一種聚β-蒎烯樹(shù)脂功能化改性新方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種聚β?蒎烯樹(shù)脂功能化改性新方法，具體是一種通過(guò)巰基?雙鍵高效加成反應(yīng)進(jìn)行聚β?蒎烯樹(shù)脂功能化改性的新方法。所述方法是采用光引發(fā)劑引發(fā)聚β?蒎烯分子鏈上的雙鍵與巰基化合物的加成反應(yīng)，將巰基化合物所帶的極性功能基引入到聚β?蒎烯分子鏈上，得到功能化改性聚β?蒎烯樹(shù)脂。極性功能基的引入，一方面可以提高它們與常用的聚丙烯酸樹(shù)脂的相容性，從而提高其對(duì)聚丙烯酸樹(shù)脂的增粘效果；另一方面可賦予聚β?蒎烯這一傳統(tǒng)的聚合物新的功能，這將拓寬萜烯聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域，有利于β?蒎烯這一天然資源的高利用。如用巰基丙酸或巰基乙酸改性聚β?蒎烯后，產(chǎn)物可在水中自乳化形成納米粒子，有望用于藥物傳輸體系。
【專利說(shuō)明】
-種聚e-旅稀樹(shù)脂功能化改性新方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，設(shè)及一種聚0-羨締樹(shù)脂功能化改性 新方法，具體是一種通過(guò)琉基-雙鍵高效加成反應(yīng)進(jìn)行聚0-羨締樹(shù)脂功能化改性的新方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 0-羨締是源自最豐富的再生性天然資源之一松節(jié)油，通過(guò)陽(yáng)離子聚合所制備的聚 e-羨締樹(shù)脂具有無(wú)毒無(wú)臭、耐酸堿、耐氧化、抗老化等優(yōu)點(diǎn)和突出的熱穩(wěn)定性和電絕緣性， 作為增粘劑和填充劑廣泛用于壓敏粘合劑、熱烙粘合劑、密封膠、涂料、油墨、橡膠、塑料、印 巧IJ、食品包裝、衛(wèi)生等行業(yè)。
[0003] 然而，盡管聚0-羨締樹(shù)脂工業(yè)化生產(chǎn)已久，但其品種單一，應(yīng)用主要局限于增粘劑 領(lǐng)域，未能使運(yùn)一再生性天然資源得到充分利用。通過(guò)對(duì)e-羨締樹(shù)脂的功能化改性，開(kāi)辟其 高值應(yīng)用新領(lǐng)域，將有利于e-羨締運(yùn)一天然資源的充分、有效和高值利用。之前已有報(bào)導(dǎo)， 通過(guò)與帶吸電子基團(tuán)的乙締基單體如丙締臘和丙締酸醋等的自由基共聚，在聚e-羨締分子 鏈上引入極性單體單元，實(shí)現(xiàn)對(duì)e-羨締樹(shù)脂的功能化改性。但是，在共聚方法制備的改性樹(shù) 脂中，e-羨締的插入率（即共聚物中e-羨締單元的含量)往往較低，并不能實(shí)現(xiàn)真正意義上 的e-羨締樹(shù)脂的功能化改性。
[0004] 因此，開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)易高效的e-羨締樹(shù)脂功能化改性新方法將具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷和技術(shù)不足，提供一種通過(guò) 琉基-雙鍵高效加成反應(yīng)進(jìn)行聚e-羨締樹(shù)脂功能化改性的新方法。
[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種聚0-羨締樹(shù)脂功能化改性新方法。
[0007] 本發(fā)明另一目的是上述制備方法制備得到的功能化改性聚0-羨締樹(shù)脂。
[000引本發(fā)明上述目的通過(guò)W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0009] -種聚0-羨締樹(shù)脂功能化改性新方法，是采用光引發(fā)劑引發(fā)聚0-羨締分子鏈上的 雙鍵與琉基化合物的加成反應(yīng)，將琉基化合物所帶的極性功能基引入到聚e-羨締分子鏈 上，得到功能化改性聚e-羨締樹(shù)脂。
[0010] 其中，所述琉基化合物所帶的極性功能基為簇基、醋基等極性功能基。
[0011] 另外，優(yōu)選地，所述琉基化合物為琉基丙酸、琉基乙酸或琉基乙酸甲醋中的任一 種。
[0012] 優(yōu)選地，所述加成反應(yīng)的體系中，聚0-羨締與琉基化合物的用量比是按照0-羨締 單元/琉基化合物摩爾比為1:1~5。
[0013] 更優(yōu)選地，所述加成反應(yīng)的體系中，聚0-羨締與琉基化合物的用量比是按照0-羨 締單元/琉基化合物摩爾比為1: 3。
[0014] 優(yōu)選地，所述光引發(fā)劑為安息香雙甲酸或2-徑基-4'-(2-徑乙氧基)-2-甲基苯丙 酬。
[0015] 優(yōu)選地，所述光引發(fā)劑的用量為琉基化合物的I~2mol%。
[0016] 更優(yōu)選地，所述光引發(fā)劑的用量為琉基化合物的1.6mol%。
[0017] 優(yōu)選地，所述加成反應(yīng)是在紫外光照射下室溫反應(yīng)，所用溶劑為四氨巧喃、甲苯、 二氯乙燒或氯仿中的任一種。
[0018] 更優(yōu)選地，所述加成反應(yīng)是在365nm紫外光照射下室溫反應(yīng)12h。
[0019] 優(yōu)選地，所述加成反應(yīng)是在無(wú)氧環(huán)境下進(jìn)行的。
[0020] 優(yōu)選地，所述加成反應(yīng)之后加入甲醇沉淀產(chǎn)物，過(guò)濾后35~50°C (優(yōu)選40°C)下真 空干燥，得到功能化改性聚e-羨締樹(shù)脂。
[0021] 綜上所述，所述聚e-羨締樹(shù)脂功能化改性新方法為:在紫外光照射下，采用光引發(fā) 劑引發(fā)聚e-羨締分子鏈上的雙鍵與琉基化合物如琉基丙酸、琉基乙酸、琉基乙酸甲醋的加 成反應(yīng)，將琉基化合物所帶的極性功能基引入到聚e-羨締分子鏈上，獲得新型功能化改性 聚e-羨締樹(shù)脂。具體地，包括如下步驟：
[0022] (1)將聚0-羨締與琉基化合物按0-羨締單元/琉基化合物摩爾比1:3加入反應(yīng)器 中，W四氨巧喃、甲苯、二氯乙燒或氯仿的任一種為溶劑，W安息香雙甲酸或2-徑基-4'-(2- 徑乙氧基)-2-甲基苯丙酬為光引發(fā)劑（用量為琉基化合物的1.6mol%)，紫外光照射下室溫 反應(yīng)12小時(shí)；
[0023] (2)加入甲醇沉淀產(chǎn)物，過(guò)濾后40°C下真空干燥，獲得產(chǎn)物。
[0024] 本發(fā)明的方法可在聚0-羨締分子鏈引入15~27mol%的琉基化合物所帶極性功能 基。e-羨締樹(shù)脂的傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域是用作為粘合劑的增粘劑，但它用于最為常用的聚丙締酸 樹(shù)脂基粘合劑的增粘時(shí)，二者互不相容而導(dǎo)致相分離，影響其增粘效果，而本發(fā)明用琉基乙 酸甲醋改性聚e-羨締后，提高了與聚丙締酸樹(shù)脂的相容性。
[0025] 另外，由上述方法制備得到的功能化改性聚0-羨締樹(shù)脂，也在本發(fā)明的保護(hù)范圍 之內(nèi)。
[0026] 所述功能化改性聚0-羨締樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)通式如下式(I)所示：
[0027]
[0028] 式（I)中，R為-CH2CH2C00H、-CH2C00H 或-OfcCOOC 出。
[0029] 本發(fā)明通過(guò)琉基-雙鍵高效加成反應(yīng)在聚0-羨締分子鏈上引入極性功能基，實(shí)現(xiàn) 其功能化改性。琉基-雙鍵加成反應(yīng)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一類新型的化學(xué)反應(yīng)，適用于多種 締控及含琉基化合物，具有W下優(yōu)點(diǎn)：（1)不需要金屬催化，可W避免產(chǎn)物中殘留重金屬； (2)高效環(huán)保、選擇性高；（3)產(chǎn)物易分離提純，后處理簡(jiǎn)單。本發(fā)明將琉基-雙鍵加成運(yùn)種新 型化學(xué)反應(yīng)用于e-羨締樹(shù)脂的功能化改性，不僅改善了其原有功能，而且賦予該類化合物 新的應(yīng)用。
[0030] 本發(fā)明具有W下有益效果：
[0031] 本發(fā)明通過(guò)琉基-雙鍵高效加成反應(yīng)，可方便高效地在聚0-羨締分子鏈上引入極 性功能基，實(shí)現(xiàn)其功能化改性，提高了其與常用聚丙締酸樹(shù)脂的相容性，從而提高其對(duì)聚丙 締酸樹(shù)脂的增粘效果，可更好地應(yīng)用于聚丙締酸樹(shù)脂基粘合劑的增粘。
[0032] 另一方面，極性功能基的引入還可賦予聚0-羨締運(yùn)一傳統(tǒng)聚合物新的功能，運(yùn)將 拓寬W祗締為基礎(chǔ)的聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域，有利于e-羨締運(yùn)一天然資源的高利用，例如本發(fā) 明用琉基丙酸或琉基乙酸改性聚e-羨締后，產(chǎn)物可在水中自乳化形成納米粒子，有望用于 藥物傳輸體系。
【附圖說(shuō)明】
[0033] 圖1為實(shí)施例1~3S種琉基化合物改性0-羨締樹(shù)脂的Ihnm時(shí)普?qǐng)D。
[0034] 圖2為琉基丙酸改性0-羨締樹(shù)脂在水中自乳化形成納米粒子的掃描電鏡圖。
[0035] 圖3為琉基乙酸改性0-羨締樹(shù)脂在水中自乳化形成納米粒子的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036] W下結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明 做任何形式的限定。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試 劑、方法和設(shè)備。
[0037] 除非特別說(shuō)明，本發(fā)明所用試劑和材料均為市購(gòu)。
[0038] 實(shí)施例1琉基丙酸改性0-羨締樹(shù)脂
[0039] 1、方法
[0040] (1)往20mL干燥安培管中，依次加入1.088g聚0-羨締樹(shù)脂（工業(yè)產(chǎn)品，數(shù)均分子量 為6635),0.102g安息香雙甲酸，2.5Mg琉基丙酸和作為溶劑的SmL甲苯，通氮除氧、封管。
[0041] (2)在波長(zhǎng)365nm紫外燈照射下持續(xù)反應(yīng)12h后，將反應(yīng)液滴加入40mL甲醇中沉淀 產(chǎn)物，過(guò)濾后40°C下真空干燥，得琉基丙酸改性0-羨締樹(shù)脂。
[00創(chuàng) 2、結(jié)果
[0043] 琉基丙酸改性聚0-羨締樹(shù)脂的Ih NMR譜圖見(jiàn)附圖1中A圖所示，通過(guò)特征峰的峰面 積測(cè)得琉基丙酸的接枝率為27%，即聚0-羨締分子鏈上27%的單體單元被琉基丙酸功能 化。
[0044] 如附圖2所示，琉基丙酸改性聚0-羨締樹(shù)脂(改性后產(chǎn)物)在水中能夠自乳化形成 納米粒子(有望用于藥物傳輸體系），動(dòng)態(tài)光散射測(cè)得其粒徑為145nm，掃描電鏡觀察其形貌 為球形膠束。
[0045] 實(shí)施例2琉基乙酸改性0-羨締樹(shù)脂
[0046] 1、按實(shí)施例1相同的合成方法，但投料改成1.088g聚0-羨締樹(shù)脂，0.10?安息香雙 甲酸和2.208g琉基乙酸。相同條件后處理，得到琉基乙酸改性0-羨締樹(shù)脂。
[0047] 2、琉基乙酸改性0-羨締樹(shù)脂的Ih醒R譜圖見(jiàn)附圖1中B圖所示，通過(guò)特征峰的峰面 積測(cè)得琉基乙酸的接枝率為15%。
[0048] 如附圖3所示，琉基乙酸改性0-羨締樹(shù)脂(改性后產(chǎn)物)在水中能夠自乳化形成納 米粒子(有望用于藥物傳輸體系），動(dòng)態(tài)光散射測(cè)得其粒徑為223nm，掃描電鏡觀察其形貌為 球形膠束。
[0049] 實(shí)施例3琉基乙酸甲醋改性0-羨締樹(shù)脂
[0050] I、按實(shí)施例1相同的合成方法，但投料改成I. 〇88g聚(6-羨締樹(shù)脂，0.090g2-^基- 4'-(2-徑乙氧基)-2-甲基苯丙酬和2.544g琉基乙酸甲醋。相同條件后處理，得到琉基乙酸 甲醋改性e-羨締樹(shù)脂。
[0051] 2、琉基乙酸甲醋改性0-羨締樹(shù)脂的Ih醒R譜圖見(jiàn)附圖1中C圖所示，通過(guò)特征峰的 峰面積測(cè)得琉基乙酸甲醋的接枝率為21 %。
[0052] 3、另外，采用溶液共混法，將上述琉基乙酸甲醋改性0-羨締樹(shù)脂與丙締酸樹(shù)脂(工 業(yè)產(chǎn)品，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度15 °C)按等質(zhì)量比進(jìn)行共混。
[0053] DSC測(cè)試得共混物中改性0-羨締樹(shù)脂組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為91.8°C，明顯低于 其共混前的102. TC，即丙締酸樹(shù)脂對(duì)改性0-羨締樹(shù)脂有增塑作用，表明二者具有較好的相 容性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚β-蒎烯樹(shù)脂功能化改性新方法，其特征在于，所述方法是采用光引發(fā)劑引發(fā) 聚β-蒎烯分子鏈上的雙鍵與巰基化合物的加成反應(yīng)，將巰基化合物所帶的極性功能基引入 到聚β-蒎烯分子鏈上，得到功能化改性聚β-蒎烯樹(shù)脂。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚β-蒎烯樹(shù)脂功能化改性新方法，其特征在于，所述巰基化合 物為巰基丙酸、巰基乙酸或巰基乙酸甲酯中的任一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚β_蒎烯樹(shù)脂功能化改性新方法，其特征在于，所述加成反應(yīng) 的體系中，聚β-蒎烯與巰基化合物的用量比是按照β-蒎烯單元/巰基化合物摩爾比為1:1~ 5〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚β_蒎烯樹(shù)脂功能化改性新方法，其特征在于，所述光引發(fā)劑 為安息香雙甲醚或2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚β_蒎烯樹(shù)脂功能化改性新方法，其特征在于，所述光引發(fā)劑 的用量為巰基化合物的1~2 mol%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚β_蒎烯樹(shù)脂功能化改性新方法，其特征在于，所述加成反應(yīng) 是在紫外光照射下室溫反應(yīng)，所用溶劑為四氫呋喃、甲苯、二氯乙烷或氯仿中的任一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚β_蒎烯樹(shù)脂功能化改性新方法，其特征在于，所述加成反應(yīng) 是在無(wú)氧環(huán)境下進(jìn)行的。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚β_蒎烯樹(shù)脂功能化改性新方法，其特征在于，所述加成反應(yīng) 之后加入甲醇沉淀產(chǎn)物，過(guò)濾后35~50°C下真空干燥，得到功能化改性聚β-蒎烯樹(shù)脂。9. 權(quán)利要求1~8任一所述方法制備得到的功能化改性聚β-蒎烯樹(shù)脂。10. -種功能化改性聚β-蒎烯樹(shù)脂，其特征在于，其結(jié)構(gòu)通式如下式(I)所示：式(I)中，R為-CH2CH2COOI-CH2COOH 或-CH2COOCH3。
【文檔編號(hào)】C08F32/06GK105924549SQ201610297140
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年5月5日
【發(fā)明人】秦何榮, 盧江, 梁暉, 徐文烈, 田巧, 楊斌
【申請(qǐng)人】中山大學(xué), 廣州化工研究設(shè)計(jì)院