專利名稱：有機硅化合物、及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機硅化合物、及其制備方法和應(yīng)用。
已知在氧化性充填的橡膠混合物中含硫有機硅化合物，如3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-硫代氰氧基丙基三乙氧基硅烷或雙-(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)四硫烷被用作硅烷鍵合烷或補強劑。這些橡膠混合物主要用于制造工業(yè)橡膠件和汽車輪胎、特別是用于制造胎面(DE 2 141 159、DE 2 212 239、US 3 978 103、US 4048 206)。
已知在混合制造的過程中烷氧基甲硅烷基、通常為三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基與填料、通常為硅酸上的硅烷醇基反應(yīng)，從而將硅烷固定在填料的表面上。接著在硫化過程中通過已固定的硅烷上的含硫官能團發(fā)生填料/橡膠結(jié)合。因此，對于給定量的硅烷，硫化橡膠的所得性能主要依賴于硅烷偶聯(lián)率的大小以及所產(chǎn)生的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形態(tài)。而且已知在較高溫度下含多硫烷官能團的硅烷，例如雙-(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)四硫烷在混合中易參與不利的過早交聯(lián)。因此，當(dāng)使用這些硅烷時控制最高溫度不超過約155℃是重要的。
本發(fā)明的目的是提供一種有機硅化合物，與現(xiàn)有已知的硅烷相比，當(dāng)其用在橡膠混合物中作為鍵合劑或補強劑時可以使偶聯(lián)率更高，改善橡膠品質(zhì)并且操作更為可靠。
本發(fā)明提供一種由通式(Ⅰ)表示的有機硅化合物R1R2R3Si-R4-S-Zn-S-R4-SiR1R2R3(Ⅰ)其中R1、R2、R3分別為H、鹵素、直鏈或支鏈烷基或者直鏈或支鏈烷氧基，而R4為直鏈或支鏈亞烷基。
直鏈烷基可為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正己基。支鏈烷基可為異丙基、異丁基或特丁基。鹵素可為氟、氯、溴或碘。烷氧基可為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、異丙氧基、異丁氧基或戊氧基。
在通式Ⅰ的有機硅化合物中，R1、R2、R3優(yōu)選為乙氧基，而R4優(yōu)選為CH2CH2CH2或亞異丁基。
本發(fā)明還提供制備通式Ⅰ之有機硅化合物的方法，其特征在于將通式Ⅱ表示的硫醇化合物與烴氧基鋅反應(yīng)R1R2R3Si-R4-S-H (Ⅱ)其中R1、R2、R3分別為H、鹵素、直鏈或支鏈烷基或者直鏈或支鏈烷氧基，而R4為直鏈或支鏈亞烷基。反應(yīng)可在醇溶液中進行。反應(yīng)在20至200℃、優(yōu)選為50至80℃之間進行。
乙醇鋅可作為烴氧基鋅。乙醇可用于制備醇溶液。可在醇溶液中將氯化鋅與乙醇鈉反應(yīng)，由此制備烴氧基鋅。在醇溶液中烴氧基鋅可與兩倍摩爾量的硫醇化合物Ⅱ反應(yīng)。
3-巰基丙基三乙氧硅烷可作為硫醇化合物。在一個實施方案中，可在乙醇溶液中使其中R1、R2、R3為乙氧基而R4=CH2CH2CH2的通式Ⅱ化合物與乙醇鋅進行反應(yīng)。
本發(fā)明的有機硅化合物是高度反應(yīng)性的并且可用在橡膠混合物中。
含本發(fā)明有機硅化合物作為鍵合劑或補強劑的橡膠混合物以及經(jīng)硫化步驟后制得的模制件，特別是充氣輪胎或胎面具有低滾動阻力，同時濕粘附力好并且耐磨性能良好。
本發(fā)明還提供橡膠混合物，其特征在于含有橡膠、填料、優(yōu)選為沉淀硅酸、至少一種通式(Ⅰ)的有機硅化合物以及任選的其它橡膠助劑。
以所用填料量計，通式Ⅰ的有機硅化合物的用量為0.1至15wt％，優(yōu)選為5-10wt％。
橡膠可采用天然橡膠和/或合成橡膠。優(yōu)選的合成橡膠為，如在W.Hofmann,Kautschuktechnologie,Genter Verlag,Stuttgart 1980中描述的橡膠。橡膠可單獨使用或混合使用。玻璃轉(zhuǎn)化溫度高于-50℃的非離子聚合的S-SBR橡膠及其與高順式二烯橡膠的混合物特別適用于制造機動車輪胎。
以下物質(zhì)可作為填料--碳黑，由熱解法、爐法或槽法制造，BET表面積為20至200m2/g。
--高分散硅酸，如通過硅酸鹽沉降或鹵化硅火解制造，比表面積為5至1000m2/g。優(yōu)選為20至400m2/g(BET表面積)，主粒徑為10至400nm，任選地也可與其它金屬氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn和鈦的氧化物構(gòu)成混合氧化物。
--合成硅酸鹽如硅酸鋁，堿土金屬硅酸鹽如硅酸鎂或硅酸鈣，BET表面積為20至400m2/g，主粒徑為10至400nm。
--天然硅酸鹽如高嶺土和其它天然硅酸。
--玻璃纖維和玻璃纖維制品(玻璃纖維布、繩)或玻璃微球。
橡膠混合物可含合成橡膠和作為填料的硅酸。優(yōu)選采用高分散硅酸，它是由沉淀硅酸鹽溶液制取的，BET表面積為20至400m2/g，以每100份橡膠重量計，其用量為10至150份。
上述填料可單獨使用或構(gòu)成混合物進行使用。
在一個特別優(yōu)選的橡膠混合物實施方案中，以每100份橡膠重量計，采用10至150份淺色填料，任選的0至100份碳黑，以及以每100份所用填料重量計，0.1至15份、優(yōu)選為5至10份通式(Ⅰ)的化合物制備混合物。
本發(fā)明的有機硅化合物可以純的形式或附著于惰性有機或無機支持材料上進行使用。優(yōu)選的支持材料為硅酸、天然或合成硅酸鹽、氧化鋁或碳黑。本發(fā)明有機硅化物可單獨使用或與其它有機硅化合物、特別是單官能團的烷基烷氧基硅烷復(fù)合使用。
可使用的橡膠助劑是在橡膠工業(yè)中已為人所熟知的反應(yīng)促進劑、反應(yīng)阻滯劑、抗氧劑、穩(wěn)定劑、加工助劑、增塑劑、蠟、金屬氧化物和活化劑如三乙醇胺、聚乙二醇或己三醇的。
可按最終用途所規(guī)定的常規(guī)用量使用橡膠助劑，以橡膠用量計，所述常規(guī)用量可為0.1至50wt％。在實際交聯(lián)反應(yīng)開始前可加入硫磺或促進劑以活化有機硅化合物。該活化可在硫化步驟中進行。適用的硫化促進劑可為巰基苯并噻唑、亞磺酰胺、胍、秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽、硫脲和硫代碳酸酯。以橡膠用量計，硫化促進劑和硫磺或過氧化物的用量為0.1至10wt％，優(yōu)選為0.1至5wt％。
與現(xiàn)有技術(shù)中的橡膠混合物相比，采用本發(fā)明有機硅化合物的橡膠混合物的硫化橡膠具有更好的靜態(tài)和動態(tài)數(shù)據(jù)。這特別表現(xiàn)在抗拉強度更高，300％定伸應(yīng)力增大以及300％/100％定伸應(yīng)力比率比更高。此外，本發(fā)明的混合物生熱降低(Goodrich曲撓儀試驗)，表現(xiàn)出正滯后行為，而且損耗因素tan δ(60℃)減小，表明滾動阻力減小。
本發(fā)明還提供一種制備橡膠組合物的方法，其特征在于橡膠與填料、至少一種通式Ⅰ的有機硅化合物和任選的其它橡膠助劑混合。
本發(fā)明在有機硅化合物和填料優(yōu)選在物料溫度100至200℃時混合，也可隨后在較低溫度(40至100℃)下例如與其它橡膠助劑一起進行混合?？刹捎贸Ｒ?guī)混合裝置如輥、橡膠混合器和混合擠出機將組分混合。
本發(fā)明的橡膠混合物在溫度100至200℃、優(yōu)選為130至180℃，任選地壓力10至200bar條件下進行硫化。本發(fā)明的硫化橡膠可為模制件，如充氣輪胎、胎面、電纜套、膠管、傳動皮帶、傳送帶、輥外皮、輪胎、鞋底、密封圈和減震單元。
與已知硅烷相比，橡膠混合物中采用本發(fā)明的有機硅化合物作為鍵合劑或補強劑使偶聯(lián)率更高，并相應(yīng)改善了橡膠的系列性質(zhì)。在高的混合溫度下，本發(fā)明有機硅化合物不使未活化混合物過早交聯(lián)。因此，混合物可以承受更高的加工溫度，而且加工可靠性更高。僅當(dāng)硫化時加入硫磺和促進劑后才發(fā)生含硫基團的活化。
實施例1制備含鋅有機硅化合物實施例1描述了根據(jù)本發(fā)明之有機硅化合物的制備。
為制備乙醇鈉溶液，首先將750ml乙醇在氬氣保護下加至1升燒瓶中，然后分批加入鈉片(46g,2mol)。
為制備含鋅有機硅化合物，首先將750ml乙醇和136.3g(1mol)氯化鋅加至裝有攪拌器、冷凝器、溫度計和滴液漏斗的4升四口燒瓶中。然后將新制的乙醇鈉溶液轉(zhuǎn)移至滴液漏斗中，然后在攪拌和78℃加熱下用1小時進行滴加。混合物放置過夜使反應(yīng)完全，然后在加熱下將446.8g(2mol)3-巰基丙基三乙氧基硅烷在2小時內(nèi)滴加至反應(yīng)液中。在78℃下繼續(xù)攪拌4小時，然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，將懸浮液過濾并用3×100ml乙醇洗滌。將濾液蒸干，所得固體在120℃下真空干燥然后研磨。
制得514.8g固體產(chǎn)物，產(chǎn)率為95.5％。
元素分析結(jié)果C38.66％，計算值40.02％H7.64％， 計算值7.84％S11.92％，計算值11.87％Cl＜0.1％。實施例2-5橡膠混合物和硫化橡膠的制備在實施例2至5中描述橡膠混合物和硫化橡膠的制備。與現(xiàn)有技術(shù)(實施例2至4)相比，含本發(fā)明有機硅化合物作為鍵合劑的實施例5表明本發(fā)明化合物性能更好。所采用的通用方法橡膠混合物的配方列于表1中。以每100份所用原料橡膠計，單位phr指重量份數(shù)。
表1
聚合物VSL 5025-1為Bayer AG的SBR共聚物，在溶液中聚合，苯乙烯含量為25wt％，丁二烯含量為75wt％。73％的丁二烯是1,2連接，10％為順-1,4連接，17％為反-1,4連接。共聚物中含37.5 phr的油，其Mooney粘度(ML 1+4/100℃)約為50。
聚合物Buna CB 24是一種來自Bayer AG的順-1,4-聚丁二烯(Neodyme型)，其中順-1,4含量為97％，反-1,4含量為2％,1,2含量為1％,Mooney粘度在44至50 ME之間。
Ultrasil 7000 GR為來自Degussa-Huels AG的易分散硅酸，BET表面積為175m2/g。
商品名為Si 69的硅烷為雙-(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)四硫烷，硅烷Si 264為3-硫代氰氧基丙基三乙氧基硅烷，而Dynasilan 3201為3-巰基丙基三乙氧基硅烷。上述硅烷由Degussa-Huels AG出售。
來自Chemetall的NaftolenZD用作芳香油，Vulkanox4020是BayerAG的PPD，而Protector G35P是一種來自HB-Fuller GmbH的用于抗臭氧劑的蠟。VulkacitD(DPG)和VulkacitCZ(CBS)為來自BayerAG的商品。
依據(jù)表2采用橡膠混合器以三個步驟制備橡膠混合物。
表2
在“Rubber Technology Handbook”,W.Hofmann,Hanser Verlag 1994中描述了橡膠混合物及硫化橡膠的通用制備方法。
依據(jù)表3所列測試方法進行橡膠工程測試。
表3
實施例2至5依據(jù)“所采用通用方法”進行實施例2至5，其中2至4為現(xiàn)有技術(shù)的對照實施例。
在實施例2中采用6.40 phr Si 69和1.5 phr硫磺，實施例3采用6.32 phrSi 264和2.2 phr硫磺，實施例4中采用5.75 phr Dynasilan 3201和2.2 phr硫磺。在實施例5中采用6.47 phr實施例1之本發(fā)明有機硅化合物和2.2 phr硫磺。這相當(dāng)于依據(jù)所加硅烷調(diào)整硫磺等摩爾加入。
表4給出原混合物和硫化體的橡膠工程數(shù)據(jù)。
表4
與對照混合物相比，采用實施例1之本發(fā)明有機硅化合物的混合物表現(xiàn)出良好的系列靜態(tài)性能。特別地，300％/100％模量增強因子明顯高于參考混合物，這表明填料-橡膠成鍵率高。此外，與滾動阻力成正比的損耗因素tanδ數(shù)值低，這對橡膠的性能有利。而且在Goodrich曲撓儀實驗實施例5的混合物生熱最低。
此外，本發(fā)明硅烷的具有優(yōu)勢的高度熱穩(wěn)定性是顯而易見的。因此，在165℃下于未活化混合物中測定的轉(zhuǎn)矩?zé)o明顯變化(

圖1)。這表明如與Si69相比，含本發(fā)明硅烷的未活化混合物在混合操作中對橡膠過早硫化的敏感性更低。
權(quán)利要求
1.一種由通式Ⅰ表示的有機硅化合物R1R2R3Si-R4-S-Zn-S-R4-SiR1R2R3(Ⅰ)其中R1、R2、R3分別為H、鹵素、直鏈或支鏈烷基或者直鏈或支鏈烷氧基，而R4為直鏈或支鏈亞烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的有機硅化合物，其特征在于，R1、R2、R3為乙氧基，而R4為CH2CH2CH2或亞異丁基。
3.一種制備如權(quán)利要求1所述的有機硅化合物的方法，其特征在于，使通式Ⅱ表示的硫醇化合物與烴氧基鋅反應(yīng)R1R2R3Si-R4-S-H (Ⅱ)其中R1、R2、R3分別為H、鹵素、直鏈或支鏈烷基或者直鏈或支鏈烷氧基，而R4為直鏈或支鏈亞烷基。
4.如權(quán)利要求3所述的制備有機硅化合物的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度在20至200℃之間。
5.如權(quán)利要求3所述的制備有機硅化合物的方法，其特征在于，反應(yīng)在醇溶液中進行。
6.如權(quán)利要求3所述的制備有機硅化合物的方法，其特征在于，在乙醇溶液中使其中R1、R2、R3為乙氧基而R4=CH2CH2CH2的通式Ⅱ化合物與乙醇鋅進行反應(yīng)。
7.如權(quán)利要求1所述的有機硅化合物在橡膠混合物中的應(yīng)用。
8.橡膠混合物，其特征在于，該混合物含有橡膠、填料、至少一種通式Ⅰ的有機硅化合物以及任選的其它橡膠助劑。
9.如權(quán)利要求8所述橡膠混合物，其特征在于，以所用填料量計，通式Ⅰ的有機硅化合物的用量為0.1至15wt％。
10.如權(quán)利要求8所述橡膠混合物，其特征在于，該混合物含有合成橡膠和作為填料的硅酸。
11.一種制備如權(quán)利要求8所述的橡膠混合物的方法，其特征在于，將橡膠、填料、至少一種通式Ⅰ的有機硅化合物以及任選的其它橡膠助劑混合。
12.由如權(quán)利要求8所述的橡膠混合物制造的模制件。
13.如權(quán)利要求12所述的模制件，其特征在于，它們?yōu)槌錃廨喬?、胎面、電纜套、膠管、輪胎、鞋底、密封圈和減震單元。
全文摘要
本發(fā)明涉及由通式Ⅰ表示的有機硅化合物:R
文檔編號C07F7/18GK1308080SQ00129868
公開日2001年8月15日 申請日期2000年10月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月21日
發(fā)明者漢斯-德特勒夫·盧京斯蘭德, 克里斯托夫·巴茨-佐恩, 約爾格·繆森博格, 格爾德·賴恩哈德·澤祖爾卡 申請人:德古薩－于爾斯股份公司