一種全自動旋轉壓力噴射碳化技術制備納米碳酸鈣的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米碳酸鈣的制備方法的技術領域，尤其涉及一種全自動旋轉壓力噴射碳化技術制備納米碳酸鈣的方法。
【背景技術】
[0002]我國是世界上碳酸鈣資源和生產大國，目前，我國碳酸鈣工業(yè)總生產能力達800萬噸/年。但是，統(tǒng)計結果顯示，在我國碳酸鈣行業(yè)中，具有一定技術附加值的碳酸鈣在產品結構中僅占7%，其中具有尚附加值的品種不足總廣量的0.5%，而國外納米級超細級碳酸鈣已形成大規(guī)模工業(yè)化生產。
[0003]進入21世紀后，碳酸鈣行業(yè)在國外技術和資本的影響下，正逐步和國際接軌。企業(yè)規(guī)模大型化、產品系列化、品質高檔化和應用專業(yè)化已成為近期行業(yè)發(fā)展的主流趨勢。
[0004]廣東省作為沿海省份，隨著改革和經濟的突飛發(fā)展，廣東省是國內碳酸鈣供需的重要市場地，如廣東省玻璃膠、電線行業(yè)年用碳酸鈣需求量占全國的一半以上。橡膠、塑料、造紙、鞋材、涂料等工業(yè)中在廣東省所需碳酸鈣產品的市場量也很大。
[0005]沉淀納米碳酸鈣生產的核心技術之一是碳化反應技術與設備，因生產設備與工藝不同可生產不同形狀和大小的粒子。碳化反應是一個強放熱反應，其能耗主要取決于碳化技術，不同的設備，生產出來的碳酸鈣品質千差萬別，碳酸鈣粒度分布、粒徑大小、比表面積、吸油值、孔體容等各項指標好不好，很大程度上取決于碳化設備的好壞。碳化塔是整個工藝的關鍵設備，其運行參數直接影響沉淀碳酸鈣產品的質量。
[0006]目前國內外納米碳酸鈣的生產方法主要有:
1.間歇鼓泡碳化法
間歇鼓泡碳化法是反應液打入塔中，保持一定的液位，采用空壓機或羅茨鼓風機，從塔底通入C0 2混合氣體，鼓泡向上，進行碳化反應生成碳酸鈣。這種設備的氣液接觸效果差，工藝條件難控制，產品的粒度不均勻，碳化比表面積不穩(wěn)定，碳化時間長，在反應過程中容易產生包裹現象，導致產品返堿，影響產品質量。
[0007]2.間歇攪拌式碳化法
間歇攪拌式碳化法也稱釜式碳化法，是將石灰乳通過冷凍機降溫到25°C以下，打入碳化反應釜中，在采用空壓機或羅茨鼓風機通入C0 2混合氣，在攪拌下進行碳化反應。通過控制反應溫度、濃度、攪拌速度、添加劑等條件間歇制備超細CaCO 3。目前國內納米碳酸鈣廠家，大多采用這種帶攪拌，是對鼓泡碳化法的改良，反應較均勻，該法設備投資大，強力攪拌需要的能耗較大，操作較復雜，由于機械攪拌的塔徑比小，C0 2吸收不充分，碳化比表面積不穩(wěn)定。
[0008]3.超重力碳化法
超重力碳化法是北京化工大學超重力工程技術研究中心近年來新開發(fā)的一種合成納米碳酸鈣的方法。它是以C0 2和Ca (0H) 2為原料，根據分子反應的理論，利用旋轉產生的比地球重力加速度大得多的重力環(huán)境，在分子尺度上有效控制碳化反應和結晶過程，制得粒度小、分布均勻的納米粉體碳酸鈣。高速旋轉的填料將氫氧化鈣溶液剪切成微細的液滴、液絲和液膜，強大離心力場使碳酸鈣微粒一旦形成就迅速脫離氫氧化鈣溶液無法繼續(xù)長大，同時氫氧化鈣溶液和二氧化碳氣體的接觸面積大大增加并迅速更新，使反應速度提高。但其技術復雜，設備投資和能耗較大，操作控制困難，每生產一批就必須用硝酸清洗，反應裝置小，生產能力小，生產成本大。超重力的單機產量為3000噸/年，如果繼續(xù)增加生產能力，隨著設備尺寸增加，電機容量太大。
[0009]4.多級噴霧碳化法
多級噴霧碳化法制備納米CaCO 3的基本步驟為:將經過精制的石灰乳懸浮液配制成工藝要求的濃度，加入適量的添加劑，充分混勻后栗入噴霧碳化塔頂部的霧化器中，在高速旋轉產生的巨大離心力作用下，乳液被霧化為微細粒徑的霧滴；經過混合、干燥含有適量C0 2的混合氣體由塔底部分進入，經氣體分布器均勾分散在塔中，霧滴在塔內同氣體進行瞬時逆向接觸發(fā)生化學反應生成CaCO 3。由多級噴霧碳化法制備的CaCO 3產品的粒度細小且均勻，平均粒徑在30-40nm范圍內，微粒晶型可以調節(jié)控制。不足之處是設備投資較大，噴頭容易堵塞，技術較復雜，操作難度大，不適合生產，工業(yè)應用推廣受到限制。
[0010]5.膜分散微結構反應器碳化
清華大學與山東盛大科技股份有限公司研制出了制備納米碳酸鈣的膜分散微結構反應器。用孔徑為幾微米或幾十微米的膜材料作為分散介質，通過強化微觀混合促進傳質和反應的快速進行，使制備的碳酸鈣粒徑小且分布均勻。通過調控反應物濃度、兩相的流量、壓力等參數可較好地控制產品的粒徑和晶型。由于碳化需要0.4MPa以上的空壓機進行碳化，且碳化的濃度較低，體積較小，產量較低，膜分散微結構反應器碳化存在著成本高，工業(yè)化生產困難的問題。
[0011]目前國內的納米碳酸I丐碳化技術存在著碳化生產成本高、能耗大、粒徑分布寬、分散性差等特點，目前需要發(fā)展一種生產成本低、粒度可控，分散性優(yōu)良的碳化技術。

【發(fā)明內容】

[0012]本發(fā)明的目的是為了克服上述現有技術的缺點，提供一種全自動旋轉壓力噴射碳化技術制備納米碳酸鈣的方法，該全自動旋轉壓力噴射碳化技術制備納米碳酸鈣的方法利用噴射器產生真空，快速吸入含C02的窯氣快速與Ca(0H)2反應，省去了空壓機、攪拌器等設備，反應可在常溫下進行，大大降低了生產成本，同時在有壓力的情況下快速反應，達到了節(jié)能、環(huán)保的雙重效果，在不加任何碳化結晶控制劑，節(jié)能、環(huán)保，制備粒度分布窄的、粒度小于lOOnm的立方體的納米碳酸鈣。
[0013]本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是:一種全自動旋轉壓力噴射碳化技術制備納米碳酸鈣的方法，包括以下步驟:
(1)煅燒階段:將石灰石在全自動環(huán)保立窯中進行煅燒后制成氧化鈣，通過回轉消化機化灰，得到生漿，生漿通過振動篩，精制除去粗渣后，生漿進行陳化，并調節(jié)生漿的溫度和濃度；
(2)碳化階段:栗入全自動旋轉壓力噴射碳化裝置中進行，當反應到PH值為7-8時，碳化好的生漿經過8-24小時的陳化，再進行二次碳化；
(3)用激光粒度分布儀測量納米碳酸鈣粒子的大小和BET測量比表面積的大小，用透射電鏡觀察形貌及平均粒徑后，接著由泥漿栗將碳化的熟漿打入活化罐，加熱至60?80°C后，加入已經溶解好的表面活性改性劑，將包覆好后的漿料，用栗打入全自動壓濾機過濾至含水量38%-42%，再采用三層鏈帶干燥箱，當水分在5-10%，通入熱風進行粉碎；
(4)再進入下級粉碎，成品水分降到0.5%以下，兩級串聯(lián)粉碎后，產品、分級、包裝。
[0014]進一步的，步驟(2)中的全自動旋轉壓力噴射碳化裝置是由噴射混合器、存液塔、噴射循環(huán)栗、噴射器、反應塔、C02窯氣管組成，噴射器包括連接管、喉管及噴嘴、連接管連接管與C02窯氣管相連接；噴射混合器由接受室、噴嘴、混合室和擴散室組成。
[0015]進一步的，步驟(2)中的全自動旋轉壓力噴射碳化裝置的碳化階段工藝為:
(1)調節(jié)Ca(0H) 2的濃度與溫度后，栗入存液塔；
(2)在存液塔中的漿，由噴射循環(huán)栗抽出，經過板式換熱器，降低漿中的溫度，經過氫氧化鈣漿管道高速進入噴射混合器氧化鈣通過大口徑噴頭進入氣液混合腔，形成高速射流；同時在氣液混合腔內產生強大的負壓，進入擴壓器，從而使吸入室壓力降低，形成真空，將大量C02氣體吸入氣液混合腔中；在強大負壓和高速射流的共同作用下，將吸入氣液混合腔中的C02氣體剪切、粉碎、乳化；強烈的紊流又改變了氣液雙膜之間的氣壓梯度和濃度梯度，同時負壓和強烈剪切及攪拌促使雙膜界面高頻振蕩，使氣泡直徑大幅度減小，氣泡數目急劇增加，增大了氣泡的比表面積、極大降低了傳質阻力；在擴壓器的擴張段內，混合射流的動能轉變?yōu)閴毫Γ罱KC02氣體在高壓下迅速融入漿料中，然后氣液混合體迅速脫離氣液混合腔進入碳化反應塔；
(3)碳化反應塔中具有導流板，氣液混合體在導流板的作用下，以反方向、互有間距、有入射角的射流，噴射入到反應塔內，使反應塔內的流體成為三元同時旋轉剪切紊流，有規(guī)律的高剪切旋轉渦流在反應塔內循環(huán)流動，同時完成碳化反應，多余的窯氣尾氣經過反應塔的頂部排出，當反應塔的漿液滿時，漿液從溢流管，再回流到存液塔；
(4)如此往復循環(huán)操作，直到PH=7-8，達到工藝要求，停止碳化，排漿。
[0016]全自動壓力旋轉噴射碳化技術的特點為
(1)具有優(yōu)良的傳質傳熱性能，能耗低，工藝簡單，投資少，維修方便，便于大型化工業(yè)生產等優(yōu)點，具有較高物理體積傳質系數、較低單位能耗，設備能耗相對降低，操作成本降低；
(2)由于本反應是在壓力在0.2-0.6MPa下操作，由于反應壓力提高，使C02