專(zhuān)利名稱(chēng)：偶氮化合物的一鉀鹽和二鉀鹽的制作方法
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本發(fā)明涉及式(I)偶氮化合物的一鉀鹽和二鉀鹽，它們的水合物，它們的制備方法，它們?cè)谥苽浣饘倥浜衔镏械膽?yīng)用，含有所得金屬配合物的基質(zhì)，和含有至少一種客體化合物的鉀金屬配合物。
DE-A-2064093中描述了偶氮巴比土酸及其金屬鹽、尤其是其多價(jià)金屬鹽作為顏料的應(yīng)用。據(jù)述制備其多價(jià)金屬鹽的適當(dāng)方法是，按照Regnitz的方法(Angewandte Chemie，79，786(1967))、在適當(dāng)金屬鹽存在下、將巴比土酸與偶氮基轉(zhuǎn)移劑例如苯磺酰疊氮化物在堿性介質(zhì)中反應(yīng)，或者將偶氮巴比土酸與多價(jià)金屬鹽反應(yīng)。
EP-A-297397使用疊氮基甲脒鹽作為偶氮基轉(zhuǎn)移劑來(lái)制備α，γ-二酮例如巴比土酸的重氮化合物。它還描述了制備相應(yīng)偶氮化合物例如偶氮巴比土酸的方法，例如通過(guò)將由此制得的重氮巴比土酸與巴比土酸在含鈉堿性介質(zhì)中偶合來(lái)制備。
EP-A-73463公開(kāi)了包括巴比土酸在內(nèi)的一些α，γ-二酮的偶氮衍生物金屬鹽的嵌入化合物、及其作為顏料的應(yīng)用。它還公開(kāi)了制備偶氮巴比土酸的方法，包括按照Regnitz的方法(參見(jiàn)上文)，將巴比土酸與偶氮基轉(zhuǎn)移劑在中性或堿性介質(zhì)中反應(yīng)，其中分離或不分離重氮巴比土酸中間體。然而，所用的偶氮基轉(zhuǎn)移劑只有亞硝酸鈉，因此偶氮巴比土酸是以鈉鹽形式獲得的。通過(guò)該文獻(xiàn)所述合成制得的偶氮巴比土酸鈉含有作為雜質(zhì)的、高達(dá)15％摩爾可測(cè)定量的未轉(zhuǎn)化重氮巴比土酸。在隨后與其它金屬鹽、尤其是鎳鹽反應(yīng)(制備C.I.PigmentYellow 150)以及嵌入的過(guò)程中，重氮巴比土酸可能會(huì)導(dǎo)致生成不需要的副產(chǎn)物，從而使顏料不純。
現(xiàn)在已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，式(I)或其一種互變異構(gòu)結(jié)構(gòu)所示偶氮化合物的一鉀鹽和二鉀鹽以及它們的水合物不具有這些缺點(diǎn)， 其中R和R’獨(dú)立地為OH、NH2、NH-CN、酰基氨基或芳基氨基，且R1和R1’獨(dú)立地為-OH或-NH2。
如果存在重氮巴比土酸的話(huà)，本發(fā)明鹽優(yōu)選僅含有可忽略不計(jì)量的重氮巴比土酸。
式(I)中的芳基取代基優(yōu)選為苯基或萘基，所述苯基或萘基分別可被例如鹵素如F、Cl、Br、-OH、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、-NH2、-NO2和-CN取代。
式(I)中的酰基取代基優(yōu)選為(C1-C6-烷基)羰基，苯基羰基，C1-C6-烷基磺?；交酋；?，任選被C1-C6-烷基、苯基和萘基取代的氨基甲酰基，任選被C1-C6-烷基、苯基和萘基取代的氨磺?；?，或任選被C1-C6-烷基、苯基和萘基取代的脒基，其中所述烷基可被例如鹵素如Cl、Br、F、-OH、-CN、-NH2或C1-C6-烷氧基取代，所述苯基和萘基分別可被例如鹵素如F、Cl、Br、-OH、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、-NH2、-NO2和-CN取代。
本發(fā)明非常特別優(yōu)選的鉀鹽是其游離酸形式與式(II)的一種互變異構(gòu)結(jié)構(gòu)相符合的式(I)偶氮化合物的鉀鹽， 其中R和R’獨(dú)立地為OH和NHCN。
其游離酸形式與式(IIa-IIc)的一種互變異構(gòu)結(jié)構(gòu)相符合的式(II)偶氮化合物的新鉀鹽是特別優(yōu)選的 式(IIa)偶氮巴比土酸的一鉀鹽或二鉀鹽或其水合物是特別優(yōu)選的 如果存在重氮巴比土酸的話(huà)，這些鹽優(yōu)選僅含有可忽略不計(jì)量的重氮巴比土酸，并因此不具有上述缺點(diǎn)。
同樣令人驚奇的是，與通常使用的鈉鹽相比，式(I)偶氮化合物的一鉀鹽和二鉀鹽、尤其是式(IIa)偶氮巴比土酸的一鉀鹽還非常顯著地更適于合成相應(yīng)的偶氮巴比土酸金屬配合物及其嵌入化合物例如C.I.Pigment Yellow 150，這是因?yàn)楹铣蛇^(guò)程快了很多。
本發(fā)明一鉀鹽或二鉀鹽的另一優(yōu)點(diǎn)是，采用常規(guī)合成條件總能提供可再現(xiàn)的產(chǎn)品質(zhì)量，而用相應(yīng)的鈉鹽則不能。因?yàn)榉磻?yīng)物的質(zhì)量影響與相應(yīng)金屬鹽反應(yīng)所獲得的顏料的質(zhì)量，因此本發(fā)明鉀鹽還直接影響所形成的顏料。所以與通常用來(lái)制備偶氮化合物、尤其是偶氮巴比土酸的金屬配合物及其嵌入化合物的鈉鹽相比，本發(fā)明一鉀鹽或二鉀鹽具有特別優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明鉀鹽還可以以水合物形式存在，即本發(fā)明鉀鹽在其結(jié)晶形式中可包含結(jié)晶水。本發(fā)明一鉀鹽優(yōu)選含有約0.5-1摩爾當(dāng)量的結(jié)晶水。
式(IIa)偶氮巴比土酸一鉀鹽作為一水合物是特別優(yōu)選的。
當(dāng)置于加熱速度為10K/分鐘的差示掃描量熱法(DSC)條件下時(shí)，該特別優(yōu)選的一水合物在135℃±10℃失去1摩爾當(dāng)量的結(jié)晶水。
當(dāng)置于加熱速度為10K/分鐘的差示掃描量熱法(DSC)條件下時(shí)，類(lèi)似優(yōu)選的偶氮巴比土酸一水合物在230℃±10℃失去1摩爾當(dāng)量的結(jié)晶水。
為了簡(jiǎn)明起見(jiàn)，在下文中將在約135℃失去其結(jié)晶水的一水合物稱(chēng)為α-型，在約230℃失去其結(jié)晶水的一水合物稱(chēng)為β-型。這兩種水合形式的X-射線(xiàn)衍射光譜沒(méi)有表現(xiàn)出不同。
當(dāng)置于加熱速度為10K/分鐘的DSC條件下時(shí)，類(lèi)似優(yōu)選的偶氮巴比土酸一鉀鹽在195℃±10℃失去0.4-0.6、尤其是0.5摩爾當(dāng)量的結(jié)晶水。
本發(fā)明還提供了制備本發(fā)明式(I)偶氮化合物的一鉀鹽或二鉀鹽的方法，其特征在于，在堿性鉀鹽存在下、將游離酸形式的式(Va)或(Vb)重氮化合物 其中R、R1、R’和R1’的定義同上，與式(IVa)和/或(IVb)巴比土酸或其衍生物偶合 在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，式(Va)或(Vb)重氮巴比土酸化合物是通過(guò)將其鈉鹽在低于1.5的pH值時(shí)轉(zhuǎn)化成酸、然后將該酸分離獲得的。
本發(fā)明還提供了制備本發(fā)明一鉀鹽或二鉀鹽化合物的方法，其特征在于，將式(IVa)和/或(IVb)巴比土酸衍生物 其中R、R1、R’和R1’的定義同上，與偶氮基轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)，然后在堿性鉀化合物存在下將所得重氮巴比土酸衍生物與式(IVa)或(IVb)巴比土酸化合物偶合。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，偶氮基轉(zhuǎn)移劑是在作為唯一堿來(lái)源的鉀化合物、尤其是亞硝酸鉀存在下制得的。
用于上述兩種方法的優(yōu)選堿性鉀化合物是KOH、K2CO3、或乙酸鉀。
優(yōu)選的偶氮基轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例是碳酸氫氨基胍與亞硝酸鉀的反應(yīng)產(chǎn)物，該偶氮基轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選以其水溶液形式使用。
其它可能的偶氮基轉(zhuǎn)移劑是式(III)疊氮化合物R3-N3(III)其中R3是?；?CONH2、-CO-NH-烷基、-CON(烷基)2、-COOR11、R12-SO2-或雜環(huán)基。R11是烷基、芳烷基或芳基，R12是氨基、烷基、芳烷基、芳基或雜環(huán)基。其中所述烷基是優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子、尤其是1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基。所述氨基可以以任意所需方式被取代。
可用于本發(fā)明合成的疊氮化物的實(shí)例有氨基甲?；B氮化物、疊氮基甲酸甲酯、疊氮基甲酸乙酯、二甲基氨基磺?；B氮化物、甲基磺?；B氮化物、芐基磺酰基疊氮化物、苯磺?；B氮化物、鄰甲苯磺?；B氮化物、間甲苯磺?；B氮化物、對(duì)甲苯磺?；B氮化物、3-硝基苯磺?；B氮化物、2-氯苯磺?；B氮化物、4-氯苯磺酰基疊氮化物、和2-疊氮基-3-乙基苯并噻唑鎓四氟硼酸鹽。
優(yōu)選在3-7的pH值下分離一鉀鹽化合物，在6-9的pH值下分離二鉀鹽化合物。
依據(jù)上述兩種任一合成方法，此外可獲得優(yōu)選具有0.5-1摩爾當(dāng)量結(jié)晶水的本發(fā)明式(I)化合物的一鉀鹽。如果將一鉀鹽水合物干燥，優(yōu)選在不會(huì)失去結(jié)晶水的低溫下、尤其是20-60℃、特別是40℃將其水鹽溶液或懸浮液干燥。
本發(fā)明還提供了制備α-型本發(fā)明一水合物的方法，其特征在于，在堿性鉀化合物存在下將游離酸形式的重氮巴比土酸與巴比土酸偶合，如果需要的話(huà)，隨后將產(chǎn)物分離。
通過(guò)例如在升高的溫度和減壓條件下處理由該方法獲得的α-型一水合物，能提供同樣含有1分子結(jié)晶水的另一形式的本發(fā)明鉀鹽(相當(dāng)于上述β-型)。
因此，本發(fā)明還提供了制備β-型一水合物的方法，其特征在于，將α-型一水合物在高壓釜中在2-6、尤其是3-4的pH值下于140-160℃進(jìn)行熱處理。
在隨后與適當(dāng)?shù)慕饘冫}進(jìn)行反應(yīng)以形成偶氮巴比土酸金屬配合物及其嵌入化合物的過(guò)程中，α-型和β-型一水合物的表現(xiàn)不同。這可從合成C.I.Pigment Yellow 150的實(shí)例(參見(jiàn)實(shí)施例10和11)中看出。例如，當(dāng)使用α-型一水合物來(lái)制備相應(yīng)的鎳金屬配合物時(shí)，會(huì)制得在分散后呈現(xiàn)高強(qiáng)度綠黃色調(diào)的顏料，而由β-型一水合物制得的相應(yīng)顏料呈現(xiàn)出較低顏色強(qiáng)度的紅黃色調(diào)。這些結(jié)果的再現(xiàn)性的優(yōu)點(diǎn)具有工業(yè)重要性；形成金屬配合物的反應(yīng)速度也比相應(yīng)的鈉鹽快。所有式(I)化合物的一鉀鹽和二鉀鹽都具有這些優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明還提供了制備金屬配合物的方法，其中所述金屬選自Ca、Zn、Cu、Fe、Cd、Sr、Ba、Cr、Sn、Al、Mg、Pd、La和Ni，其特征在于，將本發(fā)明一鉀鹽或二鉀鹽與上述金屬的鹽優(yōu)選在pH＜7的條件下反應(yīng)，如果需要的話(huà)，將所得金屬配合物與客體化合物優(yōu)選在pH為1-7的條件下反應(yīng)。
本發(fā)明一鉀鹽和二鉀鹽優(yōu)選以其水懸浮液形式使用，懸浮液優(yōu)選為含水濾餅。
金屬配合物通常形成分層晶格，晶格中層內(nèi)結(jié)合基本上是通過(guò)氫鍵和/或金屬離子。所述金屬配合物優(yōu)選為形成基本上是由平面層構(gòu)成的晶格的金屬化合物。
容納其它客體化合物的金屬配合物可以以包合化合物、嵌入化合物以及固溶體的形式存在。
有用的金屬配合物還包括其中不同的含金屬化合物例如鹽或金屬配合物合并在金屬配合物晶格內(nèi)的金屬配合物。在這種情況下，一部分金屬可被其它金屬離子置換，或其它金屬離子可與金屬配合物發(fā)生或多或少顯著的相互作用。
可被包合的化合物可以是有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)化合物?？杀话系幕衔锓N類(lèi)非常多。出于純粹是實(shí)際原因，優(yōu)選在常規(guī)條件下(25℃，1巴)是液體或固體的化合物。
對(duì)于液體物質(zhì)，優(yōu)選沸點(diǎn)(1巴)為100℃或100℃以上、優(yōu)選為150℃或150以上的物質(zhì)。合適的化合物優(yōu)選為非環(huán)狀或環(huán)狀有機(jī)化合物，例如脂族或芳族烴，所述烴可被例如下述取代基取代OH、COOH、NH2、取代的NH2、CONH2、取代的CONH2、SO2NH2、取代的SO2NH2、SO3H、鹵素、NO2、CN、-SO2-烷基、-SO2-芳基、-O-烷基、-O-芳基、-O-?；?br> 芳基取代基優(yōu)選為可被例如下述取代基取代的苯基或萘基鹵素例如F、Cl、Br、-OH、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、-NH2、-NO2和-CN。
烷基取代基優(yōu)選為可被例如下述取代基取代的C1-C6-烷基鹵素例如氯、溴、氟、-OH、-CN、-NH2或C1-C6-烷氧基。
環(huán)烷基取代基優(yōu)選為可被例如下述取代基取代的C3-C7-環(huán)烷基、尤其是C5-C6-環(huán)烷基C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、鹵素例如Cl、Br、F、C1-C6-烷氧基、-OH、-CN和NH2。
芳烷基取代基優(yōu)選為可被例如下述取代基在芳基部分取代的苯基-C1-C4-烷基或萘基-C1-C4-烷基鹵素例如F、Cl、Br、-OH、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、-NH2、-NO2和-CN。
酰基取代基優(yōu)選為(C1-C6-烷基)羰基，苯基羰基，C1-C6-烷基磺?；?，苯基磺酰基，任選被C1-C6-烷基、苯基和萘基取代的氨基甲?；?，任選被C1-C6-烷基、苯基和萘基取代的氨磺?；蛉芜x被C1-C6-烷基、苯基和萘基取代的脒基，其中所述烷基可被例如鹵素如Cl、Br、F、-OH、-CN、-NH2或C1-C6-烷氧基取代，所述苯基和萘基分別可被例如鹵素如F、Cl、Br、-OH、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、-NH2、-NO2和-CN取代。
具體實(shí)例有石蠟和石蠟油；三聚異丁烯，四聚異丁烯，脂族烴和芳族烴的混合物，例如在石油分餾中制得的脂族烴和芳族烴混合物；氯代鏈烷烴，例如十二烷基氯或十八烷基氯；C10-C30-醇，例如1-癸醇、1-十二醇、1-十六醇、1-十八醇及它們的混合物，油醇、1，12-十八烷二醇；脂肪酸及其鹽和混合物，例如甲酸、乙酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸；脂肪酸酯，例如C10-C20-脂肪酸甲酯；脂肪酸酰胺，例如硬脂酰胺、硬脂酸一乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、硬脂腈；脂肪胺，例如十二烷胺、鯨蠟基胺、十六烷胺、十八烷胺等；脂肪胺與磺酸或羧酸成的鹽；碳環(huán)烴，例如環(huán)十二烷、十氫萘、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、1，3，5-三甲基苯、十二烷基苯混合物、四氫萘、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、聯(lián)苯、二苯甲烷、苊、芴、蒽、菲、間三聯(lián)苯、對(duì)三聯(lián)苯、鄰二氯苯、對(duì)二氯苯、硝基苯、1-氯萘、2-氯萘、1-硝基萘；碳環(huán)醇和苯酚及其衍生物，例如苯甲醇、十氫-2-萘酚、二苯基醚，砜，例如二苯砜、甲基苯基砜、4，4’-二-2-(羥基乙氧基)二苯砜；碳環(huán)羧酸及其衍生物，例如苯甲酸、3-硝基苯甲酸、肉桂酸、1-萘甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、四氯鄰苯二甲酸、2-硝基苯甲酰胺、3-硝基苯甲酰胺、4-硝基苯甲酰胺、4-氯苯甲酰胺；磺酸，例如2，5-二氯苯磺酸、3-硝基苯磺酸、4-硝基苯磺酸、2，4-二甲基苯磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、5-硝基-1-萘磺酸、5-硝基-2-萘磺酸、二仲丁基萘磺酸混合物、聯(lián)苯-4-磺酸、1，4-萘二磺酸、1，5-萘二磺酸、2，6-萘二磺酸、2，7-萘二磺酸、3-硝基-1，5-萘二磺酸、1-蒽醌磺酸、2-蒽醌磺酸、聯(lián)苯-4.4’-二磺酸、1，3，6-萘三磺酸，以及這些磺酸的鹽例如鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鋅鹽、鎳鹽和銅鹽；磺酰胺，例如苯磺酰胺、2-硝基苯磺酰胺、3-硝基苯磺酰胺、4-硝基苯磺酰胺、2-氯苯磺酰胺、3-氯苯磺酰胺、4-氯苯磺酰胺、4-甲氧基苯磺酰胺、3，3’-磺?；交酋０贰?，4’-氧二苯磺酰胺、1-萘磺酰胺和2-萘磺酰胺。
甲酰胺和磺酰胺是優(yōu)選的可被包合的化合物，還特別適合的化合物有脲和取代脲，例如苯基脲、十二烷基脲等其它脲、以及它們與醛尤其是甲醛的縮聚物；雜環(huán)化合物例如巴比土酸、苯并咪唑啉酮、5-苯并咪唑啉酮磺酸、2，3-二羥基喹喔啉、2，3-二羥基喹喔啉-6-磺酸、咔唑、咔唑-3，6-二磺酸、2-羥基喹啉、2，4-二羥基喹啉、己內(nèi)酰胺、三聚氰胺、6-苯基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺、6-甲基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺和氰尿酸。
優(yōu)選的金屬配合物含有被包合的表面活性化合物，尤其是表面活性劑，表面活性化合物可從例如K.Lindner，Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe，第2版，Volume I，Wissenschaftliche Verlagsgesell-schaft mbH，Stuttgart，1964中查閱到。它們可以是陰離子型、非離子型或陽(yáng)離子型化合物或兩性電解質(zhì)。合適的陰離子型化合物的實(shí)例有真肥皂，氨基羧酸鹽，低級(jí)或高級(jí)?；被人猁}，脂肪酸硫酸鹽，脂肪酸酯、脂肪酸酰胺等的硫酸鹽，伯烷基硫酸鹽，羰基合成醇硫酸鹽，仲烷基硫酸鹽，酯化或醚化多羥基化合物的硫酸鹽，取代聚乙二醇醚的硫酸鹽(硫酸化氧化乙烯加合物)，?；蛲榛溚榇及返牧蛩猁}，脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺等的磺酸鹽，伯烷基磺酸鹽，仲烷基磺酸鹽，具有以酯形式連接的酰基的烷基磺酸鹽，烷基或烷基苯基醚磺酸鹽，多羧酸酯磺酸鹽，烷基苯磺酸鹽，烷基萘磺酸鹽，脂肪芳香磺酸鹽，烷基苯并咪唑磺酸鹽，磷酸鹽，多磷酸鹽，膦酸鹽，次膦酸鹽，硫代硫酸鹽，亞硫酸氫鹽，亞磺酸鹽，過(guò)硫酸鹽。合適的非離子型化合物的實(shí)例有多元醇的酯和醚，烷基聚乙二醇醚，?；垡叶济?，烷基芳基聚乙二醇醚，?；屯榛溚榇及肪垡叶济选：线m的陽(yáng)離子型化合物的實(shí)例有烷基胺鹽、季銨鹽、烷基吡啶鎓鹽、咪唑啉的簡(jiǎn)單鹽和季鹽、烷基二胺和烷基多元胺、?；泛王；嘣贰Ⅴ；溚榇及?、鏈烷醇胺酯、烷基-OCH2-N-吡啶鎓鹽，烷基-CO-NH-CH2-N-吡啶鎓鹽、烷基亞乙基脲、锍化合物、鏻化合物、砷化合物、烷基胍、酰基雙胍。合適的兩性電解質(zhì)的實(shí)例有烷基甜菜堿類(lèi)、磺基甜菜堿類(lèi)、和氨基羧酸。優(yōu)選使用非離子型表面活性劑，尤其是脂肪醇、脂肪胺以及辛基苯酚或壬基苯酚的氧化乙烯加成產(chǎn)物。
另外一組重要的客體化合物是天然樹(shù)脂和樹(shù)脂酸例如松香酸及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和鹽。這類(lèi)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的實(shí)例有氫化松香酸、脫氫松香酸和歧化松香酸?？蓪⑦@些轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進(jìn)一步二聚、聚合，或通過(guò)加入馬來(lái)酸酐和甲酸來(lái)修飾。也可使用在羧基部位被修飾的樹(shù)脂酸，例如樹(shù)脂酸的甲酯、羥基乙酯、乙二醇酯、甘油酯和季戊四醇酯，以及樹(shù)脂酸腈和樹(shù)脂酸胺以及脫氫松香醇。
合適的客體化合物還有聚合物，優(yōu)選水溶性聚合物，例如Mn不低于1000、尤其是Mn為1000-10000g/mol的乙烯-丙烯氧化物嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸，改性纖維素例如羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基羥基乙基纖維素、和乙基羥基乙基纖維素。
其它合適的客體化合物是基于下述化合物的縮合產(chǎn)物A)磺化的芳族化合物，B)醛和/或酮，以及任選地C)一種或多種選自非磺化芳族化合物、脲和脲衍生物的化合物。
“基于”是表示，除了A、B和任選地C之外，制備縮合產(chǎn)物還任選使用其它反應(yīng)物。然而，用于本發(fā)明的縮合產(chǎn)物優(yōu)選僅由A、B和任選地C制得。
在本說(shuō)明書(shū)中，應(yīng)當(dāng)理解，組分A)磺化芳族化合物也包括磺甲基化芳族化合物。優(yōu)選的磺化芳族化合物是萘磺酸類(lèi)、苯酚磺酸類(lèi)、二羥基苯磺酸類(lèi)、磺化二甲苯基醚類(lèi)、磺甲基化4，4’-二羥基二苯砜、磺化二苯基甲烷、磺化聯(lián)苯、磺化羥基聯(lián)苯、尤其是磺化2-羥基聯(lián)苯、磺化三聯(lián)苯或苯磺酸類(lèi)。
用作組分B)的醛和/或酮包括尤其是脂族、脂環(huán)族、和芳族醛和/或酮。優(yōu)選脂族醛，特別優(yōu)選甲醛和具有3-5個(gè)碳原子的其它脂族醛。
用作組分C)的非磺化芳族化合物的實(shí)例有苯酚、甲酚、4，4’-二羥基二苯砜、和二羥基二苯基甲烷。
脲衍生物的實(shí)例有二甲基脲、烷基脲、三聚氰胺和胍。
基于下述化合物的縮合化合物是優(yōu)選的A)選自下述化合物的至少一種磺化芳族化合物萘磺酸類(lèi)、苯酚磺酸類(lèi)、二羥基苯磺酸、磺化二甲苯基醚類(lèi)、磺甲基化4，4’-二羥基二苯砜、磺化二苯基甲烷、磺化聯(lián)苯、磺化羥基聯(lián)苯、尤其是磺化2-羥基聯(lián)苯、磺化三聯(lián)苯和苯磺酸類(lèi)，B)甲醛，和任選地C)選自下述化合物的一種或多種化合物苯酚、甲酚、4，4’-二羥基二苯砜、二羥基二苯基甲烷、脲、二甲基脲、三聚氰胺和胍。
優(yōu)選的縮合產(chǎn)物是，基于4，4’-二羥基二苯砜、磺化二甲苯基醚和甲醛的縮合產(chǎn)物；基于4，4’-二羥基二苯砜、苯磺酸和甲醛的縮合產(chǎn)物；基于4，4’-二羥基二苯砜、亞硫酸氫鈉、甲醛和脲的縮合產(chǎn)物；基于萘磺酸、4，4’-二羥基二苯砜和甲醛的縮合產(chǎn)物；基于磺化三聯(lián)苯和甲醛的縮合產(chǎn)物；和/或基于磺化2-羥基聯(lián)苯和甲醛的縮合產(chǎn)物，以及基于萘磺酸和甲醛的縮合產(chǎn)物。
特別優(yōu)選的客體化合物是三聚氰胺或三聚氰胺衍生物，尤其是式(IV)化合物 其中R6為氫、或任選被羥基取代的C1-C4-烷基，其中R6為氫的式(IV)化合物是非常特別優(yōu)選的。
按主體化合物的重量計(jì)，可作為客體化合物包合在金屬配合物晶格中的物質(zhì)的量一般為5％-200％重量?？腕w化合物的量?jī)?yōu)選為10％-100％重量。此處所提及的量是指不能通過(guò)適當(dāng)溶劑洗去的物質(zhì)的量，并且是通過(guò)元素分析測(cè)得的。很自然，還可能加入比上述量多或少的物質(zhì)，并且可任選地省去把過(guò)量物質(zhì)洗去的操作。10-150％重量的量是優(yōu)選的。
金屬配合物本身的包合化合物、嵌入化合物和固溶體在文獻(xiàn)中是已知的。它們及其制備描述在例如EP 0074515和EP 0073463中。
本發(fā)明制備金屬配合物的方法的優(yōu)選實(shí)施方案的特征在于，如果與客體化合物的反應(yīng)是在低于4.5的pH值進(jìn)行的話(huà)，則在與客體化合物反應(yīng)后，將pH提高到4.5或4.5以上，優(yōu)選4.5-7。
金屬鹽優(yōu)選選自上述金屬的水溶性金屬鹽，尤其是氯化物、溴化物、乙酸鹽、硝酸鹽等。優(yōu)選的金屬鹽在20℃的水溶解度為20g/l以上、尤其是50g/l以上。
用于制備偶氮化合物的鹽和配合物的合適金屬鹽是例如氯化鎂、硫酸鎂、氯化鈣、乙酸鈣、甲酸鈣、氯化鋇、硝酸鋇、乙酸鋇、碳酸鋇、硝酸鍶、二氯化錳、硫酸錳、氯化鐵(III)、硝酸鐵(III)、硫酸鐵(II)、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、硫酸鋁、硝酸鋁、硫酸鉻(III)、硝酸鉻(III)、氯化鋅、硫酸鋅、乙酸鋅、氯化鎘、硫酸鎘、硝酸鎘、硫酸銅(II)、氯化銅(II)、乙酸銅(II)、甲酸銅(II)、硝酸鑭和氯化鋁水合物。
還可以使用這些鹽的混合物，它們也可以含有各種所述金屬的鹽。為了獲得用于著色終產(chǎn)物的中間色調(diào)，使用這種鹽混合物是特別適當(dāng)?shù)摹?br> 本發(fā)明還提供了可通過(guò)上述方法制得的金屬配合物。本發(fā)明還提供了用至少一種上述金屬配合物染色或著色過(guò)的基質(zhì)、尤其是紙和塑料。
本發(fā)明還提供了含有至少一種客體化合物的式(I)、尤其是式(II)、特別優(yōu)選式(IIa)偶氮化合物一鉀鹽或二鉀鹽的鉀金屬配合物。
適用的客體化合物包括上述無(wú)機(jī)化合物和優(yōu)選地有機(jī)化合物。
在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“金屬配合物”還應(yīng)理解為表示金屬鹽。
本發(fā)明還提供了制備本發(fā)明鉀金屬配合物的方法，其特征在于，將本發(fā)明式(I)偶氮化合物一鉀鹽或二鉀鹽與客體化合物優(yōu)選在1-7的pH值條件下反應(yīng)。
特別優(yōu)選的客體化合物是如上所述的環(huán)狀或非環(huán)狀或有機(jī)化合物，尤其是三聚氰胺或三聚氰胺衍生物或縮聚物，優(yōu)選基于脲和甲醛的縮聚物，和乙烯氧化物-丙烯氧化物嵌段共聚物。
含有另外的客體化合物的本發(fā)明鉀金屬配合物非常適用于所有顏料應(yīng)用。它們可用作例如生產(chǎn)印刷顏料、刷墻粉顏料或粘合劑顏料的所有種類(lèi)染色漆，用于合成、半合成或天然大分子物質(zhì)例如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯的本體染色。它們還可用于天然、再生或人工纖維例如纖維素、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈或聚酰胺纖維的紡織染色，并且還可用于紡織品和紙的印刷。通過(guò)在非離子型、陰離子型或陽(yáng)離子型表面活性劑存在下研磨或揉合，這些顏料提供了細(xì)分散的、穩(wěn)定的含水染色乳劑和涂料顏料，它們可用于紙張著色，紡織品的涂料印花，層壓，以及粘膠的旋轉(zhuǎn)染色。
實(shí)施例實(shí)施例1α-型偶氮巴比土酸一鉀鹽×1 H2O將136g碳酸氫氨基胍置于810g蒸餾水中，并用280g鹽酸(30％強(qiáng)度)使其溶于其中。然后用780g冰將該溶液冷卻至約-10℃，隨后與232g 37％亞硝酸鉀水溶液混合至溫度上升到約15℃。在約15℃攪拌15分鐘，然后加入2.0g氨基(amido)硫酸。加入269g巴比土酸，加熱至55℃并攪拌2小時(shí)。然后用氫氧化鉀水溶液將該混合物的pH調(diào)節(jié)至2.5，隨后攪拌30分鐘。然后用氫氧化鉀水溶液將該混合物的pH調(diào)節(jié)至4.8，隨后攪拌30分鐘。然后將該混合物加熱至80℃，之后在pH4.8攪拌3小時(shí)。抽濾，洗滌直至不含電解質(zhì)，在連續(xù)環(huán)流柜中于40℃干燥，研磨，獲得了334g紅橙色粉末。
該一鉀鹽×1 H2O的元素分析計(jì)算值 C 28.4 H 2.1 N 24.8 K 11.6實(shí)測(cè)值 C 27.8 H 2.4 N 24.3 K 12.0
差示掃描量熱法(DSC)是特定類(lèi)型的差熱分析法。該DSC分析是用得自Mettler的儀器在DSC 20烘箱中測(cè)定的。將樣本在具有三重穿孔蓋的坩堝中以10K/分鐘的加熱速度進(jìn)行測(cè)定。
在上述條件下，依據(jù)上述方法制得的化合物在135℃給出吸熱信號(hào)(由于該DSC方法再現(xiàn)性的限制，所述135℃可在135℃±10℃范圍內(nèi)變動(dòng))。在該差熱分析后，接著進(jìn)行傅里葉變換IR分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣本在所述溫度失去了1摩爾當(dāng)量的水。
實(shí)施例2α-型偶氮巴比土酸一鉀鹽×1 H2O用乙酸鉀溶液替代氫氧化鉀溶液重復(fù)實(shí)施例1。如實(shí)施例1所述分離出由此獲得的化合物并進(jìn)行干燥。
根據(jù)DSC分析，該化合物與在實(shí)施例1中制得的化合物相同。
實(shí)施例3α-型偶氮巴比土酸一鉀鹽×1 H2O用碳酸鉀溶液替代氫氧化鉀溶液重復(fù)實(shí)施例1。如實(shí)施例1所述分離出由此獲得的化合物并進(jìn)行干燥。
根據(jù)DSC分析，該化合物與在實(shí)施例1中制得的化合物相同。
實(shí)施例4α-型偶氮巴比土酸一鉀鹽×1 H2O將154g重氮巴比土酸和131g巴比土酸置于1850g蒸餾水中，然后將該混合物加熱至80℃并攪拌30分鐘。然后用氫氧化鉀水溶液將該混合物的pH調(diào)節(jié)至4.8，隨后攪拌3小時(shí)。抽濾，洗滌直至不含電解質(zhì)，在連續(xù)環(huán)流柜中于40℃干燥，研磨，獲得了334g紅橙色粉末。
根據(jù)DSC分析，該化合物與在實(shí)施例1中制得的化合物相同。
該一鉀鹽×1 H2O的元素分析計(jì)算值 C 28.4 H 2.1 N 24.8 K 11.6實(shí)測(cè)值 C 27.5 H 2.4 N 24.3 K 11.0實(shí)施例5α-型偶氮巴比土酸一鉀鹽×1 H2O用乙酸鉀溶液替代氫氧化鉀溶液重復(fù)實(shí)施例4。如實(shí)施例1所述分離出由此獲得的化合物并進(jìn)行干燥。
根據(jù)DSC分析，該化合物與在實(shí)施例1中制得的化合物相同。
實(shí)施例6α-型偶氮巴比土酸一鉀鹽×1 H2O用碳酸鉀溶液替代氫氧化鉀溶液重復(fù)實(shí)施例4。如實(shí)施例1所述分離出由此獲得的化合物并進(jìn)行干燥。
根據(jù)DSC分析，該化合物與在實(shí)施例1中制得的化合物相同。
實(shí)施例7B-型偶氮巴比土酸一鉀鹽×1 H2O用實(shí)驗(yàn)室用攪拌器將300g依據(jù)實(shí)施例1制得的α-型偶氮巴比土酸一鉀鹽×1 H2O與2700g蒸餾水?dāng)嚢柚敝辆鶆?。然后用鹽酸將該混合物的pH調(diào)節(jié)至3.0，隨后在高壓釜中于140℃攪拌8小時(shí)。然后冷卻至80℃，抽濾，洗滌直至不含電解質(zhì)，在連續(xù)環(huán)流柜中于40℃干燥，研磨，獲得了240g紅橙色粉末。
該一鉀鹽×1 H2O的元素分析計(jì)算值 C 28.4 H 2.1 N 24.8 K 11.6實(shí)測(cè)值 C 28.4 H 2.2 N 24.8 K 11.0進(jìn)行DSC分析，依據(jù)上述方法制得的化合物在230℃±10℃給出吸熱信號(hào)。在該差熱分析后，接著進(jìn)行傅里葉變換IR分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣本在所述溫度失去了1摩爾當(dāng)量的水。
實(shí)施例8偶氮巴比土酸一鉀鹽×1/2 H2O重復(fù)實(shí)施例1，但是干燥是在真空干燥箱中于120℃進(jìn)行的，獲得了316g紅橙色粉末。
該一鉀鹽×1/2 H2O的元素分析計(jì)算值 C 30.0 H 1.6 N 26.2 K 12.2實(shí)測(cè)值 C 29.2 H 1.9 N 25.0 K 12.1進(jìn)行DSC分析，依據(jù)上述方法制得的化合物在195℃±10℃給出吸熱信號(hào)。在該差熱分析后，接著進(jìn)行傅里葉變換IR分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣本在所述溫度失去了1/2摩爾當(dāng)量的水。
實(shí)施例9偶氮巴比土酸一鉀鹽×1/2 H2O重復(fù)實(shí)施例4，但是干燥是在真空干燥箱中于120℃進(jìn)行的，獲得了316g紅橙色粉末。
根據(jù)DSC分析，該化合物與在實(shí)施例8中制得的化合物相同。
該一鉀鹽×1/2 H2O的元素分析計(jì)算值 C 30.0 H 1.6 N 26.2 K 12.2實(shí)測(cè)值 C 29.2 H 1.9 N 25.3 K 12.1實(shí)施例10嵌入三聚氰胺的偶氮巴比土酸Ni配合物用實(shí)驗(yàn)室用攪拌器將425g依據(jù)實(shí)施例1制得的α-型偶氮巴比土酸一鉀鹽*H2O的水糊狀物(固體含量為40％，相當(dāng)于170g干燥狀態(tài)下的該化合物)均勻懸浮在5000ml蒸餾水中，加熱至95℃，與126g三聚氰胺混合，然后與1060g 6.5％強(qiáng)度的氯化鎳水溶液混合，之后在95℃攪拌1.5小時(shí)。然后用氫氧化鉀溶液將pH調(diào)節(jié)至5.5。抽濾，洗滌直至不含電解質(zhì)，在真空干燥箱中于80℃干燥，研磨，獲得了288g綠黃色粉末。
在白色涂料水平位降低(drawdown)實(shí)驗(yàn)中評(píng)價(jià)由此所得顏料粉末。為此，依據(jù)DIN 53238 Part 31的指導(dǎo)將該顏料加到醇酸-三聚氰胺樹(shù)脂系統(tǒng)中。
顏色部位x＝0.4350y＝0.4671其中x＝X/(X+Y+Z) y＝Y(jié)/(X+Y+Z)其中X、Y和Z是三激值。
(該標(biāo)準(zhǔn)顏色系統(tǒng)描述在Bayer Farben Revue，Sonderheft3/2D，1986；p.12-14中)。
實(shí)施例11嵌入三聚氰胺的偶氮巴比土酸Ni配合物用依據(jù)實(shí)施例7制得的β-型偶氮巴比土酸一鉀鹽×H2O的水糊狀物重復(fù)實(shí)施例10，獲得了288g淡黃色粉末。
在白色涂料水平位降低(drawdown)實(shí)驗(yàn)中評(píng)價(jià)由此所得顏料粉末。為此，依據(jù)DIN 53 238 Part 31的指導(dǎo)將該顏料加到醇酸-三聚氰胺樹(shù)脂系統(tǒng)中。
顏色部位x＝0.4406 y＝0.4624顏色強(qiáng)度為實(shí)施例10所得顏料的顏色強(qiáng)度的71％。
實(shí)施例12偶氮巴比土酸二鉀鹽將154g重氮巴比土酸和131g巴比土酸置于1850g蒸餾水中，將該混合物加熱至80℃，攪拌30分鐘。然后用氫氧化鉀水溶液將pH調(diào)節(jié)至4.8，之后攪拌3小時(shí)。然后用氫氧化鉀水溶液將該混合物的pH調(diào)節(jié)至10.0，之后攪拌3小時(shí)。抽濾，洗滌直至不含電解質(zhì)，在真空干燥箱中于120℃干燥，獲得了341g紅橙色粉末。
該二鉀鹽的元素分析計(jì)算值 C 26.7 H 1.4 N 23.4 K 21.8實(shí)測(cè)值 C 26.2 H 1.6 N 22.9 K 21.0實(shí)施例13氰基亞氨基偶氮巴比土酸一鉀鹽×1 H2O 將154g重氮巴比土酸和131g氰基亞氨基巴比土酸置于1850g蒸餾水中，將該混合物加熱至80℃，攪拌30分鐘。然后用氫氧化鉀水溶液將pH調(diào)節(jié)至5.0，之后攪拌3小時(shí)。抽濾，洗滌直至不含電解質(zhì)，在真空干燥箱中于120℃干燥，獲得了310g紅色粉末。
該一鉀鹽×1 H2O的元素分析計(jì)算值 C 29.6 H 2.0 N 30.8 K 10.7實(shí)測(cè)值 C 29.6 H 2.1 N 30.8 K 10.8實(shí)施例14二氰基亞氨基偶氮巴比土酸二鉀鹽×1 H2O 將136g碳酸氫氨基胍置于810g蒸餾水中，并用280g鹽酸(30％強(qiáng)度)使其溶于其中。然后用780g冰將該溶液冷卻至約-10℃，隨后與232g 37％強(qiáng)度的亞硝酸鉀溶液混合至溫度上升到約15℃。在約15℃攪拌15分鐘，然后加入2.0g氨基硫酸。加入152g氰基亞氨基巴比土酸，加熱至65℃并攪拌4小時(shí)。然后再加入152g氰基亞氨基巴比土酸，用氫氧化鉀水溶液將該混合物的pH調(diào)節(jié)至8.0。然后將該混合物加熱至95℃，之后在pH8.0攪拌2小時(shí)。抽濾，洗滌直至不含電解質(zhì)，在真空干燥箱中于120℃干燥，研磨，獲得了395g紅色粉末。
該二鉀鹽×1 H2O的元素分析計(jì)算值 C 28.3 H 1.5 N 33.0 K 18.4實(shí)測(cè)值 C 28.3 H 1.6 N 33.0 K 19.0
權(quán)利要求
1.符合式(I)或其一種互變異構(gòu)結(jié)構(gòu)的偶氮化合物的一鉀鹽或二鉀鹽以及它們的水合物， 其中R和R’獨(dú)立地為OH、NH2、NH-CN、?；被蚍蓟被?，且R1和R1’獨(dú)立地為-OH或-NH2。
2.權(quán)利要求1的鹽或其水合物，其特征在于，所述偶氮化合物與式(I)、式(II)或其互變異構(gòu)形式相符合， 其中R和R’獨(dú)立地為OH和NHCN。
3.權(quán)利要求1的一鉀鹽或二鉀鹽以及它們的水合物，其中所述偶氮化合物是式(IIa)偶氮巴比土酸，
4.權(quán)利要求1的偶氮巴比土酸一鉀鹽及其水合物。
5.權(quán)利要求1的偶氮巴比土酸一鉀鹽，其中所述一鉀鹽是偶氮巴比土酸一鉀鹽一水合物。
6.權(quán)利要求4的一鉀鹽，其特征在于，當(dāng)置于加熱速度為10K/分鐘的差示掃描量熱法(DSC)條件下時(shí)，該一水合物在135℃±10℃的溫度時(shí)失去1摩爾當(dāng)量的結(jié)晶水。
7.權(quán)利要求4的一鉀鹽，其特征在于，當(dāng)置于加熱速度為10K/分鐘的差示掃描量熱法(DSC)條件下時(shí)，該一水合物在230℃±10℃的溫度時(shí)失去1摩爾當(dāng)量的結(jié)晶水。
8.權(quán)利要求4的一鉀鹽，其特征在于，當(dāng)置于加熱速度為10K/分鐘的差示掃描量熱法(DSC)條件下時(shí)，該水合物在195℃±10℃的溫度時(shí)失去0.4-0.6、優(yōu)選0.5摩爾當(dāng)量的結(jié)晶水。
9.制備權(quán)利要求1的一鉀鹽或二鉀鹽的方法，其特征在于，在堿性鉀鹽存在下、將游離酸形式的式(Va)或(Vb)重氮化合物 其中R、R1、R’和R1’的定義同權(quán)利要求1所述，與式(IVa)和/或(IVb)巴比土酸或其衍生物偶合
10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于，所述重氮巴比土酸化合物是通過(guò)在低于1.5的pH下將其鈉鹽轉(zhuǎn)化成酸并分離酸而獲得的。
11.制備權(quán)利要求1的一鉀鹽或二鉀鹽的方法，其特征在于，將式(IVa)和/或(IVb)巴比土酸衍生物 其中R、R1、R’和R1’的定義同權(quán)利要求1所述，與偶氮基轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)，然后在堿性鉀化合物存在下將所得重氮巴比土酸衍生物與式(IVa)或(IVb)巴比土酸化合物偶合。
12.權(quán)利要求11的方法，其特征在于，偶氮基轉(zhuǎn)移劑是在作為唯一堿來(lái)源的鉀化合物、尤其是亞硝酸鉀存在下制得的。
13.含有至少一種客體化合物的權(quán)利要求1的偶氮化合物的鉀金屬配合物。
14.制備權(quán)利要求13的鉀金屬配合物的方法，其特征在于，將權(quán)利要求1的一鉀鹽和/或二鉀鹽與客體化合物、尤其是有機(jī)化合物在尤其是1-7的pH下反應(yīng)。
15.制備金屬配合物的方法，其中所述金屬選自Ca、Zn、Cu、Fe、Cd、Sr、Ba、Cr、Sn、Al、Mg、Pd、La和Ni，其特征在于，將權(quán)利要求1的鉀鹽優(yōu)選在pH＜7的條件下反應(yīng)，并且，如果需要的話(huà)，將所得金屬配合物與客體化合物優(yōu)選在pH為1-7的條件下反應(yīng)。
16.通過(guò)權(quán)利要求15的方法制得的金屬配合物。
17.用權(quán)利要求13或16的至少一種金屬配合物染色或著色了的基質(zhì)、尤其是紙、塑料或涂料。
18.制備權(quán)利要求6的一水合物的方法，其特征在于，將游離酸形式的重氮巴比土酸與巴比土酸在堿性鉀化合物存在下偶合，并且，如果需要的話(huà)，隨后將產(chǎn)物分離。
19.制備權(quán)利要求7的一水合物的方法，其特征在于，將權(quán)利要求6的一水合物在高壓釜中于140-160℃的溫度下在2-6的pH下進(jìn)行熱處理。
全文摘要
本發(fā)明提供了符合式(Ⅰ)或其一種互變異構(gòu)結(jié)構(gòu)的偶氮化合物的一鉀鹽或二鉀鹽以及它們的水合物,其中R和R’獨(dú)立地為OH、NH
文檔編號(hào)C07D239/60GK1288887SQ0012880
公開(kāi)日2001年3月28日 申請(qǐng)日期2000年9月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月21日
發(fā)明者R·索默, F·林克, U·赫爾曼 申請(qǐng)人:拜爾公司