與基團(tuán)S相應(yīng)的所述有機(jī)材料。
10.MCM-41型中孔材料作為α-蒎烯氧化反應(yīng)催化劑的用途，它具有下述的化學(xué)通式SiO2∶xTiO2它是通過(guò)負(fù)載活性鈦物種到如權(quán)利要求9所述的MCM-41型中孔載體上而獲得的，其中，x可在0.0001-0.5之間變化；鈦化合物是用作所述活性鈦物種的前體，優(yōu)選的鈦化合物是鹵化鈦、醇化鈦、二氯二茂鈦、鈦絡(luò)合物(其中鈦原子是由一個(gè)二齒基團(tuán)(dionate group)如乙酰丙酮所配合的)、六氟化鈦酸銨或六氟化鈦酸鈉和任何其組成中含有鈦且易于與Si-OH基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的絡(luò)合物或離子鹽；過(guò)量的試劑可通過(guò)洗滌和/或在惰性氣氛中加熱處理、之后在空氣中于足以使可能存在于最終的MCM-41中孔鈦硅酸鹽材料中的有機(jī)物質(zhì)或鹵素能夠被除去的條件下進(jìn)行煅燒而將其除去。
11.MCM-41型中孔材料作為α-蒎烯氧化反應(yīng)催化劑的用途，它是按照如權(quán)利要求10所述方法進(jìn)行制備的，但是，在其中，它們?cè)陔S后步驟中要經(jīng)過(guò)一個(gè)硅烷化過(guò)程，從而形成含有Si-C鍵的物種。
12.MCM-41型中孔材料作為α-蒎烯氧化反應(yīng)催化劑的用途，它是按照如權(quán)利要求11所述方法進(jìn)行制備的，其中，通式為R1R2R3(R’)Y、R1R2(R’)2Y、R1(R’)3Y或R1R2R3Y-NH-YR1R2R3的化合物，其中，R1、R2和R3彼此相同或不相同，它們可為H或烷基或芳基基團(tuán)，它們可能被胺、硫醇、磺酸基、四烷基銨或酸所官能化或者沒(méi)有被官能化，它們是用作硅烷化劑，R’為一種在制備條件下可水解的基團(tuán)，如醇鹽或鹵化物基團(tuán)；Y為一種金屬，其中Si、Ge、Sn或Ti是優(yōu)選的，甲基化方法是本領(lǐng)域公知的；按照這種方法，存在于MCM-41型中孔材料中的大多數(shù)Si-OH和Ti-OH基團(tuán)被官能化。
13.MCM-41型中孔材料作為α-蒎烯氧化反應(yīng)催化劑的用途，它是按照如權(quán)利要求2-8和10-12所述方法進(jìn)行制備的，其中，有機(jī)氫過(guò)氧化物是用作氧化劑，作為非限制性的實(shí)例，例如枯烯氫過(guò)氧化物、叔丁基氫過(guò)氧化物和乙基苯基氫過(guò)氧化物。
14.一種氧化α-蒎烯生成相應(yīng)的環(huán)氧化物或龍腦烯醛的方法，其特征在于它是在間歇反應(yīng)器、連續(xù)攪拌型反應(yīng)器或連續(xù)固定床反應(yīng)器中，采用一種MCM-41型中孔固體并以有機(jī)氫過(guò)氧化物作為氧化劑實(shí)現(xiàn)的，所述MCM-41型中孔固體在其組成中含有硅和鈦，和非必須地含有Si-C和Ti-C鍵的基團(tuán)，并且是按照權(quán)利要求1-12所述的方法制備得到的，所述有機(jī)氫過(guò)氧化物，作為非限制性的實(shí)例，例如枯烯氫過(guò)氧化物、叔丁基氫過(guò)氧化物和乙基苯基氫過(guò)氧化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的氧化α-蒎烯生成相應(yīng)的環(huán)氧化物或龍腦烯醛的方法，其中所述反應(yīng)溫度是在25-350℃之間。
16.根據(jù)權(quán)利要求14和15的氧化α-蒎烯生成相應(yīng)的環(huán)氧化物或龍腦烯醛的方法，其中所述反應(yīng)時(shí)間是在2分鐘-24小時(shí)之間。
17.根據(jù)權(quán)利要求14、15和16的氧化α-蒎烯生成相應(yīng)的環(huán)氧化物或龍腦烯醛的方法，其中所述反應(yīng)器是一種間歇式反應(yīng)器，α-蒎烯與催化劑的重量比在1-10之間，α-蒎烯/有機(jī)氫過(guò)氧化物的摩爾比在7-0.5之間。
18.根據(jù)權(quán)利要求14、15、16和17的氧化α-蒎烯生成相應(yīng)的環(huán)氧化物或龍腦烯醛的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物是采用蒸餾方法進(jìn)行分離的，未反應(yīng)的α-蒎烯循環(huán)回到所述反應(yīng)器中。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于氧化硅并且在其組成中含有Ti的MCM－41型中孔固體催化劑的用途,它可用來(lái)通過(guò)采用有機(jī)氫過(guò)氧化物作為氧化劑制得α－蒎烯的氧化產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C07D303/04GK1351519SQ00807698
公開(kāi)日2002年5月29日 申請(qǐng)日期2000年3月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月16日
發(fā)明者A·科爾馬卡諾斯, M·E·多米尼, M·蘇薩特羅格爾, F·雷加西亞 申請(qǐng)人:康斯喬最高科學(xué)研究公司, 巴倫西亞理工大學(xué)