一種纖鋅礦相CdS球狀自組裝結(jié)構(gòu)的制備方法及所得產(chǎn)品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種纖鋅礦相CdS球狀自組裝結(jié)構(gòu)的制備方法及所得產(chǎn)品，具體涉及一種CdS中空微納米球狀或?qū)嵭那驙钭越M裝結(jié)構(gòu)的制備方法及所得產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002]半導體微納米材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌與顆粒尺寸是影響半導體性能與應(yīng)用的重要因素。CdS是一種光化學敏感的I1-VI族半導體材料，室溫下的能帶隙為2.4 eV，主要晶相包括立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)和六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。研究表明，具有不同的晶相組成、結(jié)構(gòu)特點、微觀形態(tài)和尺寸分布范圍的CdS微納米材料在光催化、光電器件、太陽能電池、生物檢測等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用價值。
[0003]具有較高光催化活性和光電響應(yīng)性能的CdS微納米結(jié)構(gòu)的合成與調(diào)控已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。國內(nèi)外學者利用水熱法、溶劑熱法、超聲法、微波輻射法、氣相沉積法等能夠獲得具有不同微觀形貌(立方塊狀、線狀、棒狀、球狀、核殼結(jié)構(gòu)等)的CdS微納米結(jié)構(gòu)。其中，中空結(jié)構(gòu)CdS微納米材料通常具有較大的比表面積、較高的表面活性和良好的過濾性，容易實現(xiàn)不同功能大分子及無機化合物的負載，應(yīng)用前景十分廣闊；而具有特殊形貌的CdS微納米結(jié)構(gòu)有可能產(chǎn)生優(yōu)異的物化性能。例如，文獻“D.0.demchenko, R.D.Robinson, B.Sadtler，C.K.Erdonmez，A.P.Alivisatos, and L.ff.Wang, ACSNANO, 2008, 2(4)，627-636”報道了 CdS納米棒超晶格的合成方法，研究了結(jié)構(gòu)特征與材料彈性性能之間的關(guān)系；文獻“L.F.Dong, T.Gushtyuk, and J.Jiao, J.Phys.Chem.B, 2004, 108，1617-1620”采用簡單的蒸發(fā)-冷凝法合成了不同微觀形貌的CdS納米棒自組裝體，闡明了相關(guān)的生長機理；文獻“A.Ghezelbash, B.Koo, and B.A.Korgel, NanoLett.，2006, 6(8)，1832-1836”采用高溫注射法制備了邊-邊相連的CdS納米棒自組裝體，提出范德華力和雙偶極子吸引力的存在引起了 CdS納米棒的平行排列。
[0004]目前，中空結(jié)構(gòu)或自組裝結(jié)構(gòu)的CdS微納米材料多采用模板法、高溫分解法等進行制備，大都需要較為復雜的合成工藝。這些方法所需原料成本較高，工藝復雜，熱處理溫度高，常需要氣氛保護，且產(chǎn)品產(chǎn)率低，形貌均勻性和重復性較差，尺寸分布范圍較寬，不利于廣品的精確控制和批量生廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，對此提出了改進，提供了一種纖鋅礦相CdS球狀自組裝結(jié)構(gòu)的制備方法，該方法原料價格低廉，操作簡便，反應(yīng)過程溫和，可以得到不同尺寸的CdS球狀自組裝結(jié)構(gòu)。
[0006]本發(fā)明還提供了按照上述方法制得的中空微納米球狀自組裝結(jié)構(gòu)或?qū)嵭那驙钭越M裝結(jié)構(gòu)，該自組裝結(jié)構(gòu)尺寸可調(diào)，形貌均勻。
[0007]本發(fā)明具體技術(shù)方案如下:
一種纖鋅礦相CdS球狀自組裝結(jié)構(gòu)的制備方法，該方法包括以下步驟: (1)將鎘鹽、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、有機溶劑、L-半胱氨酸和水混合，攪拌均勻，得到溶液；
(2)將步驟(1)的溶液加入反應(yīng)爸中，進行溶劑熱反應(yīng)；
(3)反應(yīng)后冷卻，分離反應(yīng)液，所得沉淀洗滌，即為CdS球狀自組裝結(jié)構(gòu)，所述球狀自組裝結(jié)構(gòu)為中空微納米球或?qū)嵭那颉?br>[0008]本發(fā)明方法中，以L-半胱氨酸為硫源，以鎘鹽為鎘源，L-半胱氨酸與鎘鹽反應(yīng)形成硫化鎘，生成的硫化鎘進一步發(fā)生自組裝，得到球狀自組裝結(jié)構(gòu)。步驟(1)中，所述鎘鹽為鎘的可溶性鹽，例如鎘的鹵化物，例如氯化鎘、溴化鎘、碘化鎘等。
[0009]本發(fā)明方法中，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物的摩爾比、溶劑的種類及體積比等參數(shù)，從而能夠成功的合成纖鋅礦相CdS球狀自組裝結(jié)構(gòu)。其中，步驟(1)中，鎘鹽、PVP與L-半胱氨酸的摩爾比為1:0.02-0.04:2-3。如果超出此范圍，無法得到本發(fā)明形貌的自組裝產(chǎn)品。
[0010]進一步的，步驟(1)中，所述有機溶劑為乙二醇或乙二胺。當選擇的有機溶劑不同時，所得到的球狀自組裝結(jié)構(gòu)微觀形貌存在不同。當有機溶劑為乙二醇時，得到的CdS球狀自組裝結(jié)構(gòu)為中空微納米球，該中空微納米球是由類球形CdS納米顆粒自組裝而成的；當有機溶劑為乙二胺時，得到的CdS球狀自組裝結(jié)構(gòu)為實心球，該實心球是由CdS棒狀結(jié)構(gòu)自組裝而成的。
[0011]在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，水與有機溶劑的體積比為1 '2,即乙二胺或乙二醇與水的體積比為2:1。
[0012]進一步的，步驟(1)中，鎘鹽在混合溶劑中的濃度為0.016-0.024 mol/L。該條件對產(chǎn)品的尺寸有調(diào)整作用。
[0013]進一步的，步驟(2)中，溶劑熱反應(yīng)的溫度為150-170 °C。反應(yīng)時間一般為1_30ho該反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對產(chǎn)品的尺寸有調(diào)整作用。
[0014]進一步的，步驟(2)中，反應(yīng)在密閉環(huán)境下進行。
[0015]本發(fā)明還保護按照上述方法得到的纖鋅礦相CdS球狀自組裝結(jié)構(gòu)，該自組裝結(jié)構(gòu)為中空微納米球或?qū)嵭那?，其中，中空微納米球是由類球形CdS納米顆粒自組裝而成的，實心球是由CdS棒狀結(jié)構(gòu)自組裝而成的。
[0016]進一步的，CdS中空微納米球的直徑為0.06-1.2 μ m，其基本結(jié)構(gòu)單元類球形CdS納米顆粒的直徑為2-30 nm ；CdS實心球的直徑為0.1-8 μ m，其基本結(jié)構(gòu)單元CdS棒狀結(jié)構(gòu)的長度為0.05-4 μπι，直徑為8-50 nm。
[0017]本發(fā)明通過溶劑熱法一步合成了纖鋅礦相CdS自組裝中空微納米球或?qū)嵭那?，制備過程簡便，反應(yīng)過程溫和，無需高溫和氣氛保護，反應(yīng)過程易于控制，可控性高，原料及合成工藝成本低，通過調(diào)整工藝參數(shù)可以獲得尺寸可調(diào)的自組裝結(jié)構(gòu)，所得產(chǎn)品產(chǎn)率高，形貌均一，重復性好，微觀形貌尺寸分布范圍窄，尺寸易調(diào)節(jié)，具有很好的光催化作用和光電響應(yīng)性質(zhì)。本發(fā)明的實施有利于纖鋅礦相CdS中空微納米球或?qū)嵭那蜃越M裝結(jié)構(gòu)的批量化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0018]圖1、圖2為本發(fā)明實施例1合成的纖鋅礦相CdS中空微納米球的掃描電鏡(SEM)圖片。
[0019]圖3為本發(fā)明實施例1合成的纖鋅礦相CdS中空微納米球的X射線衍射(XRD)圖L曰。
[0020]圖4為本發(fā)明實施例1合成的纖鋅礦相CdS中空微納米球?qū)τ袡C物甲基橙溶液的光催化降解曲線。
[0021]圖5為本發(fā)明實施例7合成的CdS實心球的SEM圖片。
[0022]圖6為本發(fā)明實施例7合成的CdS實心球的XRD圖譜。
[0023]圖7為本發(fā)明實施例7合成的CdS實心球的光電流強度對應(yīng)時間的變化曲線。
[0024]圖8為本發(fā)明實施例10合成的CdS實心球的SEM圖片。
[0025]圖9為本發(fā)明對比例1合成的CdS棒狀結(jié)構(gòu)的SEM圖片。
[0026]圖10為本發(fā)明對比例3合成的CdS棒狀結(jié)構(gòu)的SEM圖片。
[0027]圖11為本發(fā)明對比例4合成的CdS花狀結(jié)構(gòu)的SEM圖片。
【具體實施方式】
[0028]下面通過實施例對本發(fā)明進行進一步的闡述，下述說明僅為了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進行限定。
[0029]本發(fā)明所用PVP的分子量小于6萬，下述實施例中，所用PVP的分子量為58000。
[0030]實施例1
1.1將 0.143 g 的氯化鎘(CdCl2.2.5Η20)、1.000 g 的 PVP、20.0 mL 的乙二醇和 0.183g的L-半胱氨酸加入到10.0 mL水中，攪拌得到透明溶液；
1.2將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在160 °C下反應(yīng)24 h ；
1.3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌后得到產(chǎn)物。
[0031]產(chǎn)物的SEM如圖1、圖2所示，從圖中可以看出，所得產(chǎn)物是平均直徑為0.65 μπι的CdS中空微納米球結(jié)構(gòu)，其基本結(jié)構(gòu)單元為類球形CdS納米顆粒，該納米顆粒的平均直徑為14 nm ;產(chǎn)物的XRD結(jié)果如圖3所示，XRD結(jié)果與標準XRD卡(41-1049)保持一致，證明所得產(chǎn)物為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)a-CdS相。產(chǎn)物對有機物甲基橙溶液(濃度為10 mg/L)的光催化降解曲線如圖4所示，可以發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的光催化活性較高，在500 W汞燈照射下，反應(yīng)150min時的光催化效率為78.09%。
[0032]實施例2
2.1 將0.106 g 的 CdCl2.2.5Η20、0.580 g 的PVP、16.0 mL 的乙二醇和 0.123 g 的 L_半胱氨酸加入到8.0 mL水中，攪拌得到透明溶液；
2.2將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在150°C下反應(yīng)2 h ；
2.3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌后得到平均直徑為0.09 ym的CdS中空微納米球結(jié)構(gòu)，其基本結(jié)構(gòu)單元類球形CdS納米顆粒的平均直徑為4 nm。產(chǎn)物的XRD圖與圖3類似。
[0033]實施例3
3.1 將 0.169 g 的 CdCl2.2.5Η20、1.556 g 的 PVP、22.0 mL 的乙二醇和 0.250 g 的 L_ 半胱氨酸加入到11.0 mL水中，攪拌得到透明溶液；
3.2將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在150 °C下反應(yīng)29 h ；
3.3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌后得到平均直徑為0.58 ym的CdS中空微納米球結(jié)構(gòu)，其基本結(jié)構(gòu)單元類球形CdS納米顆粒的平均直徑為12 nm。產(chǎn)物的XRD圖與圖3類似。
[0034]實施例4
4.1 將0.120 g 的 CdCl2.2.5Η20、0.896 g 的PVP、18.0 mL 的乙二醇和 0.158 g 的 L_半胱氨酸加入到9.0 mL水中，攪拌得到透明溶液；
4.2將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在160 °C下反應(yīng)3 h ；
4.3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌后得到平均直徑為0.33 ym的CdS中空微納米球結(jié)構(gòu)，其基本結(jié)構(gòu)單元類球形CdS納米顆粒的平均直徑為9 nm。產(chǎn)物的XRD圖與圖3類似。
[0035]實施例5
5.1 將 0.159 g 的 CdCl2.2.5Η20、1.266 g 的 PVP、24.0 mL 的乙二醇和 0.201 g 的 L_ 半胱氨酸加入到12.0 mL水中，攪拌得到透明溶液；
5.2將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在170 °C下反應(yīng)4 h ；
5.3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌后得到平均直徑為0.62 ym的CdS中空微納米