專利名稱：草甘膦的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于草甘膦的制備方法，特別是利用生產(chǎn)草甘膦的副產(chǎn)物甲縮醛經(jīng)氧化所得產(chǎn)物制備草甘膦的方法。
已知草甘膦(N-膦?；谆拾彼?的制造方法由文獻(xiàn)DE-OLSNo.p 2942898.6所披露，該方法是將多聚甲醛或甲醛在含有叔胺(如三乙胺)的醇類(如甲醇)溶劑中加熱溶解5～15分鐘，然后將甘氨酸和部分叔胺加入該溶液中，在室溫下溶解1～1.5小時(shí)，或者在回流溫度下進(jìn)行15～20分鐘的溶解，再維持回流30～60分鐘，接著添加亞磷酸二烷基酯，并在65～70℃下進(jìn)行縮合，經(jīng)過30～120分鐘后加入適量氫氧化鈉使縮合形成的酯進(jìn)行皂化，皂化時(shí)間1～2小時(shí)，皂化結(jié)束后可采用常壓蒸鎦，將醇類和三乙胺回收使用，最后用與氫氧化鈉摩爾數(shù)相等或略多量的鹽酸進(jìn)行酸化，控制溶液的pH值在1.0～1.9之間，就使草甘膦沉淀出來。該公知方法的缺點(diǎn)是整個(gè)反應(yīng)原料成本高，再就是草甘膦收率不高，以甘氨酸計(jì)最多只能達(dá)到58～63％，且整個(gè)體系要求為無水體系，工藝條件較苛刻。
本發(fā)明的目的在于能克服上述缺陷，提供產(chǎn)品產(chǎn)率高，原料成本低，且在含水體系中合成的一種制造草甘膦的方法。
本發(fā)明草甘膦的制備方法其技術(shù)解決方案的特殊之處是將生產(chǎn)草甘膦的副產(chǎn)物甲縮醛氧化得到的甲醛溶于醇類溶劑，在所得溶液中加入甘氨酸加成反應(yīng)后，加入亞磷酸二甲酯縮合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行酸性水解，水解后脫去溶劑和酸，制得草甘膦。
本發(fā)明在加入甘氨酸之前控制反應(yīng)體系的含水量和甲醛含量以重量計(jì)分別為0.5～10％和5～25％。
所述的反應(yīng)在有機(jī)堿催化劑存在下進(jìn)行，優(yōu)選的催化劑為叔胺，更優(yōu)選的是三乙胺。
所述的醇類可以是甲醇、乙醇或丙醇。
生產(chǎn)草甘膦的副產(chǎn)物甲縮醛在催化劑作用下氧化制得甲醛的同時(shí)有水生成，且水分不易除盡。公知方法認(rèn)為草甘膦合成必須在無水體系中進(jìn)行，故一直未用此途徑生產(chǎn)草甘膦。本發(fā)明人注意到，采用本工藝路線，在草甘膦合成過程中體系存在一定量的水(0.5～10％)，通過對反應(yīng)時(shí)間、溫度、原料配比等工藝參數(shù)的調(diào)整與優(yōu)化，可以制得草甘膦胺，且產(chǎn)品收率高于專利文獻(xiàn)DE-OLSNo.p 2942898.6報(bào)道結(jié)果。
本發(fā)明人還注意到，體系含水量過多會直接影響反應(yīng)產(chǎn)物的收率。甲醛可溶于醇類溶劑，故本發(fā)明采用醇類溶劑而不是用水來吸收甲縮醛氧化生成的氣體—甲醛，甲縮醛氧化反應(yīng)式為甲醛溶于醇后，加成反應(yīng)前加入一定量的叔胺(催化劑)，再補(bǔ)加一定量的醇，此時(shí)控制整個(gè)體系含水量為0.5～10％(W/W)，甲醛含量5～25％(W/W)，再加入甘氨酸加成反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為30～100分鐘，加成反應(yīng)式為 本發(fā)明推薦用甲醇來吸收溶解甲醛，也可用乙醇或丙醇；并推薦用三乙胺作加成反應(yīng)催化劑，也可用三丁胺。
加成反應(yīng)完畢后，向體系中加入亞磷酸二甲酯(加量以摩爾計(jì)為甘氨酸的0.9～1.5倍)，加熱進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.5～2.5小時(shí)，其反應(yīng)式為 本發(fā)明人注意到用酸性水解來代替氫氧化鈉皂化有利于提高草甘膦的收率，所以縮合反應(yīng)結(jié)束后，冷卻加酸進(jìn)行水解，其反應(yīng)式如下 水解溫度40～50℃，時(shí)間0.5～1小時(shí)。水解結(jié)束后常壓蒸餾，回收溶劑和甲縮醛，脫溶完畢后，回流1～2小時(shí)，真空脫酸，再加入適量水，得到草甘膦沉淀，經(jīng)分離，包括物料經(jīng)過靜置、抽濾等后處理，最后得到粉狀草甘膦，其純度可達(dá)90～95％。
酸用量對草甘膦收率有很大影響，過高或過低對提高反應(yīng)產(chǎn)物收率都不利，經(jīng)過優(yōu)選，推薦用酸量為甘氨酸摩爾數(shù)的3～5倍。
本發(fā)明以甘氨酸用量為1摩爾計(jì)，三乙胺用量為0.70～1.2摩爾，亞磷酸二甲酯用量為0.90～1.5摩爾。
本發(fā)明草甘膦制備過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲縮醛又可經(jīng)氧化制得甲醛回收再利用。
與所述的已知技術(shù)相比，本發(fā)明利用生產(chǎn)草甘膦的副產(chǎn)物甲縮醛氧化生成的甲醛來代替多聚甲醛，生產(chǎn)草甘膦，故原料成本較低，且反應(yīng)是在一定含水量的體系中進(jìn)行，對工藝條件要求不苛刻，有利于降低生產(chǎn)成本，與已知技術(shù)相比，本發(fā)明草甘膦收率(以甘氨酸計(jì))可從58～63％(已知技術(shù))提高到75～78％。
下面說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
實(shí)施例1將0.68摩爾甲縮醛氧化生成的甲醛氣體溶于460ml甲醇中，加入帶有攪拌及回流裝置的四口燒瓶中，加入1摩爾三乙胺，此時(shí)體系中含水0.15摩爾，約占體系總重量的0.5％，甲醛含量為10.5％。開動攪拌，加熱到40℃并維持15分鐘后，加入1摩爾甘氨酸，于47℃保溫1.5小時(shí)進(jìn)行加成反應(yīng)，之后加入1.4摩爾亞磷酸二甲酯，于60℃保溫1.5小時(shí)進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束，體系冷卻后于其中滴加濃度36％的鹽酸270ml，攪拌30分鐘后，加熱脫溶，常壓回收甲醇和甲縮醛，升溫至110℃后在此溫度回流1～2小時(shí)，然后在0.8Mpa的真空度下回流1～2小時(shí)脫酸后，加水結(jié)晶，沉淀析出，靜置數(shù)小時(shí)后分離取出結(jié)晶物，經(jīng)干燥得到白色粉狀的草甘膦，其純度為90～95％，收率達(dá)76～78％。
實(shí)施例2 過程順序同例1，將縮合反應(yīng)時(shí)間改為1小時(shí)，當(dāng)甘氨酸用量為1摩爾時(shí)，各物質(zhì)用量與存在量為甲縮醛0.7摩爾，甲醇1350ml，三乙胺0.95摩爾，此時(shí)體系中甲醛(甲縮醛氧化所得甲醛)含量為4.5％(W/W)，含水2.5摩爾，約占體系總量的4.5％(W/W)，亞磷酸二甲酯1.2摩爾，36％鹽酸270ml，產(chǎn)品收率75～76％。
實(shí)施例3 過程順序同例1，當(dāng)甘氨酸用量為1摩爾時(shí)，各物質(zhì)用量與存在量為甲縮醛1摩爾，甲醇160ml，三乙胺1摩爾，此時(shí)體系中甲醛(甲縮醛氧化所得甲醛)含量為25％(W/W)，含水2.0摩爾，約占體系總量的10％(W/W)，亞磷酸二甲酯1.3摩爾，36％鹽酸270ml，產(chǎn)品收率76～77％。
實(shí)施例4 過程順序同例1，當(dāng)甘氨酸用量為1摩爾時(shí)，各物質(zhì)用量與存在量為甲縮醛0.68摩爾，甲醇600ml，三乙胺1摩爾，此時(shí)體系中甲醛含量為8％(W/W)，含水3.0摩爾，約占體系總量的6.9％(W/W)，亞磷酸二甲酯1.3摩爾，36％鹽酸300ml，產(chǎn)品收率74～76％。
實(shí)施例5過程順序同例1，將溶劑改為乙醇，其余條件同例1，產(chǎn)品收率達(dá)77～78％。
實(shí)施例6 過程順序同例1，將催化劑三乙胺改為三丁胺，其余條件同例4，產(chǎn)品收率達(dá)75～77％。
實(shí)施例7 過程順序同例1，將溶劑改為丙醇，催化劑換成三丁胺，其余條件同例1，產(chǎn)品收率達(dá)75～76％。
權(quán)利要求
1.草甘膦的制備方法，其特征是將生產(chǎn)草甘膦的副產(chǎn)物甲縮醛氧化得到的甲醛溶于醇類溶劑，在所得溶液中加入甘氨酸加成反應(yīng)后，加入亞磷酸二甲酯縮合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行酸性水解，水解后脫去溶劑和酸，制得草甘膦。
2.如權(quán)利要求1所述的草甘膦的制備方法，其特征是加入甘氨酸之前控制反應(yīng)體系的含水量以重量計(jì)為0.5～10％。
3.如權(quán)利要求1所述的草甘膦的制備方法，其特征是加入甘氨酸之前控制反應(yīng)體系中甲醛含量以重量計(jì)為5～25％。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的草甘膦的制備方法，其特征是所述的反應(yīng)在有機(jī)堿催化劑存在下進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求4所述的草甘膦的制備方法，其特征是所述的有機(jī)堿為叔胺。
6.如權(quán)利要求4所述的草甘膦的制備方法，其特征是所述的有機(jī)堿為三乙胺。
7.如權(quán)利要求6所述的草甘膦的制備方法，其特征是所述的醇類是指甲醇、乙醇或丙醇。
全文摘要
產(chǎn)品產(chǎn)率高、原料成本低的草甘膦的制備方法,將生產(chǎn)草甘膦的副產(chǎn)物甲縮醛氧化得到的甲醛溶于醇類溶劑,在所得溶液中加入甘氨酸加成反應(yīng)后,加入亞磷酸二甲酯縮合反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行酸性水解,水解后脫去溶劑和酸,制得草甘膦;反應(yīng)在有機(jī)堿催化劑存在下進(jìn)行,加成反應(yīng)控制體系的含水量和甲醛含量以重量計(jì)分別為0.5～10%和5～25%。本發(fā)明可用于生產(chǎn)高效、廣譜型除草劑草甘膦。
文檔編號C07F9/28GK1340507SQ0012593
公開日2002年3月20日 申請日期2000年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月31日
發(fā)明者季誠建, 任不凡, 周曙光, 翁路平, 邵振威, 江鋒, 袁劍鋒, 王萍, 黎顯文 申請人:浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司