一種香精香料生產(chǎn)過程中排放的鋁鹽廢液制備聚合氯化鋁的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用香精香料生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的、酸性的、含有機(jī)物的鋁鹽廢液制備聚合氯化鋁的資源化方法，產(chǎn)品用于環(huán)保領(lǐng)域工業(yè)廢水或市政污水處理。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合氯化鋁是我國(guó)使用量最大的一類無機(jī)高分子混凝劑，示性式為Α1η(0Η)nCl(3n n) (0<m<3n)。具有用量小、產(chǎn)生污泥少、濁度降低效果好、對(duì)出水pH影響小等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可以去除磷、有機(jī)物和金屬離子，廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水、地表水和生活飲用水混凝凈化。生產(chǎn)聚合氯化鋁主要原料是含鋁礦物、鋁鹽化合物和金屬鋁。
[0003]香精香料大馬士丁酮和佳樂麝香醇生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的高濃度含鋁廢液，其主要生產(chǎn)工藝和廢液來源如圖1所示。廢液中三氯化鋁(A1C13.6Η20)含量為25.4-50.8%。此外還有一定量的硝基丙烷、甲基戊烯酮、丙二醇、TMCH、GAC、硫酸、鹽酸等。
[0004]含鋁鹽廢液呈棕褐色、散發(fā)臭味，有機(jī)物含量高，酸度大，對(duì)廢液進(jìn)行有效的純化和預(yù)處理是制備聚合氯化鋁的關(guān)鍵。廢液脫色方法主要有混凝法、吸附法和氧化還原脫色等。其中臭氧氧化法可以使廢水中復(fù)雜的有機(jī)物發(fā)生斷鏈、開環(huán)等反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的小分子，達(dá)到脫除色度和降解有機(jī)物的目的，具有氧化速度快、反應(yīng)完全和無二次污染的特點(diǎn)。分為直接氧化法和間接氧化法，前者主要利用臭氧分子的氧化特性，后者則主要利用臭氧生成的羥基自由基(.0Η)進(jìn)行氧化，通常采用的方法是將臭氧與催化劑、超聲波、活性炭及其他技術(shù)聯(lián)用來提高其氧化性能。
[0005]廢液中散臭物質(zhì)的主要為輕質(zhì)油組分，脫除方法主要有氣浮法、蒸餾法、高級(jí)氧化方法和生物膜法。其中蒸餾法可以根據(jù)其揮發(fā)性強(qiáng)、沸點(diǎn)低的特點(diǎn)將其從廢液中分離出來，達(dá)到純化廢液的目的，同時(shí)餾分可以回收利用。蒸餾法包括常壓蒸餾法和減壓蒸餾法?！豆I(yè)聚氯化鋁》(HJ/T2677-2009)要求I類產(chǎn)品中的鋁含量(Α1203)高于10%，通過蒸餾溫度的調(diào)控還可以分離出一部分水，使廢液中鋁組分濃縮。
[0006]聚合氯化鋁的制備工藝主要有酸法和堿法工藝。楊正虎等人利用鋁土礦(一水硬鋁石除外)、高嶺土、明礬石等含鋁礦物以及利用煤矸石制備聚合氯化鋁，通常是將礦物破碎、焙燒后進(jìn)行酸溶，使礦物中的鋁元素轉(zhuǎn)移到液相中，調(diào)整鹽基度熟化得到聚合氯化鋁產(chǎn)品(楊正虎；蔡會(huì)武；張勛，晉城煤矸石制備聚合氯化鋁的研究.非金屬礦2012，(02)，31-32+35)。崔益順利用鋁箔和鋁灰制備聚合氯化鋁，首先將鋁塑分離得到的鋁箔用鹽酸溶解，然后堿調(diào)、熟化得到聚合氯化鋁產(chǎn)品(崔益順，鋁箔制備聚合氯化鋁及絮凝性能研究.工業(yè)水處理2011，(07)，46-48.)。白妮等人利用粉煤灰制備聚合氯化鋁主要是堿法工藝，將粉煤灰與純堿混合并研磨焙燒，堿熔活化，得到易溶于酸的硅鋁酸鹽；將活化后的粉煤灰進(jìn)行酸浸，分離硅膠沉淀，調(diào)節(jié)pH去除雜質(zhì)金屬離子，抽濾即可獲得純凈的A1(0H)3固體；采用鹽酸對(duì)A1(0H) 3進(jìn)行浸出、濃縮、干燥，可獲得聚合氯化鋁產(chǎn)品(白妮；王愛民；王金璽；張智芳，粉煤灰制備的聚合氯化鋁絮凝劑及其在蘭炭廢水處理中的應(yīng)用.硅酸鹽通報(bào) 2013，(10)，2148-2154.)。
[0007]以氯化鋁為原料制備聚合氯化鋁有熱沸騰分解法、加堿法、電解法、電滲析法和膜法。以氯化鋁溶液為原料常用的方法是加堿法。即配制一定濃度的氯化鋁溶液，在一定溫度下加入堿性物料，熟化得到穩(wěn)定的上清液即為聚合氯化鋁，常用的堿性物料包括生石灰、熟石灰、苛性鈉、蘇打、偏鋁酸鈉、偏鋁酸鈣等。反應(yīng)階段和熟化階段的溫度和時(shí)間是影響聚合氯化鋁品質(zhì)的重要因素。
[0008]聚合氯化鋁本質(zhì)上是Al3+水解、聚合、聚結(jié)和沉淀形成A1(0H) 3的一系列過渡中間態(tài)，根據(jù)Ferron逐時(shí)絡(luò)合反應(yīng)將其分為:Ala，lmin之內(nèi)參與反應(yīng)鋁的形態(tài)，主要包括單體和二聚體；Alb，l-120min參與反應(yīng)鋁的形態(tài)，主要是多聚物，如Al6、Ah。和A1 13；A1。，120min內(nèi)未參與反應(yīng)鋁的形態(tài)，主要是高度聚合物或者氫氧化鋁凝膠。Alb和A1。被認(rèn)為是影響混凝性能的主要成分，羥鋁絡(luò)合結(jié)構(gòu)通過電中和、吸附和架橋作用去除水體中的懸浮物、溶解有機(jī)物和金屬離子等(Zhao, C.W.；ffang, J.；Luan, Z.K., Preparat1n ofHigh Concentrat1n Polyaluminum Chloride with High Al_c Content by MembraneDistillat1n.Chinese Journal of Chemical Engineering 2011,19(1),173-176 ；Liu, H.J.；Hu, C.Z.；Zhao, H.；Qu, J.H., Coagulat1n of humic acid by PAC1 with highcontent of Al-13: The role of aluminum speciat1n.Separat1n And Purificat1nTechnology 2009, 70 (2), 225-230.) 0鹽基度與Alb含量成正相關(guān)，鹽基度增加會(huì)將部分Ala轉(zhuǎn)化為A1 b和A1。，同時(shí)還會(huì)顯著降低混凝水體的招殘留量(Kimura，M.；Matsui, Y.；Kondo, Κ.；Ishikawa, T.B.；Matsushita, T.；Shirasaki, N., Minimizing residualaluminum concentrat1n in treated water by tailoring properties of polyaluminumcoagulants.Water Research 2013, 47 (6), 2075-2084.)，但是鹽基度過大會(huì)導(dǎo)致 A1。含量增加或者沉淀產(chǎn)生，合理的鹽基度是控制聚合氯化鋁合成的重要因子。此外，雜質(zhì)離子(如Ca2+和S0/ )對(duì)混凝性能也有一定影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明提供了一種香精香料生產(chǎn)過程中排放的鋁鹽廢液制備聚合氯化鋁的方法，該方法降低了污染物排放，實(shí)現(xiàn)了香精香料企業(yè)鋁鹽廢液的資源化，為環(huán)境污染治理提供用途廣闊的藥劑。
[0010]—種香精香料生產(chǎn)過程中排放的鋁鹽廢液制備聚合氯化鋁的方法，包括以下步驟:
[0011](1)將所述的鋁鹽廢液加入到臭氧氧化裝置中進(jìn)行處理，得到無色的鋁鹽廢液；
[0012](2)將步驟⑴得到的脫色廢液進(jìn)行蒸餾，得到無臭、濃縮的鋁鹽廢液；
[0013](3)向步驟(2)得到的濃縮鋁鹽廢液中加入堿性物料調(diào)節(jié)pH至3.0?5.0進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后過濾得到濾液；
[0014](4)步驟(3)得到的濾液在保溫條件下進(jìn)行熟化反應(yīng)，得到工業(yè)聚合氯化鋁產(chǎn)品。
[0015]該合成工藝的關(guān)鍵在于酸性含有機(jī)物的鋁鹽廢液的預(yù)處理，采用臭氧氧化工藝可以有效脫除色度，同時(shí)可以降解一定的有機(jī)物；采用蒸餾的工藝可以有效脫臭、分離有機(jī)物和部分水，餾分可以回收利用，純化和濃縮含鋁廢液使之符合聚合反應(yīng)的濃度要求；加入堿性物料既可以調(diào)節(jié)酸度、去除硫酸根離子，提高產(chǎn)品的穩(wěn)定度，同時(shí)放熱反應(yīng)釋放一定熱量，減少能耗；得到的產(chǎn)物滿足工業(yè)聚合氯化鋁產(chǎn)品質(zhì)量要求。通過該工藝可以將鋁鹽廢液轉(zhuǎn)化為工業(yè)聚合氯化鋁產(chǎn)品，變廢為寶，降低了對(duì)環(huán)境的影響。
[0016]本發(fā)明中，所述的鋁鹽廢液為香精香料單體大馬士丁酮或佳樂麝香醇生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含有硫酸和鹽酸的鋁鹽廢液，氫離子濃度為0.5-2.0mol/L ;輕質(zhì)有機(jī)組分為香精香料合成時(shí)的原料和產(chǎn)品；廢液中鋁組分(以A1203計(jì))為5.4-10.8wt%。
[0017]步驟(1)中，當(dāng)脫色率達(dá)到95%時(shí)，處理過程結(jié)束。
[0018]步驟(2)中，所述的蒸餾用于脫臭、分離有機(jī)物和濃縮廢液，包括常壓蒸餾和/或減壓蒸餾，溫度分別控制在115-135 °C和80-115 °C，有機(jī)物的去除率達(dá)到95 %左右。溫度過高消耗過多能量，溫度過低生產(chǎn)效率低下。
[0019]蒸餾結(jié)束后，所述的脫色廢液為濃縮廢液質(zhì)量的1.25?2倍，蒸餾出的油相和部分水用于香精香料的產(chǎn)品合成。
[0020]步驟(3)中，將反應(yīng)體系pH控制在3?5有助于提高產(chǎn)品的鹽基度，從而提升產(chǎn)品品質(zhì)。過酸則鋁離子水解不充分，Aija分偏多，產(chǎn)品使用后體系中鋁殘留嚴(yán)重；過堿則易生產(chǎn)氫氧化鋁沉淀，產(chǎn)品不穩(wěn)定。
[0021]作為優(yōu)選，所述的堿性物料為生石灰、熟石灰、苛性鈉、偏鋁酸鈉和偏鋁酸鈣的一種或者多種，堿性物料可以調(diào)節(jié)反應(yīng)體系至弱酸性，并有效利用堿料遇水釋放的熱量。
[0022]所述的雜質(zhì)離子為硫酸根離子，通過與鈣鹽結(jié)合形成沉淀可以有效去除雜質(zhì)離子。
[0023]作為優(yōu)選，反應(yīng)溫度為80-100°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5-2h ;反應(yīng)過程中如有沉淀產(chǎn)生或者固體原料反應(yīng)未完全，則對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行過濾，實(shí)現(xiàn)固液分離。
[0024]步驟(4)中，熟化溫度宜控制在50_60°C，熟化時(shí)間宜控制在3_10h。熟化溫度過高則易生成高聚物或者氫氧化鋁凝膠，混凝性能下降；熟化溫度過低則聚合速率過緩，影響生產(chǎn)效率。熟化時(shí)間過短，則產(chǎn)品中Alja分較多，混凝性能較低，且鋁殘留嚴(yán)重；熟化時(shí)間過長(zhǎng)則易出現(xiàn)高聚物或者氫氧化鋁凝膠，且生產(chǎn)效率低下。
[0025]本發(fā)明中，得到的產(chǎn)品鹽基度為65-95%，產(chǎn)品中AIJi態(tài)小于20%，A1 203含量大于10wt%，其他各項(xiàng)指標(biāo)滿足標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)聚氯化鋁》(HJT2677-2009)。
[0026]同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0027](1)實(shí)現(xiàn)了香精香料大馬士丁酮和佳樂麝香醇生產(chǎn)過程中鋁鹽廢液的資源化利用。
[0028](2)采用臭氧氧化和蒸餾工藝可以脫色、脫臭、降解和分離有機(jī)物，同時(shí)可以濃縮廢液，使得鋁鹽廢液濃度達(dá)到聚合反應(yīng)的要求。
[0029](3)加入的堿性物料可以調(diào)節(jié)酸度、去除硫酸根離子，增強(qiáng)產(chǎn)品的穩(wěn)定性；同時(shí)放出一定的熱量減少反應(yīng)所需能耗。
[0030](4)有效控制產(chǎn)中鋁形態(tài)，避免生成高Ala含量的產(chǎn)品，降低了使用過程中的鋁殘由ο
【附圖說明】
[0031]圖1為香精香料生產(chǎn)工藝過程及廢液來源；其中，(a)代表大馬士丁酮的工藝，(b)代表佳樂麝香醇的工藝。
[0032]圖2為本發(fā)明中利用鋁鹽廢液制備聚合氯化鋁的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]實(shí)施例1
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