從硫酸銨生產(chǎn)工藝排放的氣體中回收溶劑的連續(xù)方法
【專利說明】從硫酸讀生產(chǎn)工藝排放的氣體中回收溶劑的連續(xù)方法
[0001] 本發(fā)明設(shè)及從硫酸錠（與己內(nèi)酷胺聯(lián)合生產(chǎn)）生產(chǎn)工藝排放的廢氣中回收溶劑的 連續(xù)方法。
[0002] 硫酸錠（(nh4)2S〇4)被大規(guī)模生產(chǎn)。運(yùn)種無機(jī)鹽具有許多商業(yè)用途，但主要在農(nóng)業(yè) 中被用作肥料W提供氮和硫。它包含21%錠陽離子形式的氮和24%硫酸根陰離子形式的 硫。用于運(yùn)種用途的硫酸錠晶體根據(jù)晶體尺寸被分類。
[0003] 己內(nèi)酷胺是廣泛使用的合成聚合物尼龍6的前體。已知一些用于其生產(chǎn)的方法。 大規(guī)模的工業(yè)方法應(yīng)用環(huán)己酬、環(huán)己燒或甲苯作為起始材料。在大部分方法中，獲得了作 為中間體的環(huán)己酬朽。運(yùn)些方法的實(shí)例是使用錠鹽和環(huán)己酬作為起始材料的（經(jīng)改良的） Raschig方法，氨、過氧化氨和環(huán)己酬的氨氧化，DSM的徑胺-憐酸鹽朽方法（HPO")和利 用氨、氨和環(huán)己酬作為原材料的BASF或Inventa的基于NO的徑錠硫酸鹽途徑。產(chǎn)生的環(huán) 己酬朽經(jīng)由Beckmann重排被轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酷胺，Beckmann重排包括打開環(huán)己基環(huán)。
[0004] 在幾乎所有商業(yè)的己內(nèi)酷胺生產(chǎn)方法中，硫酸錠是被聯(lián)產(chǎn)的。硫酸錠可能在中間 體環(huán)己酬朽形成期間和/或在環(huán)己酬朽經(jīng)由Beckmann重排成為己內(nèi)酷胺期間產(chǎn)生。在環(huán) 己酬目虧的Beckmann重排反應(yīng)中，硫酸或發(fā)煙硫酸或S〇3被用作重排介質(zhì)。在過量硫酸中，反 應(yīng)產(chǎn)生己內(nèi)酷胺的硫酸鹽，然后用氨或氨水中和，從而還產(chǎn)生硫酸錠。然后，將產(chǎn)生的反應(yīng) 混合物分離成含水粗己內(nèi)酷胺相和包含硫酸錠水溶液的相。然而，分離通常并不完美。因 此，痕量硫酸留在粗己內(nèi)酷胺相中，且痕量己內(nèi)酷胺留在包含硫酸錠水溶液的相中。 陽0化]JP54128589描述了從經(jīng)中和的Beckmann重排混合物中回收己內(nèi)酷胺的方法，運(yùn) 是通過分成有機(jī)相和含水相、接著將己內(nèi)酷胺萃取到有機(jī)溶劑中和隨后蒸饋來實(shí)現(xiàn)的。
[0006] 硫酸錠通常被結(jié)晶W備進(jìn)一步使用。為了既獲得高品質(zhì)的結(jié)晶硫酸錠又提高己內(nèi) 酷胺的總產(chǎn)率，在結(jié)晶之前，利用有機(jī)溶劑從包含硫酸錠水溶液的相中萃取溶解的己內(nèi)酷 胺。在農(nóng)業(yè)用途的情況下，降低待被結(jié)晶的硫酸錠的有機(jī)質(zhì)含量很重要。
[0007] US3, 264, 060描述了用于制造內(nèi)酷胺（包括己內(nèi)酷胺）的此類方法。在分離粗內(nèi) 酷胺水溶液和硫酸錠水溶液之后，通過蒸發(fā)水來使硫酸錠水溶液結(jié)晶，然后稀釋剩余的母 液并返回到中和步驟。將來自粗內(nèi)酷胺相的內(nèi)酷胺萃取到有機(jī)溶劑中用于進(jìn)一步處理。
[0008] 留在包含硫酸錠水溶液的相中的溶解的有機(jī)溶劑通常通過用蒸汽或惰性氣體汽 提來回收。通過（蒸汽）汽提，有機(jī)溶劑和水的混合物向上方行進(jìn)，其在冷凝器中被冷凝。 可在方法中重復(fù)利用回收的有機(jī)溶劑。在利用有機(jī)溶劑萃取包含硫酸錠水溶液的相和隨后 汽提包含硫酸錠水溶液的相W及處理有機(jī)溶劑中產(chǎn)生的廢氣通常被燃燒W減少有機(jī)溶劑 向大氣的排放。
[0009]US4804473(也被公開為EP0274111)描述了通過用含水的己內(nèi)酷胺洗涂來清潔含 廢氣的與水不混溶的溶劑的方法。它接著描述了：廢氣含有苯或甲苯，它在從粗己內(nèi)酷胺萃 取己內(nèi)酷胺中獲得。含有溶解的苯或甲苯的己內(nèi)酷胺水溶液優(yōu)選地供應(yīng)到粗萃取階段。
[0010] 生產(chǎn)硫酸錠（與己內(nèi)酷胺聯(lián)產(chǎn)）的已知方法中存在的問題是：在將己內(nèi)酷胺萃取 到有機(jī)溶劑中和從硫酸錠中汽提有機(jī)溶劑的每個(gè)步驟中均產(chǎn)生廢氣。通常，運(yùn)些廢氣被燃 燒并任選地從其中獲得熱。然而，本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)了從其中回收期望物質(zhì)、且僅向環(huán) 境排放清潔氣體的方法。
[0011] 本發(fā)明具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：在方法中消耗較少量的有機(jī)溶劑，運(yùn)是因?yàn)橛袡C(jī)溶劑被 回收，并可在該方法中重復(fù)利用。因此，它既不被釋放到環(huán)境中也不被燃燒，從而不會(huì)產(chǎn)生 有害的廢物。
[0012] 本發(fā)明提供用于聯(lián)合生產(chǎn)硫酸錠和己內(nèi)酷胺的連續(xù)方法，所述方法包括：
[0013] a)利用氨中和包含己內(nèi)酷胺和硫酸的混合物W形成含水硫酸錠相和含水粗己內(nèi) 酷胺相；
[0014] b)將含水硫酸錠相與含水粗己內(nèi)酷胺相分開；
[0015] C)將含水硫酸錠相中存在的己內(nèi)酷胺萃取到有機(jī)溶劑中W形成含己內(nèi)酷胺的有 機(jī)相和經(jīng)純化的含水硫酸錠相；
[0016] d)從經(jīng)純化的含水硫酸錠相中汽提有機(jī)溶劑；和
[0017] e)收回（with化aw)在步驟C)和d)中的任一個(gè)中或在其之后產(chǎn)生的含有機(jī)溶劑 的氣體，
[0018] 其特征在于
[0019] f)從所述含有機(jī)溶劑的氣體中回收有機(jī)溶劑。
[0020] 當(dāng)在本文中使用時(shí)，"聯(lián)合生產(chǎn)硫酸錠和己內(nèi)酷胺"表示通過本方法生產(chǎn)硫酸錠和 己內(nèi)酷胺二者。
[0021] 包含己內(nèi)酷胺和硫酸的混合物通常來源于在硫酸、S〇3或發(fā)煙硫酸的存在下進(jìn)行 的用于形成己內(nèi)酷胺的環(huán)己酬目虧的Beckmann重排。
[0022] 含水硫酸錠相中存在的己內(nèi)酷胺指的是痕量己內(nèi)酷胺。含水硫酸錠相和含水粗己 內(nèi)酷胺相的分離并不完美。通常，痕量己內(nèi)酷胺存在于含水硫酸錠相中，且痕量硫酸錠存在 于含水粗己內(nèi)酷胺相中。 陽023]因?yàn)橛袡C(jī)溶劑自身是揮發(fā)性的，因此產(chǎn)生含有機(jī)溶劑的氣體。含有機(jī)溶劑的氣體 中的有機(jī)溶劑本身是氣態(tài)的。所產(chǎn)生氣體的量隨攬動(dòng)增強(qiáng)而增加。按照慣例，由于安全的 緣故，將所述氣體從系統(tǒng)中沖洗出。
[0024] 當(dāng)在本文中使用時(shí)，術(shù)語"在……之后"表示方法中稍后的步驟。含有機(jī)溶劑的氣 體不需要在形成后立即收回。例如，在步驟b)之后可W是使汽提的氣體冷凝W形成液態(tài)的 有機(jī)相和液態(tài)的含水相，然后將它們分離。含有機(jī)溶劑的氣體可在此類步驟中產(chǎn)生。
[0025] 優(yōu)選地，在方法中重復(fù)利用回收的有機(jī)溶劑。運(yùn)具有W下優(yōu)點(diǎn)：避免了將溶劑運(yùn)輸 至另一位置或者除去可能仍然存在的痕量雜質(zhì)的需要?？稍诹蛩徨V生產(chǎn)、己內(nèi)酷胺生產(chǎn)或 二者中重復(fù)利用回收的有機(jī)溶劑?；厥盏挠袡C(jī)溶劑可被返回至該方法，換言之被循環(huán)，至有 機(jī)溶劑已存在的任意點(diǎn)。優(yōu)選地，將有機(jī)溶劑返回到在步驟b)中分離的含水粗己內(nèi)酷胺相 的萃取。在另一個(gè)優(yōu)選的選擇中，將有機(jī)溶劑返回到步驟C)。
[00%] 優(yōu)選地，步驟d)的汽提是蒸汽汽提。
[0027] 通常，該方法還包括步驟d'):使在步驟d)中產(chǎn)生的含有機(jī)溶劑的氣體冷凝和將 所述冷凝的氣體分離成冷凝的有機(jī)相和冷凝的含水相。W運(yùn)種方式，從在步驟d)中產(chǎn)生的 含有機(jī)溶劑的氣體中回收有機(jī)溶劑。
[0028] 如上所述，含有機(jī)溶劑的氣體在步驟C)和d)中的任一個(gè)中或在其之后產(chǎn)生。通 常，含有機(jī)溶劑的氣體在方法中的幾個(gè)步驟中產(chǎn)生。優(yōu)選地，含有機(jī)溶劑的氣體在步驟C) 和d)中的每一個(gè)均產(chǎn)生。優(yōu)選地，含有機(jī)溶劑的氣體在步驟c)、d)和步驟d')中的每一 個(gè)均產(chǎn)生。
[0029] 通常，步驟e)包括：收回含有機(jī)溶劑的氣體，其中所述有機(jī)溶劑從步驟C)中限定 的有機(jī)溶劑、步驟C)中限定的含己內(nèi)酷胺的有機(jī)相和步驟d)中限定的有機(jī)溶劑中的至少 一種中蒸發(fā)。
[0030] 優(yōu)選地，步驟e)包括：收回含有機(jī)溶劑的氣體，其中所述有機(jī)溶劑從步驟d)中限 定的有機(jī)溶劑、和步驟C)中限定的有機(jī)溶劑W及步驟C)中限定的含己內(nèi)酷胺的有機(jī)相中 的至少一種中蒸發(fā)。
[0031] 術(shù)語"從……蒸發(fā)"表示：含有機(jī)溶劑的氣體中的氣態(tài)有機(jī)溶劑來源于W下（液 態(tài)）有機(jī)溶劑中的至少一種：步驟C)中限定的有機(jī)溶劑、步驟C)中限定的含己內(nèi)酷胺的有 機(jī)相和步驟d)中限定的有機(jī)溶劑。
[0032] 通過任何合適的方法來回收有機(jī)溶劑。典型的技術(shù)是吸收、吸附或冷凝。吸收或 吸附是優(yōu)選的。最優(yōu)選使用吸收。
[0033] 有機(jī)溶劑可被回收到任何合適的介質(zhì)中。通常，有機(jī)溶劑被回收到運(yùn)樣的介質(zhì)中， 有機(jī)溶劑在該介質(zhì)中可被容易地重復(fù)用于方法中。優(yōu)選地，所述介質(zhì)本身被用在方法中。優(yōu) 選地，有機(jī)溶劑通過吸收到含己內(nèi)酷胺的吸收劑中而被回收。更優(yōu)選地，含己內(nèi)酷胺的吸收 劑包含至少部分含水粗己內(nèi)酷胺相。W運(yùn)種方式，有機(jī)溶劑可通過傳遞含有機(jī)溶劑的氣體 流經(jīng)過含水粗己內(nèi)酷胺相流而被回收。運(yùn)是特別有利的，因?yàn)樗苊饬藢?duì)任何額外吸收劑 的需求。
[0034] 含己內(nèi)酷胺的吸收劑可任選地包含水，水進(jìn)一步存在于含水粗己內(nèi)酷胺相中。通 常，含己內(nèi)酷胺的吸收劑的含水量為10-70重量％。優(yōu)選地，含己內(nèi)酷胺的吸收劑的含水量 為25-40