專利名稱：多取代環(huán)戊二烯衍生物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所屬領(lǐng)域為有機(jī)材料合成，特別是一種多取代環(huán)戊二烯衍生物的合成方法。
環(huán)戊二烯及其衍生物是最為有用的有機(jī)化合物之一。作為常見的配體，環(huán)戊二烯及其衍生物的過渡金屬化合物在新材料合成科學(xué)、過濾金屬有機(jī)化學(xué)以及功能配位化學(xué)等方面發(fā)揮著極其重要的作用。50年代初二茂鐵的發(fā)現(xiàn)是化學(xué)研究中的一個里程碑。該化合物的結(jié)構(gòu)為兩個環(huán)戊二烯環(huán)夾以鐵原子。70年代高分子材料合成方面的一個里程碑是可溶性金屬茂的烯烴聚合反應(yīng)，被稱為第二代Ziegler-Natta烯烴聚合。該過程中的催化劑就是環(huán)戊二烯配位的過渡金屬。通過改變配體環(huán)戊二烯上的取代基，高分子材料化學(xué)家實(shí)現(xiàn)了他們多年的夢想通過改變烯烴聚合催化劑的結(jié)構(gòu)調(diào)控聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。因此，高選擇性高產(chǎn)率的合成多取代環(huán)戊二烯一直是有機(jī)合成化學(xué)家及工業(yè)界極為感興趣的課題。
雖然已經(jīng)有一些方法用于合成環(huán)戊二烯衍生物，但合成1，2，3，4，5位上具有不同取代基的環(huán)戊二烯衍生物的合成方法還沒有簡便實(shí)用的。但是，這樣的多取代環(huán)戊二烯衍生物在作為過渡金屬配體方面具有很好的應(yīng)用前景。因為，不同取代基的導(dǎo)入，將可以更方便地調(diào)控配體的電子及立體效應(yīng)，從而研究開發(fā)具有一些獨(dú)特性質(zhì)的催化劑。
本發(fā)明的目的是提供一種利用常見的原料如醛，與炔烴的環(huán)化加成高效、高選擇性地得到多取代基環(huán)戊二烯衍生物的合成方法。
本發(fā)明的多取代環(huán)戊二烯衍生物的合成方法包括先將二氯二茂鋯在甲苯做溶劑，-78℃至-30℃溫度及攪拌的條件下與正丁基鋰反應(yīng)，再加入炔烴反應(yīng)，使其溫度逐漸升至15-25℃，攪拌下反應(yīng)1-2小時后，再降溫至-35℃至-25℃，加入醛和三氯化鋁，反應(yīng)1-2小時淬滅反應(yīng)，將反應(yīng)液用石油醚萃取，將萃取液洗滌，有機(jī)相經(jīng)干燥、濃縮、純化即得最終產(chǎn)品。
其中，所述甲苯溶劑是經(jīng)過無水無氧處理過的，所述無水無氧處理過程是采用處理無水無氧溶劑的一般方法，即在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向配有回流冷凝管和通氣活塞的兩口圓底燒瓶中加入甲苯、幾小塊金屬鈉和適量二苯甲酮，加熱回流4至5小時后蒸餾。保存于氮?dú)庀隆?br> 所述正丁基鋰采用1.24m的正丁基鋰-正己烷溶液。
所述炔烴可為C4-C14的二分子的同種、異種或分子內(nèi)炔烴；所述降溫過程可采用冷浴法，如干冰一丙酮浴。
所述醛可為C2-C12的脂肪醛和含有苯環(huán)或雜原子的芳香醛。
所述淬滅反應(yīng)可采用1-3N的稀鹽酸、水或氯化銨水溶液。
所述萃取液的洗滌過程包括用水洗兩次，用飽和食鹽水洗一次。
所述有機(jī)相干燥過程是用無水MgSO4干燥30分鐘。
所述濃縮過程是采用常壓蒸餾、抽真空等方法，如用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀真空濃縮。
所述純化過程是用石油醚作洗脫劑、200-300目硅膠柱分離。
所述反應(yīng)原料的摩爾比為二氯二茂鋯(Cp2ZrCl2)∶正丁基鋰∶單炔∶苯甲醛∶三氯化鋁＝1.0∶2.0∶2.0∶1.5-2.0∶1.5-2.0或二氯二茂鋯(Cp2ZrCI2)∶正丁基鋰∶雙炔∶苯甲醛∶三氯化鋁＝1.0∶2.0∶1.0∶1.5-2.0∶1.5-2.0所述二氯二茂鋯(Cp2ZrCI2)與溶劑甲苯的比例為1mmol(0.292g)的二氯二茂鋯使用的溶劑甲苯的體積為4ml至8ml。
所述合成得到的多取代環(huán)戊二烯衍生物如結(jié)構(gòu)式中化合物I和II，其中取代基可以為各種烷基和芳基，如丁基、丙基、甲基、苯基、噻酚。
本發(fā)明的多取代環(huán)戊二烯衍生物的合成方法科學(xué)合理，可以合成得到其它方法不能合成的具有各種各樣取代基的多取代環(huán)戊二烯衍生物，且選擇性高，產(chǎn)物易于純化。
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明實(shí)例1結(jié)構(gòu)式中I類化合物之一1，2，3，5-四正丙基-4-苯基-1，3-環(huán)戊二烯的合成。
在惰性氣體(如高純氮?dú)?保護(hù)下，向20mL的Schlenk反應(yīng)管(無水無氧操作時常用的一種玻璃儀器)加入1mmol(0.292g)二氯二茂鋯(Cp2ZrCl2)和5mL無水無氧處理過的甲苯溶劑。首先將以上甲苯溶液用冷浴(如干冰-丙酮浴)降至溫度-78℃至-30℃，然后在磁力攪拌下滴加2mmol正丁基鋰(自制，1.6mL，1.24M，正己烷溶液)和2mmo14-辛炔(0.293mL)。撤去冷浴，反應(yīng)液溫度慢慢升至室溫(20℃)。在室溫下攪拌反應(yīng)1小時后，加入2mmol苯甲醛和2mmol新升華得到的三氯化鋁。在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時后，加入約1mL稀鹽酸(3N)淬滅反應(yīng)。用石油醚萃取三次(每次10mL)。萃取液用水洗二次(每次10mL)、飽和食鹽水10mL洗一次。有機(jī)相用無水MgSO4干燥30分鐘。濃縮后用石油醚作洗脫劑柱分離(200-300目硅膠)，得到純產(chǎn)品1，2，3，5-四正丙基-4-苯基-1.3-環(huán)戊二烯0.41g(純度＞98％，無色液體)。分離產(chǎn)率65％。該化合物的核磁及高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下1HNMR(CDCI3，TMS δ 0.77-1.02(m，14H)，1.30-1.62(m，8H)，2.02-2.44(m，6H)，3.61(t，J＝6.4Hz，IH)，7.10-7.38(m，5H)，13C NMR(CDCI3，TMS)δ 14.50(3CH3)，14.58(CH3)，16.18(CH2)，23.70，23.96，24.05，27.86，28.69，29.12，30.57，52.69(CH)，125.38，128.02，128.46，137.96，140.61，141.76，141.45，144.33；HRMS calcd for C23H34310.2661，found 310.2656。
實(shí)例2結(jié)構(gòu)式中I類化合物之二1，2，3，4，5-五正丙基-1，3-環(huán)戊二烯的合成在惰性氣體(如高純氮?dú)?保護(hù)下，向20mL的Schlenk反應(yīng)管(無水無氧操作時常用的一種玻璃儀器)加入1mmol(0.292g)二氯二茂鋯(Cp2ZrCI2)和5mL無水無氧處理過的甲苯溶劑。首先將以上甲苯溶液用冷浴(如于冰-丙酮浴)降至較低溫度(-78℃至-30℃)，然后在磁力攪拌下滴加2mmol正丁基鋰(自制，1.6mL，1.24M，正己烷溶液)和2mmol 4-辛炔(0.293mL)。撤去冷浴，反應(yīng)液溫度慢慢升至室溫(20℃)。在室溫下攪拌反應(yīng)1小時后，將反應(yīng)溫度用冷浴降至大約-30℃。加入2mmol正丁醛和2mmol新升華得到的三氯化鋁。在-30℃(±5℃)下繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時后，加入約1mL稀鹽酸(3N)淬滅反應(yīng)。用石油醚萃取三次(每次10mL)。萃取液用水洗二次(每次10mL)、飽和食鹽水10mL洗一次。有機(jī)相用無水MgSO4干燥30分鐘。濃縮后用石油醚作洗脫劑柱分離(200-300目硅膠)，得到純產(chǎn)品1，2，3，4，5-五正丙基-1，3-環(huán)戊二烯0.48g(純度＞98％，無色液體)。分離產(chǎn)率86％。該化合物的核磁及高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下。1HNMR(CDCI3，TMS)δ 0.79-0.94(m，17H)，1.29-1.59(m，10H)，2.03-2.30(m，8H)，2.86(t，J＝6.6Hz，IH)；13C NMR(CDCI3，TMS)δ14.32，14.41，14.68，16.41，23.87，24.10，27.93，29.01，30.46，50.95(CH)，139.73，141.43；HRMS calcd for C20H36276.2817，found 276.2820。
實(shí)例3結(jié)構(gòu)式中II類化合物之一1，3-二丙基-2-苯基-4，5，6，7-四氫-1H-茚的合成(1中R1＝R3＝n-Pr，R2＝Ph)。使用苯甲醛。
在惰性氣體(如高純氮?dú)?保護(hù)下，向20mL的Schlenk反應(yīng)管(無水無氧操作時常用的一種玻璃儀器)加入1mmol(0.292g)二氯二茂鋯(CP2ZrCI2)和5mL無水無氧處理過的甲苯溶劑。首先將以上甲苯溶液用冷浴(如干冰-丙酮浴)降至較低溫度(-78℃至-30℃)，然后在磁力攪拌下滴加2mmol正丁基鋰(自制，1.6mL，1.24M，正己烷溶液)和1mmol 4，10-十四二炔。撤去冷浴，反應(yīng)液溫度慢慢升至室溫(20℃)。在室溫下攪拌反應(yīng)1小時后，加入2mmol苯甲醛和2mmol新升華得到的三氯化鋁。在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時后，加入約1mL稀鹽酸(3N)淬滅反應(yīng)。用石油醚萃取三次(每次10mL)。萃取液用水洗二次(每次10mL)、飽和食鹽水10mL洗一次。有機(jī)相用無水MgSO4干燥30分鐘。濃縮后用石油醚作洗脫劑柱分離(200-300目硅膠)，得到純產(chǎn)品1，3-二丙基-2-苯基-4，5，6，7-四氫-1H-茚0.26g(純度＞98％，無色液體)。分離產(chǎn)率46％。該化合物的核磁及高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下。1H NMR(CDCI3，TMS)δ 0.64-0.94(m，8H)，1.44-1.62(m，8H)，2.27-2.35(m，6H)，3.31(t，J＝5.2Hz，1H)，7.14-7.34(m，5H)；13CNMR(CDCI3，TMS)δ 14.38，14.45，16.98，23.21(2CH2)，23.25，23.36，24.34，28.48，30.62，54.08(CH)，125.41，128.04，128.44，137.71，138.91，141.47，141.85，142.32，HRMS calcd for C21H28280.2191，found 280.2187。
權(quán)利要求
1.一種多取代環(huán)戊二烯衍生物的合成方法，其特征是包括先將二氯二茂鋯在甲苯做溶劑，-78℃至-30℃溫度及攪拌的條件下與正丁基鋰反應(yīng)，再加入炔烴反應(yīng)，使其溫度逐漸升至15-25℃，攪拌下反應(yīng)1-2小時后，再降溫至-35℃至-25℃，加入醛和三氯化鋁，反應(yīng)1-2小時淬滅反應(yīng)，將反應(yīng)液用石油醚萃取，將萃取液洗滌，有機(jī)相經(jīng)干燥、濃縮、純化即得最終產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的多取代環(huán)戊二烯衍生物的合成方法，其特征是所述甲苯溶劑是經(jīng)過無水無氧處理過的，所述無水無氧處理過程是采用處理無水無氧溶劑的一般方法，即在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向配有回流冷凝管和通氣活塞的兩口圓底燒瓶中加入甲苯、幾小塊金屬鈉和適量二苯甲酮，加熱回流4至5小時后蒸餾。保存于氮?dú)庀隆?br> 3.如權(quán)利要求1所述的多取代環(huán)戊二烯衍生物的合成方法，其特征是所述正丁基鋰采用1.24m的正丁基鋰-正己烷溶液。
4.如權(quán)利要求1所述的多取代環(huán)戊二烯衍生物的合成方法，其特征是所述炔烴為C4-C14的二分子的同種、異種或分子內(nèi)炔烴。
5.如權(quán)利要求1所述的多取代環(huán)戊二烯衍生物的合成方法，其特征是所述降溫過程采用干冰一丙酮浴。
6.如權(quán)利要求1所述的多取代環(huán)戊二烯衍生物的合成方法，其特征是所述醛為C2-C12的脂肪醛和含有苯環(huán)或雜原子的芳香醛。
7.如權(quán)利要求1所述的多取代環(huán)戊二烯衍生物的合成方法，其特征是所述淬滅反應(yīng)采用1-3N的稀鹽酸、水或氯化銨水溶液。
8.如權(quán)利要求1所述的多取代環(huán)戊二烯衍生物的合成方法，其特征是所述萃取液的洗滌過程包括用水洗兩次，用飽和食鹽水洗一次。
9.如權(quán)利要求1所述的多取代環(huán)戊二烯衍生物的合成方法，其特征是所述有機(jī)相干燥過程是用無水MgSO4干燥30分鐘。
10.如權(quán)利要求1所述的多取代環(huán)戊二烯衍生物的合成方法，其特征是所述濃縮過程是采用常壓蒸餾、抽真空等方法。
11.如權(quán)利要求1所述的多取代環(huán)戊二烯衍生物的合成方法，其特征是所述濃縮用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀真空濃縮。
12.如權(quán)利要求1所述的多取代環(huán)戊二烯衍生物的合成方法，其特征是所述純化過程是用石油醚作洗脫劑、柱分離(200-300目硅膠)。
13.如權(quán)利要求1所述的多取代環(huán)戊二烯衍生物的合成方法，其特征是所述反應(yīng)原料的摩爾比為二氯二茂鋯(Cp2ZrCl2)∶正丁基鋰∶單炔∶苯甲醛∶三氯化鋁＝1.0∶2.0∶2.0∶1.5-2.0∶1.5-2.0或二氯二茂鋯(Cp2ZrCI2)∶正丁基鋰∶雙炔∶苯甲醛∶三氯化鋁＝1.0∶2.0∶1.0∶1.5-2.0∶1.5-2.0
14.如權(quán)利要求1所述的多取代環(huán)戊二烯衍生物的合成方法，其特征是所述二氯二茂鋯(Cp2ZrCI2)與溶劑甲苯的比例為1mmol(0.292g)的二氯二茂鋯使用的溶劑甲苯的體積為4ml至8ml。
全文摘要
本發(fā)明為一種多取代環(huán)戊二烯衍生物的合成方法。它包括先將二氯二茂鋯的甲苯溶劑中－78℃至－30℃溫度下與正丁基鋰反應(yīng),再加入炔烴,使其溫度升至15—25℃,反應(yīng)1—2小時后再降溫,加入醛和三氯化鋁,反應(yīng)1—2小時淬滅反應(yīng),將反應(yīng)液經(jīng)萃取、洗滌、干燥、濃縮、純化即得最終產(chǎn)品。本發(fā)明的多取代環(huán)戊二烯衍生物的合成方法科學(xué)合理,可以合成得到其它方法不能合成的具有各種各樣取代基的多取代環(huán)戊二烯衍生物,且選擇性高,產(chǎn)物易于純化。
文檔編號C07C13/465GK1266043SQ0010331
公開日2000年9月13日 申請日期2000年2月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月29日
發(fā)明者席振峰, 李丕旭 申請人:席振峰, 李丕旭