專利名稱：一種鋁重摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及光電技術領域，具體涉及一種鋁重摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法。
背景技術：
氧化鋅(ZnO)是一種典型的半導體材料，一般條件下其結(jié)晶相為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，其在室溫下的禁帶寬度為3. 4eV，激活能為60meV，為寬帶隙半導體；其制備的原材料便宜、無毒，已經(jīng)在表面聲學波器件、平板顯示器、太陽能電池、建筑節(jié)能等領域得到應用。在聚合物應用中，可以將納米氧化鋅表面改性后作為添加劑加入，從而使聚合物具有抗紫外、殺菌等功能。摻雜是進一步改善ZnO光電性能的一種有效手段，將ZnO摻雜一定量的Al以后，可以大大提高ZnO中載流子濃度，增強其導電性且不影響可見光透過性，使其對近紅外區(qū)的光線產(chǎn)生較強的吸收，從而近紅外的透過降低；A13+摻雜的越多(更多的Zn2+被替代)， ZnO的晶格體系中將會產(chǎn)生越多的載流子(電子)，從而更大的提高鋁摻雜氧化鋅(簡稱ΑΖ0)納米粉體粒子的導電性，所以制備出重摻雜AZO納米粉體粒子具有很重要的意義；然而鋁在氧化鋅晶格中存在摻雜極限(有關文獻報道〈5. Oat. %)，超極限的摻雜將會生成第二相(ZnAl2O4或Al2O3)、破壞ZnO晶體結(jié)構(gòu)，使得體系的電導率反而降低，將制備的重摻雜AZO納米粉體粒子應用于聚合物中，作為氧化銦錫(ITO)和氧化錫銻(ATO)等透明隔熱添加劑的替代品，可以大幅度降低生產(chǎn)成本，且對環(huán)境非常友好，具有很大的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)周期短、工藝簡單、綠色無污染的鋁重摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法。本發(fā)明鋁重摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法包括以下步驟(I)前驅(qū)體鋅鹽加入到燒杯中，加入去離子水，水浴恒溫50°C磁力攪拌30min，逐滴加入氨水直至中性，再加入三乙醇胺，恒溫攪拌30min。(2)鋁鹽加入上述步驟(I)得到的混合液中，調(diào)節(jié)磁力攪拌器溫度為85 100°C，反
應2 4h，靜置。(3)將步驟⑵產(chǎn)物抽濾,用體積比為1:2 1:5的無水乙醇和去離子水的混合液清洗。(4)將步驟(3)產(chǎn)物在10(Tl50°C干燥2 4h。(5)干燥處理后的樣品放入爐子中進行退火處理，得到鋁摻雜氧化鋅納米粉體。所述前驅(qū)體鋅鹽選自醋酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅、磷酸鋅或硫酸鋅；所述鋁鹽選自硝酸鋁、氯化鋁、異丙醇鋁、硫酸鋁或磷酸鋁。去離子水與前驅(qū)體鋅鹽質(zhì)量比為2: f 8:1，表面活性劑三乙醇胺與前驅(qū)體鋅鹽的物質(zhì)的量比為1:3 4:1。鋁鹽加入量為鋁的摻雜原子百分比{nA1/(nA1+nZn)}為 0 20%。步驟(5)中，所述退火處理是采用真空退火或氣氛退火，退火氣氛為氬氣或氬氣與壓縮空氣的混合氣體，退火溫度為50(T600°C，退火時間為5 15h。所述得到的鋁重摻雜氧化鋅納米粉體尺寸為l(T40nm。本發(fā)明鋁的摻雜達到20%的原子百分比，且不生成第二相(ZnAl2O4或Al2O3)、不破壞ZnO晶體結(jié)構(gòu)，突破了已報道的摻雜極限濃度。本發(fā)明制備的鋁摻雜氧化鋅(簡稱ΑΖ0)納米粉體是一種成本相對便宜，性價比很高，對環(huán)境無害的透明導電材料，而且高溫穩(wěn)定性也非常強，可以耐受1975°C的高溫，制備方法中所用的表面活性劑三乙醇胺能有效的控制納米粉體的晶粒尺寸(IOlOnm)并對納米顆粒的表面進行修飾，同樣它能夠消除表面缺陷從而優(yōu)化AZO納米粉體的光學特性，用此方法制備的納米AZO粉體廣泛用于透明隔熱粉體、制作各種透明導電防靜電涂層，如液晶顯示器(LCD)上的導電膜、觸控型顯示器、CRT的抗輻射線(EMI、RMI)高透光保護鏡、開關式透光玻璃(Switch Glazing)、表面?zhèn)鞲衅?、光電組件導電膜、有機發(fā)光二極管電極等。本發(fā)明周期短、工藝簡單、反應條件溫和簡單、綠色無污染、成本低廉，適合大規(guī)模 生產(chǎn)。


圖I是實施例1、2、3、4分別制備的納米AZO粉體的X射線衍射圖譜；圖2是實施例5與實施例6制備的納米AZO粉體的X射線衍射圖譜；圖3是實施例7與實施例8制備的納米AZO粉體的X射線衍射圖譜。
具體實施例方式以下是對本發(fā)明的進一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。實施例I :將27. 26g氯化鋅加入到裝有55mL去離子水的燒杯中，水浴恒溫50°C磁力攪拌溶解，逐滴加入氨水直至PH=7，然后加入9. 95g三乙醇胺(鋁的摻雜原子百分比為0%)，調(diào)節(jié)磁力攪拌器溫度為85°C，攪拌2h，靜置Ih;將上述體系抽濾，并用體積比1:2的無水乙醇與水的混合溶液洗滌5次；收集粉末樣品于表面皿中，放入鼓風干燥箱中100°C干燥2h ;將干燥后的粉末樣品放入管式爐中進行熱處理，預先抽真空至10Pa，再通保護性氣氛氬氣
O.5L/min,壓縮空氣10mL/min ;熱處理條件0°C升溫120min至600°C,恒溫5h,爐中自然冷卻至室溫，得到尺寸為40nm的鋁摻雜氧化鋅納米粉體。實施例2 將59. 50g硝酸鋅加入到裝有ISOmL去離子水的燒杯中，水浴恒溫50°C磁力攪拌溶解，逐滴加入氨水直至PH=7，然后加入29. 84g三乙醇胺，繼續(xù)加入O. 27g氯化鋁(鋁的摻雜原子百分比為1%)，調(diào)節(jié)磁力攪拌器溫度為90°C，攪拌3h，然后靜置2h ;將上述體系抽濾，并用體積比為1:3的無水乙醇與水的混合溶液洗滌3次；收集粉末樣品于表面皿中，放入鼓風干燥箱中150°C干燥2h ;將干燥后的粉末樣品放入電阻爐中進行熱處理，通入保護性氣氛氬氣O. 25L/min，壓縮空氣10mL/min ;熱處理條件30°C升溫98min至520°C，恒溫10h，爐中自然冷卻至室溫，得到尺寸為33. 3nm的鋁摻雜氧化鋅納米粉體。實施例3 將77. 22g磷酸鋅加入到裝有3IOmL去離子水的燒杯中，水浴恒溫50°C磁力攪拌溶解，逐滴加入氨水直至PH=7，然后加入14. 92g三乙醇胺，繼續(xù)加入I. 23g異丙醇鋁(鋁的摻雜原子百分比為3%)，調(diào)節(jié)磁力攪拌器溫度為95°C，攪拌4h，然后靜置3h ;將上述體系抽濾，并用體積比為1:4的無水乙醇與水的混合溶液洗滌4次；收集粉末樣品于表面皿中，放入鼓風干燥箱中150°C干燥4h ;將干燥后的粉末樣品放入電阻爐中進行熱處理，通入保護性氣氛気氣O. 25L/min，壓縮空氣10mL/min ;熱處理條件30°C升溫98min至520°C，恒溫10h，爐中自然冷卻至室溫，得到尺寸為29nm的鋁摻雜氧化鋅納米粉體。實施例4 將57. 51g硫酸鋅加入到裝有260mL去離子水的燒杯中，水浴恒溫50°C磁力攪拌溶解，逐滴加入氨水直至PH=7，然后加入119. 35g三乙醇胺，繼續(xù)加入3. 43g硫酸鋁(鋁的摻雜原子百分比為5%)，調(diào)節(jié)磁力攪拌器溫度為100°C，攪拌3h，然后靜置Ih ;將上述體系抽濾，并用體積比為1:5的無水乙醇與水的混合溶液洗滌5次；收集粉末樣品于表面皿中，放入鼓風干燥箱中100°C干燥4h ;將干燥后的粉末樣品放入電阻爐中進行熱處理，通入保護性氣氛氬氣O. 25L/min，壓縮空氣10mL/min ;熱處理條件30°C升溫94min至500°C，恒溫15h，爐中自然冷卻至室溫，得到尺寸為19. 4nm的鋁摻雜氧化鋅納米粉體。 實施例5 將21. 95g醋酸鋅加入到裝有72mL去離子水的燒杯中，水浴恒溫50°C磁力攪拌溶解，逐滴加入氨水直至PH=7，然后加入14. 92g三乙醇胺，繼續(xù)加入6. 62g硝酸鋁(鋁的摻雜原子百分比為15%)，調(diào)節(jié)磁力攪拌器溫度為95°C，攪拌2h，然后靜置2h ;將上述體系抽濾，并用體積比為1:4的無水乙醇與水的混合溶液洗滌4次；收集粉末樣品于表面皿中，放入鼓風干燥箱中130°C干燥3h ;將干燥后的粉末樣品放入管式爐中進行熱處理，預先抽真空至lOPa，不通保護性氣氛，真空熱處理；熱處理條件0°C升溫IOOmin至500°C，恒溫12h，爐中自然冷卻至室溫，得到尺寸為28. 3nm的鋁摻雜氧化鋅納米粉體。實施例6 將21. 95g醋酸鋅加入到裝有72mL去離子水的燒杯中，水浴恒溫50°C磁力攪拌溶解，逐滴加入氨水直至PH=7，然后加入14. 92g三乙醇胺，繼續(xù)加入6. 62g硝酸鋁(鋁的摻雜原子百分比為15%)，調(diào)節(jié)磁力攪拌器溫度為95°C，攪拌2h，然后靜置2h ;將上述體系抽濾，并用體積比為1:4的無水乙醇與水的混合溶液洗滌4次；收集粉末樣品于表面皿中，放入鼓風干燥箱中130°C干燥3h ;將干燥后的粉末樣品放入管式爐中進行熱處理，預先抽真空至lOPa，退火時通入保護性氣氛氬氣O. 25L/min，熱處理條件0°C升溫IOOmin至500°C，恒溫12h，爐中自然冷卻至室溫，得到尺寸為15. 4nm的鋁摻雜氧化鋅納米粉體。實施例7 將21. 95g醋酸鋅加入到裝有72mL去離子水的燒杯中，水浴恒溫50°C磁力攪拌溶解，逐滴加入氨水直至PH=7，然后中加入14. 92g三乙醇胺，繼續(xù)加入3. 05g磷酸鋁(鋁的摻雜原子百分比為20%)，調(diào)節(jié)磁力攪拌器溫度為85°C，攪拌4h，然后靜置3h ;將上述體系抽濾，并用體積比為1:3的無水乙醇與水的混合溶液洗滌3次；收集粉末樣品于表面皿中，放入鼓風干燥箱中140°C干燥4h ;將干燥后的粉末樣品放入管式爐中進行熱處理，預先抽真空至lOPa，不通保護性氣氛，真空熱處理；熱處理條件0°C升溫IOOmin至500°C，恒溫12h，爐中自然冷卻至室溫，得到尺寸為18nm的鋁摻雜氧化鋅納米粉體。實施例8
將21. 95g醋酸鋅加入到裝有72mL去離子水的燒杯中，水浴恒溫50°C磁力攪拌溶解，逐滴加入氨水直至PH=7，然后加入14. 92g三乙醇胺，繼續(xù)加入3. 05g磷酸鋁(鋁的摻雜原子百分比為20%)，調(diào)節(jié)磁力攪拌器溫度為85°C，攪拌4h，然后靜置3h ;將上述體系抽濾，并用體積比為1:3的無水乙醇與水的混合溶液洗滌3次；收集粉末樣品于表面皿中，放入鼓風干燥箱中140°C干燥4h ;將干燥后的粉末樣品放入管式爐中進行熱處理，預先抽真空至10Pa，退火時通入保護性氣氛氬氣O. 25L/min，熱處理條件0°C升溫IOOmin至500°C，恒溫12h，爐中自然冷卻至室溫，得到尺寸為IOnm的鋁摻雜氧化鋅納米粉體。從附圖1、2、3中可以看出，不同鋁的摻雜原子百分比的AZO納米粉體的XRD衍射峰都與六方ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)——對應，且沒有出現(xiàn)Al2O3, ZnAl2O4 (2 Θ =59. 37,66. 46° )或其它雜質(zhì)的衍射峰，說明鋁的摻雜并沒有破壞ZnO的晶體結(jié)構(gòu)；XRD主要峰的衍射角2 Θ =31.772° ,34.420° ,36.256° ,47.541° ,56.602° ,62.858° ,66.384° ,67.953° ,69.094°分別對應于 ZnO 的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)，(201)晶面；但是隨著鋁摻雜量的增加，各衍射峰的強度逐漸減弱，峰逐漸變寬(FWHM逐漸增大)，說明AZO的結(jié)晶度下降；最強衍射峰(101)峰的衍射角隨著鋁摻雜量的增加會逐漸向左偏移，說明 小。
權(quán)利要求
1.一種鋁重摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 a、前驅(qū)體鋅鹽加入到燒杯中，加入去離子水，水浴恒溫50°C磁力攪拌30min，逐滴加入氨水直至中性，再加入三乙醇胺，恒溫攪拌30min; b、鋁鹽加入上述步驟a得到的混合液中，調(diào)節(jié)溫度為85 100°C，攪拌反應2 4h，靜置； C、將步驟b產(chǎn)物抽濾，用體積比為1:2 1:5的無水乙醇和去離子水的混合液清洗； d、將步驟c產(chǎn)物在10(Tl5(rC干燥2 4h; e、干燥處理后的樣品放入爐子中進行退火處理，得到鋁摻雜氧化鋅納米粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋁重摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法，其特征在于，所述鋅鹽選自醋酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅、磷酸鋅或硫酸鋅。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的鋁重摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法，其特征在于，所述去離子水與前驅(qū)體鋅鹽質(zhì)量比為2: f 8:1，所述三乙醇胺與前驅(qū)體鋅鹽的物質(zhì)的量比I:3 4:I0
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋁重摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法，其特征在于，所述鋁鹽選自硝酸鋁、氯化鋁、異丙醇鋁、硫酸鋁或磷酸鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的鋁重摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法，其特征在于，所述鋁鹽加入量為鋁的摻雜原子百分比為(Γ20%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋁重摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法，其特征在于，所述退火處理是采用真空退火或氣氛退火，退火溫度為50(T60(TC，退火時間為5 15h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋁重摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法，其中鋁的摻雜量為0~20%的原子百分比。具體步驟是將前驅(qū)體鋅鹽與去離子水混合，恒溫磁力攪拌，逐滴加入氨水至中性，再分別加入三乙醇胺、鋁鹽，反應2~4h，靜置，抽濾，清洗、干燥退火處理后得到所需的納米粉體。本發(fā)明生產(chǎn)周期短、制備工藝簡單、反應條件溫和簡單、綠色無污染、成本低廉，適合大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明制備的鋁重摻雜氧化鋅(簡稱AZO)納米粉體成本相對便宜，性價比很高，且高溫穩(wěn)定，是一種對環(huán)境無害的透明導電材料，廣泛應用于制作透明導電電極、透明導電防靜電涂層。
文檔編號B82Y30/00GK102923758SQ20121049182
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月27日
發(fā)明者苗蕾, 陳如, 程浩亮, 徐剛 申請人:中國科學院廣州能源研究所