專利名稱：一種合成2,2－二甲基－3－(1－丙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種合成2,2-二甲基-3-(1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯的方法，這種酯是合成擬除蟲菊酯化合物的中間體，而擬除蟲菊酯是殺蟲劑或殺螨劑中的活性成分。
在這之前，日本已審查的專利公報Nos.sho-54-3062B和sho-50-6629B已經(jīng)披露了某些含2,2-二甲基-3-(1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸的酯類化合物顯示出優(yōu)異的殺蟲效用。在J.Chem.Soc.(C)1970年的1076頁上也報道了一種通過Wittig反應合成2,2-二甲基-3-(1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸的方法。Wittig反應如下反應式所示 根據(jù)上述文獻報道，提純工藝需要幾步不利于工業(yè)生產(chǎn)的步驟，其中包括從反應混合物中分離目標產(chǎn)物2,2-二甲基-3-(1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸的過濾過程。
本發(fā)明提供了一種合成2,2-二甲基-3-(1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯的有益方法。
本發(fā)明是一種合成如式(Ⅰ)所示的酯類化合物的方法 式中R1代表C1-6的烷基，C3-6的環(huán)烷基，C2-6的烯基或C4-6的環(huán)烯基，本方法由式(Ⅱ)所示的醛類化合物與式(Ⅲ)所示的膦類化合物在有機溶劑中反應，并通過水蒸氣蒸餾而得到液態(tài)餾出物。 式中R1的含義與上面的相同， 式中R2代表氫原子，鹵素原子或C1-4的烷基。
本方法利用有利于工業(yè)生產(chǎn)的過程以高產(chǎn)率獲得了如式(Ⅰ)所示的酯類化合物。
下面具體地描述本發(fā)明方法。
本方法通常包括兩步即一步是式(Ⅱ)所示的醛類化合物與式(Ⅲ)所示的膦類化合物在有機溶劑中進行反應以獲得反應產(chǎn)物，另一步是通過水蒸氣蒸餾來得到一種液態(tài)餾出物。
下面首先解釋第一步。
第一步是式(Ⅱ)所示的醛類化合物與式(Ⅲ)所示的膦類化合物在有機溶劑中所進行的反應，其中所使用的膦類化合物可以在反應體系中制備。
第一步中所使用的有機溶劑是在Wittig反應中的惰性溶劑，如四氫呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，甲基叔-丁基酯，乙二醇二甲基酯，甲苯，乙烷，庚烷以及它們的混合物。
膦類化合物可以通過式(Ⅳ)所示的膦鎓鹽化合物與堿反應而獲得 式中X代表氯原子或溴原子，R2與上面的含義相同。使用的堿的例子包括粉末狀的甲醇鈉，叔-丁醇鉀，碳酸鉀，氫氧化鈉和氫氧化鉀。1摩爾的膦鎓鹽化合物通常需要0.9～1.5摩爾的堿，優(yōu)選方案為1.0～1.3摩爾。制備膦類化合物的適宜溫度通常在-20～120℃之間。
1摩爾醛類化合物通常使用0.9～2.0摩爾的膦類化合物，優(yōu)選方案為1.0～1.2摩爾。如果膦類化合物由膦鎓鹽化合物制備，則1摩爾的醛類化合物需要0.9～2.0摩爾的膦鎓鹽化合物。
第一步的反應溫度在-20～120℃之間，優(yōu)選方案為-10～30℃之間。
通過醛類化合物與膦類化合物反應所得的反應混合物可以直接用于第二步反應，然而為了除去在制備膦類化合物的過程中所使用的過量的堿，可能需要加酸溶液，如稀鹽酸，稀硫酸等進行中和。
下面接著解釋第二步。
第二步是通過水蒸氣蒸餾第一步所獲得的反應產(chǎn)物來得到含有式(Ⅰ)所示的酯類化合物的液態(tài)餾出物。
如果第一步中使用1份重量的醛類化合物，則在第二步中所使用的水的重量通常為1～20份，優(yōu)選方案為5～10份。
水蒸氣蒸餾第一步反應所獲得的產(chǎn)物的方法可以舉例如下在容器中加熱總的由第一步反應所獲得的產(chǎn)物和水的混合物的方法；在容器中加熱水，并將由第一步所獲得的反應產(chǎn)物逐漸地加入水中的方法，在容器中加熱由第一步所獲得的反應產(chǎn)物，并將水或水蒸氣逐漸地加入反應產(chǎn)物中的方法等等。這些方法通常在大氣壓下完成，也可以在26.7kPa(200mmHg)或更大的減壓情況下完成。
含有式(Ⅰ)所示的酯類化合物的液態(tài)餾出物也可能含有第一步中所使用的有機溶劑和水。水可以通過相分離除去，分離出的水可以回流到加熱容器中。分離出的有機層的濃縮可以得到高純度的如式(Ⅰ)所示的酯類化合物。濃縮可以通過減壓蒸餾有機溶劑而實現(xiàn)。
另外，第一步反應中的副產(chǎn)物仍然存在于第二步的加熱容器中。雖然副產(chǎn)物沉淀了，但容器中水量的調節(jié)可以使沉淀的淤漿不因為攪拌而發(fā)生變化。淤漿含有氧化膦化合物，它可以再生制備成相應的膦類化合物，而膦類化合物可以很容易地轉化為式(Ⅳ)所示的膦鎓鹽化合物。氧化膦化合物向膦類化合物的轉化可以按照Chem.Lett.第十卷1491-1492頁(1985)上所描述的方法實現(xiàn)。
如上所述，本發(fā)明使分離難分離的氧化膦化合物變得容易了。
式(Ⅱ)所示的醛類化合物可以根據(jù)日本未審查的專利公報No.Hei2-22542A或1987年的Bull.Chem.Soc.Jpn.第60卷第4385-4394頁所描述的合成方法來制備。另外，式(Ⅳ)所示的膦鎓鹽化合物可以根據(jù)1957年的Ann.Chem.第60卷第1-23頁所描述的方法制備。
R1代表的烷基的例子包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔-丁基，戊基，己基，2-甲基戊基和2,3-二甲基丁基，R1代表的環(huán)烷基的例子包括環(huán)丙基，環(huán)戊基和環(huán)己基。R1代表的烯基的例子包括2-丙烯基，3-丁烯基和2-丁烯基，R1代表的環(huán)烯基的例子包括環(huán)戊烯基和環(huán)己烯基。
R2代表的烷基的例子包括甲基在苯基3位上的取代和氯原子在苯基4位上的取代。
此外，所得到的72.3克有機層進行減壓濃縮，得到38.7克甲基2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯(產(chǎn)率91.9％)。
分離出的甲基2,2-二甲基-3-(1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯是下面兩種異構體的混合物甲基反式-2,2-二甲基-3-((E)-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯甲基反式-2,2-二甲基-3-((Z)-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯=9.590.5這里E和Z代表1-丙烯基的幾何異構。
E/Z的比率通過氣相色譜分析來估計。
1H-NMR(CDCl3,TMS為內標)，δ(ppm)1.14(s,3H),1.27(s,3H),1.45(d,1H),2.75(dd,1H),3.68(s,3H),5.05-5.18(m,1H),5.52-5.68(m,1H)氣相色譜的分析條件色譜柱毛細管柱DB-1(由J&W SCIENTIFIC制造)，柱長30米，直徑0.53毫米，膜厚1.5微米柱溫起始溫度70℃，以每分鐘2℃的速度升溫至100℃，在此溫度下保溫10分鐘，然后再以每分鐘10℃的速度升溫至300℃。
檢測器FID注射溫度270℃檢測溫度310℃載氣氦氣(流速5ml/min)
權利要求
1．一種合成如式(Ⅰ)所示的酯類化合物的方法 式中R1代表C1-6的烷基，C3-6的環(huán)烷基，C2-6的烯基或C4-6的環(huán)烯基，該方法包括，將式(Ⅱ)所示的醛類化合物 式中R1的含義與上述定義相同，與式(Ⅲ)所示的膦類化合物 式中R2代表氫原子，鹵素原子或C1-4的烷基，在有機溶劑中反應，并通過水蒸氣蒸餾而得到液態(tài)餾出物。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，式中R1為甲基、乙基、丙基或異丙基。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，有機溶劑為四氫呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，甲基叔-丁基酯，乙二醇二甲基酯，甲苯，乙烷，庚烷或它們的混合物。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，有機溶劑為四氫呋喃，甲苯或它們的混合物。
5.一種合成如式(Ⅰ)所示的酯類化合物的方法 式中R1代表C1-6的烷基，C3-6的環(huán)烷基，C2-6的烯基或C4-6的環(huán)烯基，該方法包括，將式(Ⅱ)所示的醛類化合物 式中R1的含義與上面的相同，與式(Ⅲ)所示的膦類化合物 式中R2代表氫原子，鹵素原子或C1-4的烷基，在有機溶劑中反應，通過水蒸氣蒸餾而得到液態(tài)餾出物，然后通過相分離除去水并蒸發(fā)掉有機溶劑。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，式中R1為甲基、乙基、丙基或異丙基。
7.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中，有機溶劑為四氫呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，甲基叔-丁基酯，乙二醇二甲基酯，甲苯，乙烷，庚烷或它們的混合物。
8.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中，有機溶劑為四氫呋喃，甲苯或它們的混合物。
全文摘要
一種如式(Ⅰ)所示的擬除蟲菊酯的合成中間體酯類化合物,可以由式(Ⅱ)所示的醛類化合物與式(Ⅲ)所示的膦類化合物在有機熔劑中反應,并通過水蒸氣蒸餾得到高產(chǎn)率的液態(tài)餾出物而獲得。(Ⅰ)式中R
文檔編號C07C67/343GK1303845SQ0013574
公開日2001年7月18日 申請日期2000年12月19日 優(yōu)先權日2000年1月12日
發(fā)明者吉山寅仙 申請人:住友化學工業(yè)株式會社